DE69912712T2 - Zusammensetzung und Verfahren zum selektiven Ätzen eines Siliciumnitrid-Films - Google Patents

Zusammensetzung und Verfahren zum selektiven Ätzen eines Siliciumnitrid-Films Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Phosphorsäure-Ätzlösungen, die bei der Herstellung von Halbleiterelementen verwendet werden. Insbesondere stellt die Erfindung eine wässrige Phosphorsäure-Ätzlösung bereit, die eine verbesserte Ätzselektivität von Siliciumnitrid-Filmen bezogen auf Siliciumdioxid-Filme in zusammengesetzten Siliciumnitrid-Siliciumoxid-Halbleiterelementen aufweist. Das selektive Ätzen von Siliciumnitrid bezogen auf Siliciumdioxid wird durch die Verwendung einer Ätzbad-Lösung erreicht, die wässrige Phosphorsäure und Hexafluorkieselsäure, die in der Ätzbad-Lösung leicht löslich ist, enthält. Für die Zwecke der Endung bedeutet "leicht löslich", dass sich die Silicium enthaltende Verbindung mit dem wässrigen Ätzbad bei Raumtemperatur gleichmäßig mischt. Die Ätzbad-Lösung enthält keine Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder Gemische davon oder Zusammensetzungen, die Elemente der Gruppe I oder II enthalten.
  • Die Herstellung eines zusammengesetzten Halbleiterelements, das aus einer Reihe von Schichten besteht, erfordert typischerweise mehrere grundlegende Bearbeitungsschritte. Diese grundlegenden Bearbeitungsschritte umfassen Reinigen, Oxidation (atmosphärisch und Hochdruck), Lithographie (Photolithographie, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlung), Dotieren durch Diffusion und Implantation, Abscheiden (Elektronenpistole, Sputtern, chemische Dampfabscheidung (CVD), chemische Dampfabscheidung bei niedrigem Druck (LPCVD) und Plasma), Ätzen (nasschemisch und trocken oder Plasma) und Testen. Der Fachwelt sind diese allgemeinen Techniken bekannt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes nasschemisches Ätzverfahren bereit, das die Ätzgeschwindigkeit von Siliciumnitrid und die Ätzselektivität einer erwärmten, wässrigen Phosphorsäure-Lösung für Siliciumnitrid bezogen auf Siliciumdioxid in zusammengesetzten Siliciumnitrid-Siliciumoxid-Halbleiterelementen verbessert. Dies wird durch Zugabe der leicht löslichen, Silicium enthaltenden Hexafluorkieselsäure-Verbindung zu einer wässrigen, Phosphorsäure enthaltenden Ätzbad-Lösung erreicht. Im Gegensatz zu den anderen Nassätzverfahren unter Verwendung eines erwärmten Phosphorsäure-Ätzbades sind die erfindungsgemäßen Silicium enthaltenden Verbindungen in der Phosphorsäure enthaltenden Ätzbad-Lösung leicht löslich. Außerdem enthalten die erfindungsgemäßen Lösungen keine Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder Gemische davon oder Zusammensetzungen, die Elemente der Gruppe I oder II, wie Natriummetasilicat, enthalten. Die Gegenwart von Natrium, Magnesium und anderen Gruppe-I- oder Gruppe-II-Elementen ist bei vielen Halbleiterbearbeitungsanwendungen unerwünscht.
  • Phosphorsäureätzbäder sind auf dem Fachgebiet bekannt. US-A-4,092,211 offenbart ein Verfahren zum Ätzen von Siliciumnitrid in einem siedenden Phosphorsäurebad durch die Löcher in einer Siliciumdioxidmaske. Das Verfahren vermindert die Geschwindigkeit, mit der Siliciumdioxid bezogen auf Siliciumnitrid geätzt wird durch Zugabe eines löslichen Silicats, wie Natriummetasilicat, zu der Phosphorsäure oder durch Zugabe von fein zerteilter Kieselsäure zu der Ätzlösung. Gemäß dieser Patentschrift verzögert die Zugabe des löslichen Silicats oder der löslichen Kieselsäure die Ätzgeschwindigkeit des Siliciumdioxids, ohne die Ätzgeschwindigkeit des Siliciumnitrids zu beeinflussen. JP-B-60137024 offenbart die Entfernung eines Films, der aus den Nebenprodukten des Ätzens eines Siliciumnitrid(Si3N4)-Films, der zuvor einer Wärmebehandlung in Gegenwart von Feuchtigkeit unterzogen worden ist, gebildet ist. Die Nebenprodukt-Reste, die in der Patentschrift durch die Formel SixNyOz beschrieben sind, werden durch Ätzen mit einer Phosphorsäure-Lösung, die Fluoridionen enthält, entfernt. Aufgabe der Patentschrift ist die wirksame Entfernung von Schichten von Siliciumoxid, Siliciumnitrid und des Nebenprodukt-Films der Siliciumnitrid-Wärmebehandlung. Die japanische Patentanmeldung JP-A-6349808 offenbart ein Verfahren zur Unterdrückung der Ätzgeschwindigkeit eines Siliciumdioxidfilms während einer Siliciumnitridfilm-Entfernung. Gemäß der Erfindung wird dies unter Verwendung einer Phosphorsäure-Ätzlösung erreicht, die Silicium enthält. Idealerweise enthält die Ätzlösung mindestens 50 ppm Silicium. Die Konzentration des Siliciums in dem Ätzbad wird durch Zugabe frischer Ätzlösung aus einem Vorratsbehälter aufrechterhalten. US-A-5,310,457 offenbart ein Verfahren zum Erzielen einer hohen Ätzselektivität sowohl für Siliciumnitrid als auch für Silicium bezüglich Siliciumdioxid unter Verwendung eines Ätzbades aus Phosphorsäure, Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure. Nach der Patentschrift wird durch die Zugabe von Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure in Konzentrationen von weniger als 500 ppm "... die Polysilicium- und Siliciumnitrid-Ätzgeschwindigkeiten um bis zu mehrere Größenordnungen bzw. 100% erhöht". Die Wirksamkeit des Ätzbades wird durch nachfolgende Zugaben von Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure aufrechterhalten. US-A-5,472,562 offenbart die Zugabe einer Siliciumverbindung zu einem Ätzbad, das Phosphorsäure, Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure umfasst. Es wird behauptet, dass die Zugabe der Siliciumverbindung zu dem Ätzbad die ursprüngliche Ätzselektivität von Siliciumnitrid oder Silicium bezüglich Siliciumdioxid verbessert. Die dem Ätzbad zugesetzte Siliciumverbindung ist in dem Bad löslich. Ein Beispiel für eine Verbindung, die löslich ist, ist Hexafluorkieselsäure. DE-A-196 48 471 offenbart das selektive Ätzen von Siliciumnitrid unter Verwendung von Phosphorsäure und Silicat.
  • Keine der Druckschriften offenbart oder legt ein Phosphorsäure enthaltendes, wässriges Ätzbad, das außerdem Hexafluorkieselsäure enthält, die in dem wässrigen, phosphorischen Ätzbad leicht löslich ist, und die selektiven Ätzfähigkeiten dieses Bades nahe. Die Verwendung von Silicaten, wie diejenigen, die in US-A-4,092,211 beschrieben sind, werden nicht als Teil der vorliegenden Erfindung betrachtet.
  • Es wurde festgestellt, dass die Ätzgeschwindigkeit und Selektivität des Siliciumnitrid-Ätzens bezogen auf Siliciumoxid durch Zugabe einer leicht löslichen, Silicium enthaltenden Verbindung zu einem wässrigen, Phosphorsäure enthaltenden Ätzbad verbessert werden könnte, wobei dem Ätzbad keine Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder Gemische davon oder Verbindungen, die Gruppe-I- oder Gruppe-II-Elemente enthalten, zugesetzt werden. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Zusammensetzung, die die in der Technik bestehenden Nachteile beseitigt. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen eine erhöhte Ätzgeschwindigkeit für Siliciumnitrid und eine Selektivität beim Ätzen von Siliciumnitrid bezogen auf Siliciumdioxid. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind leicht herzustellen, da die Komponenten ineinander leicht löslich sind. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur wirksamen Erhöhung der Ätzgeschwindigkeit von Siliciumnitrid bezogen auf Siliciumdioxid bei einem nasschemischen Ätzverfahren.
  • Siliciumnitrid wird in der Halbleiterindustrie als Barriere oder Deckschicht zur Verhinderung der Diffusion von Verunreinigungen in das Halbleiterelement breit eingesetzt. Bei dem Lokaloxidationsverfahren von Silicium (LOCOS) wird es auch als eine selektive Oxidationsbarriere verwendet, um das Auftreten der Oxidation in den erforderlichen Bereichen zur Bereitstellung einer Transistorisolation zu ermöglichen. Siliciumnitrid ist im wesentlichen inert, dicht und schwer zu ätzen. Es können Fluorwasserstoffsäure und gepufferte Oxid-Ätzmittel verwendet werden, allerdings sind die Ätzgeschwindigkeiten auch bei hohen Temperaturen im allgemeinen langsam, und ein Photoresist wird durch die extremen Ätzbedingungen oft beeinträchtigt. Ein weiteres Problem besteht darin, dass bei Verwendung von Phosphorsäure in der Ätzlösung, die Phosphorsäure sowohl das Siliciumdioxid als auch das Siliciumnitrid ätzt. Dieses Coätzen ist unerwünscht, wenn das selektive Ätzen von Siliciumnitrid erforderlich ist. Die bereits erwähnte US-A-5,472,562 lehrt, dass die Zugabe einer löslichen Siliciumverbindung zu einer Ätzlösung von Phosphorsäure, Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure die Selektivität des Ätzens von Siliciumnitrid bezüglich Silicium und Siliciumdioxid fördert. Allerdings ist die Gegenwart der zusätzlichen Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure unerwünscht und in vielen Fällen für das Halbleiterverfahren nachteilig. Weitere, in der Technik offenbarte Verfahren stellen Stripzusammensetzungen bereit, denen zur Modifikation der Ätzeigenschaften der Zusammensetzung Silicium zugesetzt wurde. Typischerweise kann dies durch Zugabe eines festen Silicium enthaltenden Materials, wie eines Siliciumwafers, zu einer erwärmten Phosphorsäure-Lösung erreicht werden. Dieses Verfahren ist auf Grund der zum Abbau des Siliciumwafers erforderlichen Zeitdauer und der Gegenwart von ungelösten Teilchen in der Ätzlösung unerwünscht.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Erhöhung der Ätzgeschwindigkeit von Siliciumnitrid bezogen auf Siliciumdioxid in einem zusammengesetzten Halbleiterelement durch Ätzen des zusammengesetzten Halbleiterelements in einer erwärmten, wässrigen Lösung, die Phosphorsäure und Hexafluorkieselsäure, die in der wässrigen Ätzlösung leicht löslich ist, enthält, bereit. Ferner stellt die Erfindung eine wässrige Ätzzusammensetzung bereit, die Phosphorsäure und Hexafluorkieselsäure, die in der wässrigen Ätzzusammensetzung leicht löslich ist, enthält.
  • Erfindungsgemäß kann Siliciumnitrid bezogen auf Siliciumdioxid unter Durchführen des Ätzvorgangs in einem erwärmten Ätzbad, das eine wässrige Phosphorsäure-Lösung und eine Hexafluorkieselsäure, die in dem Ätzbad leicht löslich ist, enthält, selektiv geätzt werden. Phosphorsäure von Handelsqualität kann verwendet werden. Typischerweise ist die im Handel erhältliche Phosphorsäure als 80- bis 85%ige wässrige Lösungen erhältlich. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden Phosphorsäure-Lösungen einer Qualität für Elektronik mit einer Teilchenanzahl von unter 100 Teilchen/ml und worin die Größe der Teilchen kleiner oder gleich 0,5 Mikron ist und in der Säure Metallionen auf einem niedrigen ppm- bis ppb-Niveau pro Liter vorhanden sind, verwendet. Beispiele für diese Typen von Phosphorsäuren einer Qualität für Elektronik umfassen CleanRoom® Chemikalien einer Qualität für Elektronik, CleanRoom LPTM, Cleanroom MBTM und CleanRoom GIGABIT® (GB), die von der Firma Ashland Chemical erhältlich sind. Der Lösung des Ätzbades werden keine weiteren Säuren wie Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder Gemische davon zugesetzt.
  • Erfindungsgemäß wird der Ätzlösung Hexafluorkieselsäure (H2SiF6) zugesetzt. Diese Silicium enthaltende Verbindung ist bei Raumtemperatur in der wässrigen Ätzzusammensetzung leicht löslich. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die leicht lösliche, Silicium enthaltende Verbindung in der Ätzbad-Lösung in Mengen von etwa 16 ppm bis etwa 500 ppm vorhanden. Die Konzentration der leicht löslichen, Silicium enthaltenden Verbindung ist in Gewicht (ppm Silicium berechnet aus dem in der leicht löslichen Verbindung vorhandenen Silicium, bezogen auf die gesamte Badlösung) angegeben. Bei einer stärker bevorzugten Ausführungsform ist die leicht lösliche, Silicium enthaltende Verbindung in der Ätzbad-Lösung in Mengen von etwa 16 ppm bis etwa 200 ppm vorhanden. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die leicht lösliche, Silicium enthaltende Verbindung in Mengen von etwa 100 ppm bis etwa 200 ppm vorhanden. Silicium enthaltende Verbindungen, die außerdem Gruppe-I- oder Gruppe-II-Elemente in Mengen enthalten, die anders sind als Verunreinigungen, sind in der erfindungsgemäßen Ätzbad-Lösung nicht vorhanden. Ein Beispiel für eine solche unerwünschte Verbindung wäre Natriummetasilicat.
  • Die Badtemperaturen, bei denen das Ätzen durchgeführt wird, kann jede Temperatur sein, bei der das Ätzen von Siliciumnitrid-Siliciumoxid durchgeführt wird. Dieser Typ von Ätzverfahren wird typischerweise bei etwa 180°C durchgeführt. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das Ätzen bei viel niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann. Bei Verwendung eines erfindungsgemäßen wässrigen Phosphorsäure-Ätzbades kann das Ätzen bei Temperaturen von so niedrig wie 150°C wirksam durchgeführt werden. Nach einer Ausführungsform der Erfindung betragen die Badtemperaturen, bei denen das Ätzen durchgeführt wird, vorzugsweise etwa 150°C bis etwa 180°C. Stärker bevorzugt beträgt die Temperatur der Ätzbad-Lösung etwa 150°C bis etwa 160°C.
  • Nach Beschreiben der Erfindung sind zur weiteren Erläuterung der Erfindung die folgenden Beispiele angegeben.
  • Messtechniken
    • – Die Ätzgeschwindigkeiten wurden durch Messen der Nitrid- und Oxiddicke unter Verwendung der Ellipsometrie (Plasmos Ellipsometer) bestimmt.
    • – Die Gleichmäßigkeit wurde berechnet als
    • – 1 – (Max – Min/2 × Mittelwert) × 100
    • – wobei Max = maximale Dicke, Min = minimale Dicke, Mittelwert = gemittelte Dicke, gemessen an 49 verschiedenen Stellen eines Wafers.
  • Waferherstellung
    • – Wafer zur Bestimmung der Ätzgeschwindigkeiten; Si3N4-Wafer: 200-nm-LPCVD-Nitrid auf Oxidbarriere, thermisches 100-nm-Oxid
  • Experimentelle Methode
  • Sämtliche Experimente wurden in einer Reinraumumgebung, Klasse 1000, in einem Quarz-Becherglas, das auf einer Heizplatte erwärmt wurde, durchgeführt. Bei jeder Reihe von Experimenten wurden verschiedene Temperaturen verwandt (150°C, 160°C, 170°C und 180 °C), wobei das gleiche, fortschreitend erwärmte Bad verwendet wurde. Während des Erwärmens der Phosphorsäure wurde der Deckel nicht auf das Gefäß aufgesetzt. Hatte das Bad die gewünschte Temperatur erreicht, wurde die erste Ätzgeschwindigkeit von Si3N4 durch 10 min Eintauchen der Nitrid-Wafer in das Bad bestimmt. Die Oxid-Ätzgeschwindigkeit wurde durch ein zweites Eintauchen von 30 min bestimmt. Die in Durchgang 1 verwendete Phosphorsäure war eine 85%ige wässrige Lösung der Qualität GB, erhältlich von Riedel-de-Haen. Die in den Durchgängen 2 bis 8 verwendete Phosphorsäure war eine 85%ige wässrige Lösung der Qualität GB der Firma Ashland Chemical. Die in den Durchgängen 9 bis 12 verwendete Phosphorsäure war eine 85%ige wässrige Lösung der Firma Ashland Chemical, der Qualität MB, Qualität für Elektronik. Die Hexafluorkieselsäure war eine 25%ige wässrige Lösung. Durchgang 11, der Silicium enthielt, das in Form von SiO2 zugesetzt wurde, wurde durch Zugabe von 3 g SiO2 zu 100 ml HP3O4 und Zusetzen dieser Kombination zu einem 8-l-Phosphorsäure-Ätzbad und Stehen lassen über Nacht hergestellt. Das SiO2 löste sich nach dem Stehen lassen über Nacht beim Erwärmen auf 150°C nicht vollständig auf. Tabelle I zeigt die Ergebnisse von 12 Durchgängen, die bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt wurden. Die aufgezeichneten Ergebnisse umfassen Ätzgeschwindigkeit und Ätz-Gleichmäßigkeit sowohl für Si3N4 als auch SiO2 und Ätz-Selektivität.
  • Die Zugabe von H2SiF6 führt zu einer Erhöhung der Ätzgeschwindigkeit von Si3N4 insgesamt. Die Nitrid-zu-Oxid-Selektivität nahm bei Erhöhung der Temperatur sowohl für die Phosphorsäure ohne Zusatzstoff als auch für die Bäder, die Hexafluorkieselsäure enthielten, ab. Die Zugabe von HF zu der Phosphorsäure in Durchgang 12 zeigt eine Erhöhung sowohl der Oxid- als auch Nitrid-Ätzgeschwindigkeit und eine Abnahme in der Nitrid-zu-Oxid-Ätz-Selektivität. Das in Durchgang 11 als SiO2 zugesetzte Silicium hatte keine nennenswerte Auswirkung auf die Ätzgeschwindigkeit des Nitridsfilms. Die Ätzgeschwindigkeit von Durchgang 11 ist mit der Ätzgeschwindigkeit vergleichbar, wobei in dem Bad nur Phosphorsäure vorhanden war.
  • TABELLE I
    Figure 00080001
  • Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Figure 00090001

Claims (8)

  1. Wässrige Ätzzusammensetzung, im Wesentlichen bestehend aus: A. Phosphorsäure und B. Hexafluorkieselsäure, wobei die wässrige Ätzzusammensetzung keine Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder Gemische davon oder Verbindungen, die Elemente der Gruppen I oder II enthalten, enthält.
  2. Wässrige Ätzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Hexafluorkieselsäure in Mengen von etwa 16 ppm bis etwa 500 ppm vorhanden ist.
  3. Wässrige Ätzzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Hexafluorkieselsäure in einer Menge von etwa 100 ppm bis etwa 200 ppm vorhanden ist.
  4. Wässrige Ätzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Phosphorsäure eine 85% wässrige Lösung ist.
  5. Wässrige Ätzzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Phosphorsäure eine 85% wässrige Lösung einer Qualität für Elektronik ist.
  6. Wässrige Ätzzusammensetzung nach Anspruch 1, im Wesentlichen bestehend aus: A. einer 85% wässrigen Phosphorsäure-Lösung einer Qualität für Elektronik; und B. 16 ppm bis 500 ppm Hexafluorkieselsäure.
  7. Verfahren zum Ätzen eines Halbleiterelements, wobei die Ätzgeschwindigkeit und Selektivität von Siliciumnitrid bezogen auf Siliciumdioxid verbessert werden, umfassend: Ätzen des Halbleiterelements in einer erhitzten, wässrigen Ätzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Ätzen bei einer Temperatur von etwa 150°C bis etwa 180°C durchgeführt wird.
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