KR101335855B1

KR101335855B1 - 실리콘 질화막의 에칭 용액

Info

Publication number: KR101335855B1
Application number: KR1020110138220A
Authority: KR
Inventors: 장욱; 박종희; 권유미; 한지현
Original assignee: 오씨아이 주식회사
Priority date: 2011-12-20
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2013-12-02
Also published as: KR20130070943A

Abstract

본 발명은 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 에칭 용액에 관한 것으로, 보다 상세하게는 드램(DRAM) 및 낸드플래시 메모리의 STI (Shallow Trench Isolation) 및 게이트 전극 형성 공정 등 반도체 제조 공정에서 사용되는 실리콘 질화막을 선택적으로 습식 식각하는데 이용되는 에칭 용액에 관한 것이다.
본 발명의 에칭 용액은 인산, 실리콘 산화막 식각 억제제와 물, 또는 인산, 실리콘 산화막 식각 억제제, 실리콘 질화막 식각 증가제와 물을 포함한 형태이며 실리콘 질화막과 실리콘 산화막이 같이 있는 pattern에서 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있다. 새로운 실리콘 산화막 식각 억제제를 사용하여 실리콘 질화막의 식각 속도 저하 없이 선택적으로 실리콘 질화막의 식각이 가능하며 인산으로 식각할 경우보다 훨씬 높은 식각 선택비를 얻을 수 있다. 더불어 실리콘 산화막 식각 억제제와 실리콘 질화막 식각 증가제를 같이 사용할 경우 실리콘 산화막의 식각 억제 및 실리콘 질화막의 식각 속도를 증가를 동시에 얻어 생산성과 선택비를 모두 확보할 수 있는 큰 장점이 있다.

Description

실리콘 질화막의 에칭 용액 {ETCHING SOLUTION FOR SILICON NITRIDE LAYER}

본 발명은 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 에칭 용액에 관한 것으로, 보다 상세하게는 드램(DRAM) 및 낸드플래시 메모리의 STI (Shallow Trench Isolation) 및 게이트 전극 형성 공정 등 반도체 제조 공정에서 사용되는 실리콘 질화막을 선택적으로 습식 식각하는데 이용되는 에칭 용액에 관한 것이다.

반도체 공정에서 실리콘 질화막은 실리콘 산화막, 폴리 실리콘막, 실리콘 웨이퍼 표면 등과 접촉하는 구조로 CVD (Chemical vapor deposition) 공정을 통해서 증착되며, 이는 건식 식각 및 습식 식각을 통해서 제거된다. 건식 식각은 불소계 가스와 비활성 기체 등을 넣고 진공 하에서 진행하는데, 건식 식각은 장비가 고가이므로 이보다는 인산을 이용한 습식 식각이 널리 이용하고 있다.

순수한 인산을 식각 용액으로 사용할 경우 실리콘 질화막의 식각 속도는 실리콘 산화막의 식각 속도에 비해 약 20∼50배 정도 빨라서 어느 정도 선택적인 실리콘 질화막의 제거가 가능하나, 패턴(pattern)의 크기가 줄어들고 미세화 됨에 따라 실리콘 산화막이 미세하게 식각됨으로써 각종 불량 및 패턴 이상이 발생되는 등의 문제가 있다. 이에 실리콘 산화막의 식각 속도를 더 낮추고 선택비를 높이는 에칭용액의 개발이 요구된다.

이의 일환으로서, 한국특허공개 제2002-0002748호에는 인산을 가열하여 폴리인산을 얻은 후 100℃ 이상에서 식각하여 선택비를 높이는 식각방법이 개시되어 있으나, 폴리인산의 안정성 및 결정 구조에 따른 선택비 향상에 대한 언급이 전혀 없고, 이를 검증하기란 매우 어렵다. 또한, 상기 공개특허에서는 인산에 황산, 산화제를 첨가하여 선택적으로 식각할 수 있는 에칭 용액이 개시되어있으나, 황산 첨가의 경우 실리콘 산화막 뿐만 아니라 실리콘 질화막의 식각 속도까지 늦추는 문제점이 있다. 일본공개특허 제1994-224176호, 제1997-045660호와 미국등록특허 제5,310,457호에는 인산에 질산과 불산을 미량 넣어서 고 선택비를 얻었다고 언급되었으나, 불산의 첨가로 인하여 실리콘 산화막의 식각 속도가 높아지는 문제점이 있다. 일본공개특허 제1994-349808호에는 인산에 실리콘 화합물을 넣어서 실리콘 산화막의 식각 속도를 1 Å/min 이하로 얻었다고 개시하고 있으나, 실리콘을 과다하게 첨가할 경우 웨이퍼 표면에 이물이 붙는 문제가 있다. 한국공개특허 제1999-0035773호 및 일본공개특허 제2008-311436호에는 실리콘계 불화물을 첨가하여 실리콘 질화막에 대해 선택적으로 식각할 수 있는 에칭 용액이 개시되어 있으나, 실리콘의 과다 첨가로 인하여 웨이퍼 표면에 이물이 붙는 문제점이 있다.

현재까지 보고된 실리콘 질화막의 에칭 용액의 제조기술은 크게 3가지로 분류될 수 있다. 첫 번째 기술은 실리콘 질화막의 식각 속도를 높이는 기술로서, 실리콘 산화막의 식각 속도도 함께 높아지므로 미세 공정에 적용하기 어렵다. 두 번째 기술은 실리콘 산화막의 식각 속도를 늦추는 기술로서, 첨가제 사용에 의해 대부분이 실리콘 질화막의 식각 속도도 함께 늦추기 때문에 생산성에서 손해를 본다. 세 번째 기술은 실리콘계 불소화합물을 첨가하는 기술로서, 실리콘 질화막의 식각 속도는 높여주고, 실리콘 산화막의 식각 속도는 낮추어 주고는 있으나 식각 용액 중의 실리콘 함량이 너무 높아서 웨이퍼 표면에 이물이 붙어 에칭 용액의 수명이 매우 짧고, 다양한 첨가제를 많이 사용하지 못한다.

따라서, 상기한 단점을 극복하는 새로운 조성의 에칭 용액 개발이 필요하다.

본 발명은 반도체의 절연체로 사용되는 실리콘 질화막이 선택적으로 식각되고, 실리콘 산화막은 식각이 되지 않는 에칭 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 이루기 위해 인산 에칭 용액에 실리콘 산화막 식각 억제제를 첨가하여 기존 인산 대비 실리콘 질화막의 식각 속도는 유지하면서 실리콘 산화막의 식각을 억제함으로써 미세 공정에서 형성된 실리콘 질화막 제거에 유용하다.

상기한 과제해결을 위하여, 본 발명은 인산 50∼95 중량%; 실리콘 산화막 식각 억제제 10∼3,000 ppm; 및 용액의 총량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량의 물; 을 포함하는 실리콘 질화막의 에칭 용액을 그 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 인산 50∼95 중량%; 실리콘 산화막 식각 억제제 10∼3,000 ppm; 실리콘 질화막 식각 증가제 1∼500 ppm; 및 용액의 총량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량의 물; 을 포함하는 실리콘 질화막의 에칭 용액을 그 특징으로 한다.

본 발명의 에칭 용액은 우수한 선택비와 질화막 식각 속도를 보여주며 웨이퍼 내 이물이 발생되지 않으므로, 미세 공정에서의 실리콘 질화막 식각에 효과적으로 활용이 가능하다.

본 발명의 에칭 용액은 실리콘 산화막 억제제의 성능이 뛰어나면서도 인산 자체의 실리콘 질화막 식각 속도에는 영향을 주지 않기 때문에 순수 인산을 에칭 용액으로 사용하였을 때보다 높은 식각 성능을 보인다.

본 발명의 에칭 용액은 불소 화합물이 추가로 포함된 경우, 실리콘 질화막의 식각 속도를 높여주어 생산성 향상도 기대할 수 있다.

도 1은 본 발명의 에칭 용액으로 식각하였을 때, 질화막 웨이퍼 표면에 대한 사진이다.
도 2는 종래의 인산과 불소계 실리콘 화합물(H₂SiF₆)로 구성된 에칭 용액으로 식각하였을 때, 질화막 웨이퍼 표면에 이물이 발생되었음을 보여주는 사진이다.
도 3은 종래의 인산과 불소계 실리콘 화합물(H₂SiF₆)로 구성된 에칭 용액으로 식각하였을 때, 질화막 웨이퍼 표면에 이물이 발생되었음을 보여주는 전자현미경 사진이다.

본 발명의 에칭 용액은 인산, 실리콘 산화막 식각 억제제 및 물을 포함하여 이루어진다. 또한, 본 발명의 식각 용액은 추가로 실리콘 질화막 식각 증가제를 포함하여 이루어진다.

본 발명의 에칭 용액에 포함되는 실리콘 산화막 식각 억제제는 실리콘 산화막의 식각을 억제하는 역할을 한다. 이러한 실리콘 산화막 식각 억제제로서 아크릴계 고분자 또는 알릴계 고분자 또는 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 실리콘 산화막 식각 억제제로서 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리알릴암모늄, 폴리아크릴아미드-폴리아릴암모늄 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리(디알릴디C_1-6알킬암모늄 클로라이드), 폴리(아크릴아미드-co-디알릴디C_1-6알킬암모늄 클로라이드)를 사용할 수 있다. 본 발명의 에칭 용액 중에 상기한 실리콘 산화막 식각 억제제는 10∼3,000 ppm 농도로 포함되는 바, 그 함량이 너무 적으면 첨가효과를 전혀 기대할 수 없고, 그 함량이 너무 많을 경우 선택비의 향상의 폭이 줄어들고 크게 유의차가 없었으며 고분자 물질에 의한 점도 상승으로 인한 식각액 제조의 어려운 문제가 있다.

본 발명의 에칭 용액은 실리콘 산화막 식각 억제제와 함께 추가로 실리콘 질화막 식각 증가제를 포함할 수 있다. 이러한 실리콘 질화막 식각 증가제로서 무기 불소 화합물, 실리콘계 불소 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 실리콘 질화막 식각 증가제로서 불산, 불화암모늄, 중불화암모늄, 육불화규소산, 육불화규소암모늄, 사불화붕산암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명의 에칭 용액 중에 상기한 실리콘 질화막 식각 증가제는 1∼500 ppm 농도로 포함되는 바, 그 함량이 너무 적으면 첨가효과를 전혀 기대할 수 없고, 그 함량이 너무 많으면 산화막의 식각 속도가 올라가거나 실리콘 입자들이 뭉쳐 웨이퍼위에 달라붙는 문제가 있다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1∼7 및 비교예 1∼6. 에칭 용액의 제조

하기 표 1에 나타낸 조성비로 에칭 용액을 제조하였다.

구 분		인산 (중량%)	산화막 식각 억제제			질화막 식각 증가제		물⁵⁾
구 분		인산 (중량%)	공중합체¹⁾ (ppm)	폴리(DADEA-Cl)²⁾(ppm)	황산 (중량%)	육불화 규소산³⁾(ppm)	중불화 암모늄⁴⁾(ppm)	물⁵⁾
실 시예	1	85	400	-	-			잔량
	2	85	500	-	-			잔량
	3	85	1500	-	-			잔량
	4	85	-	50	-			잔량
	5	85	-	100	-			잔량
	6	80	-	50	-	50	-	잔량
	7	80	-	50	-	-	50	잔량
비교예	1	80	-	-	-	-	-	잔량
	2	85	-	-	-	-	-	잔량
	3	80	-	-	5	-	-	잔량
	4	85	-	-	5	-	-	잔량
	5	80	-	-	-	50	-	잔량
	6	80	-	-	-	-	50	잔량
1) 폴리(아크릴아미드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드) 2) 폴리(디알릴디에틸암모늄 클로라이드) 3) 육불화규소산 (H₂SiF₆) 4) 중불화 암모늄 ((NH₄)HF₂) 5) 에칭 용액 전체 중량이 100 중량%가 되도록, 물의 함량으로 조절함.

[실험예]

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 에칭 용액의 성능을 파악하기 위하여 실리콘 질화막 웨이퍼 및 실리콘 산화막 웨이퍼를 각각 준비하였고, 반도체 제조 과정과 동일하게 CVD 방법을 통해 증착하였다.

그리고, 식각을 하기 전 웨이퍼에 대해 200:1의 희석 불산에 담궈 자연 산화막을 제거한 다음 식각 전의 박막 두께를 Ellipsometer(나노뷰사 제조, 모델명 : MG-1000)를 이용하여 측정한 후 석영 재질의 배쓰(bath) 내에서 하기 표 2에 나타낸 식각온도±1℃ 이내로 유지되고 있는 식각액에 각 15분간 담궈 식각 공정을 수행하였다. 식각이 완료되면 초순수로 세정한 후 건조 장치를 이용하여 건조하고, 식각 후의 박막 두께를 Ellipsometer를 이용하여 측정하여 식각량 및 식각 속도를 측정하였다. 또한, 선택비는 질화막의 식각 속도/산화막의 식각 속도의 비로서 계산하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

구 분		식각온도 (℃)	식각속도(Å/min)		선택비	비고
구 분		식각온도 (℃)	질화막	산화막	선택비	비고
실 시 예	1	158	42.2	0.5	84.4	우수
	2	158	43.8	0.1	438.0	매우 우수
	3	158	43.0	0.05	860.0	매우 우수
	4	158	38.3	0.5	76.6	우수
	5	158	36.3	0.3	121.0	우수
	6	146	38.6	0.7	55.1	우수
	7	146	39.0	0.9	43.3	우수
비 교 예	1	146	29.6	1.1	26.9	통상적
	2	158	43.3	1.6	27.1	통상적
	3	146	24.0	1.0	24.0	통상적
	4	158	38.2	1.1	34.7	통상적
	5	146	38.3	2.0	19.1	통상적
	6	146	39.2	2.2	17.8	통상적

상기 표 2의 결과에 의하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7의 에칭 용액은 종래의 순수 인산 용액(비교예 1)에 대비하여 선택비가 최소 1.6배에서 32배까지 향상되었음을 확인할 수 있으며, 식각을 진행한 후 표면에서는 특이한 부작용은 관찰되지 않았으며 이물 증착되는 기존의 문제점도 확인되지 않았다. 실시예 3의 식각 용액은 선택비가 860 임을 확인할 수 있었다.

또한, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7의 에칭 용액은 질화막의 식각 속도에 있어, 종래의 순수 인산 용액(비교예 1)과 거의 대등하였고, 일부 에칭 용액은 오히려 약간 상승한 경우도 확인되었다. 황산을 첨가하여 선택비를 향상시키는 것을 제안한 종래 기술(비교예 3 또는 4)에 비해서도, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7의 식각 용액은 선택비가 보다 우수하였고 식각 속도 역시 우수함을 확인할 수 있었다.

통상적으로 실리콘 질화막의 식각 속도를 높이기 위해 불소 화합물을 넣는데 불소화합물은 실리콘 산화막의 식각 속도도 증가시키기 때문에 선택비를 높이기 위해서는 어려움이 따른다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예 6과 7의 에칭 용액에서처럼 실리콘 산화막 식각 억제제와 질화막 식각 증가제를 함께 사용할 경우, 비교예 5와 6와 비교하여 실리콘 산화막의 식각 속도를 낮추면서 실리콘 질화막의 식각 속도는 유지해줌으로써 식각 선택비를 크게 향상시키는 효과를 얻을 수 있었다.

도 1 내지 3에는 상기한 실시예 6의 식각 용액과, 비교예 5의 식각 용액으로 각각 식각한 후의 질화막 웨이퍼 표면에 대한 사진을 첨부하였다. 본 발명에 따른 식각 용액은 식각 후의 이물이 거의 생성되지 않았으나, 불소계 첨가제가 첨가된 비교예 5의 식각 용액은 이물이 발생되었음을 확인할 수 있었다.

Claims

인산 50∼95 중량%,
실리콘 산화막 식각 억제제 10∼3,000 ppm, 및
에칭 용액의 총량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량의 물,
을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 질화막의 에칭 용액.
제1항에 있어서,
실리콘 질화막 식각 증가제 1~500 ppm
을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 질화막의 에칭 용액.
제 1 항에 있어서,
상기 실리콘 산화막 식각 억제제는 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리알릴암모늄, 폴리아크릴아미드-폴리아릴암모늄 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 실리콘 질화막의 에칭 용액.
제 2 항에 있어서,
상기 실리콘 질화막 식각 증가제는 불소 화합물인 것을 특징으로 하는 실리콘 질화막의 에칭 용액.
제 4 항에 있어서,
상기 불소 화합물은 불산, 불화암모늄, 중불화암모늄, 육불화규소산, 육불화규소암모늄, 사불화붕산암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 실리콘 질화막의 에칭 용액.