DE2402715A1

DE2402715A1 - Blockcopolymerisate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE2402715A1
Application number: DE19742402715
Authority: DE
Inventors: Tamotsu Miki; Shizuo Narisawa; Noriyuki Sekine
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-01-24
Filing date: 1974-01-21
Publication date: 1974-08-01
Also published as: JPS4999594A; NL152275B; NL7400562A; DE2402715C3; DE2402715B2; GB1436812A; FR2214709B1; BE810056A; JPS5628925B2; IT1002750B; CA1034289A; FR2214709A1

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka , Japan

^H Blockcopolymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung ^w

Priorität: 24. Januar 1973, Japan, Nr." 10 458/73

Die Erfindung betrifft neue Blockcopolymerisate, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern.

Es ist bereits bekannt, verschieden aufgebaute Blockcopolymerisate aus konjugierten Dienen und aromatischen Vinylverbindungen unter Verwendung von Alkalimetallen oder Organoalkalimetallverbindungen als Polymerisationsinitiatoren herzustellen. In den meisten Fällen dienten jedoch diese Polymerisationsverfahren zur Herstellung selbstvulkanisierender Elastomerer, so daß die erhaltenen Blockcopolymerisate einen hohen Anteil an konjugierten Dienen enthielten und daher nur schlechte mechanische Eigenschaften, insbesondere Zug- und Biegefestigkeit, aufwiesen. Ferner besaßen derartige Produkte nur geringe Härte und einen niedrigen Erweichungspunkt, so daß sie für die praktische Anwendung

409831/0981

Γ ~Ι

als Thermoplasten unbrauchbar waren.

Aus der JA-AS 23 798/65 ist z.B. ein Verfahren zur Herstellung eines selbstvulkanisierenden Elastomeren bekannt, bei dem man einen nicht elastomeren Block aus einer ungesättigten Verbindung, z.B. einer aromatischen Vinyl verbindung, einen im wes entlichen, aus konjugierten Dienen bestehenden elastoraeren Block und schließlich nochmals den genannten nicht elastomeren Block nacheinander in Einzelstufen durch Living-Polymerisation mit einer Organomonolithiumverbindung als Initiator miteinander verknüpft.

Aus der JA-AS 19 286/61 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit einem elastomeren Mittelblock und nicht elastomeren Endblöcken bekannt, bei dem man eine zwei Lithiumatome enthaltende aromatische Verbindung als Polymerisationsinitiator für die zweiseitige Living-Polymerisation verwendet.Dreiblock-Copolymerisate mit einem mittleren Block aus konjugierten Dienen, wie Butadien, und Endblöcken aus aromatischen Vinylverbindungen, wie Styrol, besitzen jedoch nur dann zufriedenstellende Schlagzähigkeit, wenn man Styrol und Butadien in einem Mischungs-Gewi chtεVerhältnis von höchstens 72 : 25 einsetzt? vgl. Beispiel 11 der JA-AS 19 286/61.

Aus den JA-AS 3 252/72 und 28 915/72 sind Verfahren zur Herstellung von MuItiblock-Copolymerisäten mit 5 bis 7 Blöcken bekannt, bei denen man mit Organoalkalimetallverbindungen als Polymerisationsinitiatoren in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel arbeitet. Beim &neinandersetzen mehrerer Blöcke bewirken _j

409831/0931

jedoch die im Lösungsmittel und in den Monomeren enthaltenen Verunreinigungen, daß die Polymerisatenden zunehmend inaktiviert werden. Dies hat zur Folge, daß das erhaltene Produkt neben den gev/ünschten Blockcopolymerisäten mit 5 bis 7 Blöcken noch unerwünschte Homopolymerisate und zahlreiche andere Blockcopolymeri sate enthält. Derartige Komponenten beeinträchtigen jedoch die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Blockcopolymerisats, insbesondere dessen Streckgrenze, Bruchdehnung und Schlagzähigkeit.

Aus der DT-OS 2 120 232 ist in diesem Zusammenhang ein Verfahren bekannt, bei dem man die Polymerisation nicht schrittweise sondern in einer einzigen Stufe durchführt. Dreiblock-Copolymerisate werden dadurch hergestellt,, daß man ein Geniisch aus Styrol und einem konjugierten Dien in einer Stufe mit dem Reaktionsprodukt aus Lithiummetall und einem nicht kondensierten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff als Initiator umsetzt. Dabei ist es erforderlich, den Initiator in einem polaren Lösungsmittel, z.B. einem Äther, herzustellen. Andererseits muß die Blockcopolymerisation von Styrol und dem konjugierten Dien in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt v/erden, das keine polaren Verbindungen mehr enthält, so daß in der praktischen Durchführung beträchtliche Schwierigkeiten auftreten. :

Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue Blockcopolymerisate zu schaffen, die auch nach dem Abbiegen keine Trübungen aufweisen und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die Bruchdehnung, Schlagzähigkeit und Biegefestig-

A09831/0981

keit besitzen.

Gegenstand der Erfindung sind somit neue Blockcopolymerisate mit einem aus elastomeren Copolymerisate·!! von konjugierten Dienen und aromatischen Vinylverbindungen bestehenden mittleren Block und aus nicht elastomeren Polymerisaten von aromatischen Vinylverbindungen bestehenden Eridblöcken sowie einer Grenzvli?-- kositätszahl von 0,5 bis 1,8 dl/g (gemessen'in Toluol bei 30⁰C).

In derartigen Dreiblock-Copolymerisaten sollten die Einfrierpunkte (Tg) zweier Blöcke möglichst weit auseinanderliegen. Der Einfrierpunkt des nicht elastomeren Blocks liegt vorzugsweise bei mindestens 100⁰C, während der des elastomeren Blocks vorzugsweise höchstens 10 C, insbesondere höchstens -25°C beträgt. Es ist daher nicht zweckmäßig, andere Alkalimetalle als Lithium als Polymerisationsinitiatoren einzusetzen. Auch bei Verwendung von Lithiummetall sollte die Polymerisation nicht, in einem polaren Lösungsmittel erfolgen, da andernfalls der Anteil an Vinylbindungen in der Polymerkette des konjugierten Diens so zunimmt, daß der Einfrierpunkt (Tg) des elastomeren Blocks ansteigt und so die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Bruchdehnung und die Schlagzähigkeit des Kunstharzes, sowie dessen Niedertemperatureigenschaften beeinträchtigt werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ferner ein Verfahren zur Herstellung der genannten Blockcopolymerisate, das dadurch gekennzeichnet, ist, daß man eine aromatische Vinylverbindung und ein konjugiertes Dien in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einer Organomonolithiumverbindung als Polyraerisationsinitiator _j

409831/0981

γ ι

und 0,02 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 Ms 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, einer polaren Verbindung, z.B. einem Äther, der Blockcopolymerisation unterwirft.

Das Gesamteinspeisungs-Gewichtsverhältnis der aromatischen Vinyl verbindung zum konjugierten Dien beträgt bei der Korstellung des Blockcopolymerisats üblicherweise 95 : 5 bis 60 ι 40, vorzugsweise 85 : 15 bis 60 : 40, während zur Herstellung des elastomeren Mittelblocks üblicherweise ein Einspeisungs-Gewichtsverhältnis von aromatischer Vinylverbindung zu konjugiertem Dien von 5 : 95 bis 80 : 20, vorzugsweise 15 : 85 bis 70 : 30, angewandt wird. Das Gewichtsverhältnis der zur Herstellung eines Endblocks eingesetzten aromatischen Vinylverbindung zu der zur Herstellung des anderen Endblocks verwendeten aromatischen Vinylverbindung unterliegt keiner bestimmten Beschränkung, liegt jedoch im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Zugfestigkeit und Bruchdehnung des Kunstharzes, üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10.

Spezielle Beispiele für geeignete aromatische Vinylverbindungen sind Styrol, ct-Methylstyrol, Vinylnaphthalin und alkylsubstituierte aromatische Vinylverbindungen, wie Vinyltoluol, bzw. Gemische dieser Monomeren, wobei Styrol bevorzugt ist. Spezielle Beispiele für geeignete konjugierte Diene sind 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen und alkylsubstituierte konjugierte Diene, wie 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1-Phenyl-1,3-butadien, bzw. Gemische dieser Monomeren, wobei 1,3-Butadien bevorzugt ist. J3ie aromatische Vinylverbindung wird in einer Menge von 60 bis _j

409831/0981

95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 60 bis 85 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt.

Als inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel eignen sich im Verfahren der Erfindung z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan und n-Heptan sowie alicycliBche Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexane Auch Gemische aus zwei oder mehr dieser Lösungsmittel sind geeignet. Den Polymerisationsinitiator und das im Verfahren der Erfindung eingesetzte Living-Polymerisat schädigende Substanzen, wie Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid, gewisse Schwefelverbindungen und Acetylene, müssen aus den Lösungsmitteln und den genannten Ausgangsverbindungen vorher im erforderlichen Ausmaß entfernt v/erden.

Als Polymerisationsinitiator dient im Verfahren der Erfindung eine Organomonolithiumverbindung der allgemeinen Formel: R-Li, in der R einen Kohlenwasserstoffrest, z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl-, Phenyl- oder Cyclohexylgruppe, bedeutet. n-Butyllithium und sek.-Butyllithium sind bevorzugt, da sie sich (insbesondere n-Butyllithium) leicht herstellen lassen.

Im Verfahren der Erfindung wird das Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisats durch die Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators bestimmt. Das Molekulargewicht des Polymerisats liegt vorzugsweise in einem Bereich, der Grenzviskositäts_t zahlen /\J von 0,5 bis 1,8 dl/g (gemessen in Toluol bei 30⁰C) _,

409831/0981

Γ - "Ι

entspricht. Niedere Molekulargewichte mit Grenzviskositätszahlen unterhalb 0,5 dl/g ergeben eine schlechte mechanische !Festigkeit, während höhere Molekulargewichte mit Grenzviskositätszahlen von 1,8 dl/g die Klarheit des Produkts beeinträchtigen. Die Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators bewegt sich in weiten Grenzen, beträgt jedoch vorzugsweise 0,2 bis 3 mMol pro 100 g der eingesetzten Monomeren. .

Zur Herstellung des elastomeren Mittelblocks wird eine polare Verbindung, z.B. ein Äther, verwendet. Spezielle Beispiele für geeignete Äther sind cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran, aliphatische Monoäther, wie Diäthyläther und Dibutyläther, sowie aliphatische Polyether, wie Äthylenglykoldimethyläther und Diäthylenglykoldimethyläther. Die polare Verbindung wird in einer Menge von 0,02 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent,bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt. Bei Verwendung von mehr als 2 Gewichtsprozent der polaren Verbindung nimmt die Zahl von Vinylbindungen im elastomeren Mittelblock beträchtlich zu, so daß der Einfrierpunkt erhöht und damit die mechanischen und Niedertemperatureigenschaften des Kunstharzes beeinträchtigt werden. Die polare Verbindung wird während der ersten oder der zweiten Polymerisationsstufe zugesetzt.

Üblicherweise erfolgt die Polymerisation bei Temperaturen von -20 bis +150⁰C, vorzugsweise 20 bis 120⁰C. Der Umwandlungsgrad beträgt in jeder der drei Polymerisationsstufen praktisch 100 Prozent. In der ersten Stufe wird eine aromatische Vinylverbindung mit einer Organomonolithiumverbindung praktisch _j

409831/0981

Γ "1

vollständig zu einem Living-Polymerisat umgesetzt. Anschließend versetzt man das Living-Polymerisat in einer zweiten Stufe mit einem Gemisch aus einem konjugierten Dien und einer aromatischen Viriylverbindung und polymerisiert die Monomeren in Gegenwart von 0,02 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, einer polaren Verbindung praktisch vollständig zu einem elastomere!! Copolymer!satblock. In der dritten. Stufe wird wieder eine aromatische Vinylverbindung zugesetzt und praktisch vollständig zu einen nicht-elastomeren Endblock polymerisiert. Auf diese V/eise erhält man ein Dreiblock-Copolymerisat. Die Reaktionszeit hängt von den Polymerisationsbedingungen ab, beträgt jedoch nicht mehr als 48 Stunden und üblicherweise höchstens 24 Stunden.

Nach beendeter Polymerisation wird das Polymerisationssystem mit genügend V/asser, Methanol oder Isopropanol versetzt, um die aktiven Polymerisatendgruppen und den restlichen Initiator zu desaktivieren. Gegebenenfalls wird ferner eine kleine Menge eines Antioxidationsmittels, wie 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol_f zugesetzt. Anschließend fällt man das gelöste Polymerisat durch Zugabe von überschüssigem Methanol oder Isopropanol aus und filtriert ^{es a}b· Das Polymerisat kann jedoch aus der Lösung auch abgetrennt werden, indem man das Lösungsmittel abdampft oder durch Einleiten von Wasserdampf abdestilliert.

Das erhaltene Blockcopolymerisat besitzt ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Schlagzähigkeit, weist keinerlei Trübungen auf und läßt sich nur schwer biegen, wobei es sich ebenfalls nicht trübt. j

409831/09 8 1

Γ _r "·

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein 2,5 Liter fassender, mit Rührer ausgerüsteter Glasautoklnv wird mit einem Inertgas gefüllt und mit 1_f 5 Liter wasserfreien Benzol, das vorher entwässert und entlüftet worden ist, sowie 150 g frisch destilliertem und an einer Silikagelsäule getrocknetem Styrol beschickt. Anschließend wird eine Kexanlösung von n-Butyllithium, die 187 ηΦίοΐ/Liter aktives n-Butyllithium enthält, solange aus einer Bürette unter Inertgasschutz in den Autoklaven getropft, bis die enthaltene Flüssigkeit durch das Living-Polystyryl-lithiuin eine rötlich-orange Färbung annimmt. Bis zum Auftreten der Färbung sind 25 ml der Lösung erforderlich, was dem im- Palymerisationssystem verbliebenen Wasser und den anderen Verunreinigungen entspricht. Nach Sichtbarwerden der Färbung wird die im Autoklaven enthaltene Flüssigkeit mit weiteren 26,5 ml der n-Butyllithium-Lösung (entsprechend 4,96 mMol aktivem n-Butyllithium) versetzt. Hierbei nimmt die Flüssigkeit eine tiefrote Färbung an. Man erhitzt hierauf den Autoklaven von außen auf 60°C, polymerisiert 1 Stunde und kühlt schließlich auf Raumtemperatur ab. Dann wird der Autoklav mit 100 g gereinigtem und wasserfreiem Styrol, 100 g gereinigtem und wasserfreiem Butadien sowie 0,90 g (12,5 mMol) Tetrahydrofuran gleichzeitig beschickt. Man erhitzt v/ieder auf 60⁰C und polymerisiert in der zweiten Stufe 3 Stunden. Die angewandte Tetrahydrofuranmenge entspricht " 0,18 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtmonomerengewicht. In der dritten Polymerisationsstufe werden 150 g Styrol zugesetzt und ι 1/2 Stunden bei 60⁰C polymerisiert. Das schließlich j

409831/0981

Γ ~i

erhaltene X^>olymeriEationsgeinisch ist eine tiefrote viskose Flüssigkeit. Beim Überführen des Polyraerisationsgemisches aus dem Autoklaven in ein 50 ml Methanol sowie 5,0 g 4-Methyl-2,6-di-tert,-butylphenol als Antioxidationsmittel enthaltendes Gefäß entfärbt sich die Flüssigkeit und wird schnell dünnflüssiger. Unter kräftigem Rühren wird dann die Polymerisationslösung in 10 Liter Methanol eingegossen, das 20 g 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol als .Antioxidationsmittel enthält. Nach dem Trocknen des Polymerniederschlags im Vakuum erhält man 496 g eines Produkts mit einer Grenzviskositätszahl 111 j von 0,72 dl/g, (gemessen in Toluol bei 30⁰C). Durch Messung des Brechungsindex wird ein Gehalt des Polymerisats an Butadieneinheiten von . 20,5 Gewichtsprozent ermittelt. Die durch Gelpermeationschromatügraphie bestimmte Kolekulargewichtsverteilung ist sehr eng. Der Q-Yf ert, d.h. das Verhältnis von Gewichtsmittel zu Zahlenmittel, beträgt 1,25. Anschließend versetzt man das Polymerisat mit 0,5 Teilen 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol und 0,5 Teilen 4,4^l-Butyliden~bis-(6-tert.-butyl-3~raethylphenol) pro 100 Teile des getrockneten Polymerisats als Antioxidationsmittel und verarbeitet das Gemisch mit einer Strangpresse zu Pellets. Diese werden in einer Spritzgußmaschine bei 240°C geschmolzen und zu hanteiförmigen Prüfkörpern für die Zugfestigkeitsprüfung nach der Norm JIS Nr. 3 sowie zu Prüfkörpern für die JXS-Izod-Schlagzähigkeitsprüfung verarbeitet. In Tabelle I sind die ermittelten physikalischen Eigenschaften der Formkörper zusammengestellt.

4098 31/0981

Tabsi:i e I

Einspeisungs^Gewichtsverhältnis

Styrol/Butadien 80/20

Gewichtsverhältnis Styrol/Butadien bei der

!Bildung des mittleren Blocks 50/50

iGrenzviskositätszahl //7/(in Toluol bei

|30^öc; ^c 0,72 dl/g

jzugfestigkeit (kg/cm²) 302

■Bruchdehnung (%) 198

i · ρ

jlzod-Schlagzähigkeit (kg.cm/ca ) 2,2

jTrübungsgrad (%) 10,5

Bei der Bestimmung der Niedertemperatur^Viskoeleistizität durch Vibron-Messung tritt der Peak der dynamischen Elastizität (S*) bei -AO⁰C auf (ß-Dispersion). Die Formkörper besitzen durchweg brauchbares Aussehen und trüben sich nicht beim Abbiegen. Auch bei etwa 30-maligem Abbiegen ist keine Schädigung feststellbar.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 werden Styrol und Butadien in einer Gesamtmenge von 500 g und in einem Gewichtsverhältnis von 70 : 30 bis 90 : 10 polymerisiert. Die Kettenlänge der Polystyrol-Endblöcke wird gleichmäßig gehalten, während das zur Bildung des elastorae ren Mittelblocks verwandte Gewichtsverhältnis von Styrol zu Butadien zwischen 12,5 : 87,5 und 75 : 25 variiert. Als Initiator verwendet man n-Butyllithium in derselben Menge wie in Beispiel 1, während 0,90 g (12,5 mMol) Tetrahydrofuran als polare Verbin dung eingesetzt werden. Tabelle II zeigt die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats.

409831/0981

Tabelle II

- 12 -

O CO OO CO

co co

Nr.	1	2	3	4	5	6 '
Gesamteinspeisungs-Gewichtsver- hätnis Styrol/Butadien	65/35	^! 70/30	75/25	80/20	85/15	j 90/10
Styrolmsnge in der 1. Polyrneri- saticnsstufe (g)	150	; 150	150	150	150	. 150 ; ι
Styrol- und Butadienmenge in der 2. Polymerisationsstufe Styrol (g) Butadien (g)	25 175	50 150	75 125	100 '■ 100 i	125 75	150 i 50

ro

CD NO

Ol

Styrolmenge in der 3. Polymeri sationsstufe (g)	! 150	9	69	'. 150	5	72	150	1	J	70	. 150	⁸ !	72 j	150	,0	150	9	69	!
Polymerausbeute (%)	^: 98,	65,5/35,5		! ' 99,	: 71,0/29,0		! 99,	ι '74,0/26,0		\| 99, ι	ι ' I 79,5/20,5^	j	100	15,5	99,	.91,5/8,5.		j
Analytisches Gewichtsverhältnis Styrol/Butadien (1)		0,			ο,			0,			; ο,	[ j	84,5/	,91		0,		\ )
Grenzviskositätszahl (2) f$J	I 245	5	I 260	8	ί 284	4	302	2 j	0		I 380	,9	I
Zugfestigkeit (3) (kg/cm²)	' 531	5	: 243	5	^! 220	0	; 193	5 I	361		■ 10	,5
Bruchdehnung (%) (3)	i 3, ί		2,	> 2, ί	90	,1	I ¹'
Izod-Schlagzähigkeit (4) (kg.cm/cm )	! . 11,	! 12,	I ίο.	2	_S5	! ⁶
,Trübungsgrad (5)	8

Anmerkung ;

(1) Der Gehalt des Polymerisats an Styrol- und Butadieneinheiten wird durch Messung des Brechungsindex einer Folie mit FIiIfe eines Abbe-Refraktometers bestimmt, die durch Auflösen des Polymerisats in Schwefelkohlenstoff und Trocknen im Luftstrom hergestellt worden ist;

(2) Die Grenzviskositätszahl wird mit einem Ubbslohde-Viskosimeter nach der 4. Verdünnungsmethode in Toluol bei 30 C gemessen;

(3) Die Zugfestigkeit wird nach der Norm JIS K-6871 an einem hanteiförmigen, spritzgegossenen Prüfkörper (JIS Nr. 3) mit einer Zuggeschwindigkeit von 5,0 mm/min bestimmt; Meßteisperatur: 20⁰C; Feuchtigkeit ι 64 Prozent;

(4) Die Izod-Schlagzähigkeit wird der Norm JIS K-6871 an gekerbten, spritzgegossenen Prüfkörpern (JIS Izod) bestimmt;

Keßtemperatür: 20⁰C; Feuchtigkeit: 64 Prozent;

(5) Der Trübungsgrad wird nach der Norm ASTM D-1003 gemessen*

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 werden Styrol und Butadien in einer Gesamtmenge von 500 g und in einem Gewichtsverhältnis von 70 : 30 bis 85 : 15 polymerisiert. Die Bildung des elastomeren Mittelblocks erfolgt bei einem festen Gewichtsverhältnis von Styrol zu Butadien von 25 : 75, wobei n-Butyllithium als Polymerisationsinitiator und 0,90 g.(i2,5 mMol) Tetrahydrofuran als polare Verbindung verwendet werden. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats sind in Tabelle III zusammengestellt:

409831/0981

Tabelle III

Styrol- und Butadienmenge in der 2. Polymerisationsstufe

ι Styrol (g) Butadien (g)

50 150

- 14 -

25
75

Nr.	¹ 1	2	3	4
Gesamteinspeisungs-Gewichtsverhältnis Styrol/Butadien	; 70/30	75/25	SO/20	j 85/15 ι
Styrolmenge in. der 1. Polymerisations- stufe (g)	150	166,5	183,5	ι .... I 200 ■

Styrolmenge in der 3. Polymerisationsstufe (g)

150

183,5

200

Polymerausbeute (%)

99,5 .

99,5

100,0

Analytisches Gewichtsverhältnis Styrol/Butadien (1)	: ■	-	81	ί _mm	62	0,64
Grenzviskositätszahl (dl/g)	! 0,72,	0,		I 0,		352
Zugfestigkeit (kg/cm )	260	285		! 329		16 j
Bruchdehnung (%)	i 243	155	6	38	1	2,1
Izod-Schlagzähigkeit (kg.cm/cm )	i 2,8	2,	5	! ²»	0	! 8,5
Trübungsgrad (%)	, 12,5	10,	12,

Anmerkung: (1) Da die Polymerausbeute praktisch 100 Prozent beträgt, entspricht das Einspei-

sungs-Gev/ichtsverhältnis Styrol/Butadien der Monomerzusaramensetzung des Polymerisats. Es wurde daher keine Analyse durchgeführt.

Vergleiehsbeispiel

Das Verfahren von Beispiel 1 wird vd.ederholt, jedoch erfolgt die Polymerisation in der zweiten Stufe allein mit Butadien, d.h. ohne Styrol» Die Einspeisungs-Gev/ichtsverhältnisse von Styrol su Butadien liegen auch in diesem Fall in Bereich von 65 ϊ 35 Ms 85 : 15. Da in Jeder Polymerisationsstufe ein Umv/andlungsgrad von praktisch 100 Prozent erzielt wird, besitzt das erhaltene Blockcopolymerisät folgenden Aufbau: Polystyrol-Polybutadien-Polystyroli Die Umsetzung erfolgt mit 0,90 g (12,5 raMol) Tetrahydrofuran als polarer Verbindung. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

J 409831/098 1

CD CD CX) CO

O CD OO

Tabelle IV

- 16 -

Nr.	1	2	3	i 4	5 !
Gesamteinspeisungs-Gewichtsver- hältnis Styrol/Butadien	j 65/35	70/30	> 75/25	I 80/20	¹ 85/15 j
S-tyrolrnenge in der 1. Polymeri- sationsstufe (g)	: 162,5	175	187,5	' 200	212,5

Styrol- und Butadienmenge in der 2. Polyrserisationsstufe

Styrol (g) Butadien (g)

0 175

150

0 100

0 75

Styrolmenge in der 3. Polymeri- ; sationsstufe (g) :	162,5	i ₁₇₅	187,5	200	212,5 i
Polymerausbeute (%)	98_r4	99,9	10O₉O :	100,0	99_S8 ■
Analytisches Gewichtsverhältnis Styrol/Butadien ·	65,5/35,5	! 70,5/29,5	74,0/26,0 :	79,5/24,5:	84,5/15,5 ^:
Grenzviskositätszahl (dl/g)	0,61	! 0,64	0,70	0₉72	0,65
Zugfestigkeit (kg/cm )	241	I 253	298	334	356
Bruchdehnung (#)	675	I 47	i 20	11 *	4,5
Izod-Schlagzähigkeit (kg,cm/cm²)	2,5	I 2,2	2,2	1,9	1,8
Trübungsgrad (%)	18,5	j 12,0	I 11,5	12,0 i	7,0

Die Ergebnisse zeigen, daß ein Breiblock-Copolyraerisat mit einem elastomeren Butadien-Mittelblock niedrigere Schlagzähigkeitsund Bruchdehnungswerte besitzt und daher den erfindungsgemäßen Blockccpolymerisäten mit elastomeren Styrol/Butadien-Mittelblöcken unterlegen ist.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 werden Polyraerisationsansätze mit verschiedenen Mengen eines iithers als polarer Verbindung umgesetzt. Das Gesamteinspeisungs-Gewientsverhältnis von Styrol zu Butadien beträgt stets 80 s 20, wobei in der ersten Stufe 150 g Styrol, in der zweiten Stufe 100 g Styrol und 100 g Butadien (Gewichtsverhältnis 50 : 50) und in der dritten Stufe 150 g Styrol eingesetzt werden. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats sind in Tabelle V zusammengestellt.

409831/0 981

Tabelle V

CD 00 OO

	Λ (Vergleich)	2	3 (Vergleich)
Nr. '	o ;	0,90	50,
zugesetzte Tetrahydrofuranmenge (g)	ο ί	0,18	10,0 j
Tetrahydrofuran/Monomere (Gew.-%)	98,7	99,6	98,5 !
Polymerausbeute (%)	-		I ! I
Analytisches ,Gewichtsverhältnis (1) jStyrol/Butadien	0,85	0,72	0,77 j
Grenzviskositätszahl (dl/g)	310	302	334 i
Zugfestigkeit (kg/cm )	55	198	15 \
!Bruchdehnung (%)	2,0	2,2	1,7 !
jlzod-Schlagzähigkeit (kg.cm/cm )	14,0	I 10,5	I 12,0 j
Trübungsgrad (%)

Anmerkung: (1) Da die■Polymerausbeute praktisch 100 Prozent beträgt, entspricht das Gewichtsverhältnis der eingesetzten Monomeren der Polymerisatzusaicsensetzung· Es wurde daher keine Analyse durchgeführt.

CD INJ

Die Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung von mehr als 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monoraergesasttraenge, der polaren Verbindung (in diesem Fall: Tetrahydrofuran) die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen BlockcopolyEsrisats, insbesondere die Bruchdehnung, verschlechtert werden. Auch die Kiodertemperatureigenschaften des Polymerisats werden beeinträchtigt. Bei der Vibron-Messung liegt der Peak der dynamischen Elastizität (E¹) recht hoch, mäsilich bei 5^C. Das IR-Spektrum zeigt einen hohen Gehalt an Yinylgruppen an.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1 werden mit 1,5 Liter Cyclohexan als Lösungsmittel und verschiedenen Mengen Tetrahydrofuran als polarer Verbindung Polymerisationen durchgeführt. Es werden 125 g Styrol in der ersten Stufe, 125 g Styrol und 125 g Butadien in der zweiten Stufe sowie 125 g Styrol in der dritten Stufe eingesetzt. Das erhaltene Polymerisat wird gemäß Beispiel 1 verarbeitet und auf seine physikalischen Eigenschaften geprüft. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

409831/0 98

Tabelle VI

CD CO OO CO

O CD OO

Nr.	1 (Vergleich)	2	3	4
zugesetzte Tetrahydrofuranmsnge (g)	0	0,45	0,90	1,80
Tetrahydrofuran/ilonomere (Gev;. -%)	0	0,09	0.18	: 0,36
Polymerausbeute (%)	' 99,8	^; 99,8	99,7	^! 99,8 ;
GrenzViskositätszahl (dl/g)	^; 0,72	0_r85	0_?78	: 0,34 ;
Zugfestigkeit (kg/cm )	309	; 246	243	; 250 j
Bruchdehnung (%)	i 125	I 220	295	^; 246 ;
Izod-Schlagzähigkeit (1) (kg.csi/cra²)	' 16,1	; 34,1	47,1	; 100 ί odßr r^eJir
Trübungsgrad (%)	; 7,5	! 7,0	8,0	8,0

Spannungsrißbildung (2)

Annerkung:*

(1) Die Messung erfolgt nach der Nora JIS-K 6871 bei 20⁰C mit nicht gekerbten Prüfkörpern:

(2) Ein spritzgegossener Prüfkörper wird zwischen zwei Pinzetten gehalten, um 90°C gebogen und
dann begutachtet; Meßtemperatur: 20⁰C.

j Trübung ö.er> ge- i kein Riß· ' kein RiS : kein Riß ^l

j samten Produkts ! ' j

I und zahlreiche i ' ί j !

I Risse ! · i i !

Die Ergebnisse zeigen, daß ohne Tetrahydrofuran nur Polymerisate mit schlechter Schlagzähigkeit und Spannungsrißbeständigkeit entstehen,

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 1 werden Styrol und Isopren in einem. Gev/ichtsverhältnis von 80 ϊ 20 copolymer!si ert. Man verwendet n-ButyllS.-» thium als Initiator und 0,90 g (12,5 mMol) Tetrahydrofuran als polare Verbindung. In der ersten Polymerisationssttxfe werden 150 g Styrol zu einem ersten Block umgesetzt. Hierauf polymerisiert man in einer zweiten Stufe 100 g Styrol und 100 g Isopren in Gegenwart von 0,90 g Tetrahydrofuran zu einem elastomeren Copolymer!sat block und setzt schließlich in der dritten Stufe 150 g Styrol ein. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Dreiblock-Copolymerisats sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

Einspeisungs-Gevrichtsverhältnis Styrol/lsopren	1 80/20
Grenzviskositätszahl (dl/g)	0,81
Zugfestigkeit (kg/cm²)	350
Bruchdehnung (%)	65
Izod-Schlagzähigkeit (kg.cm/cm )	2,4
Trübungsgrad (%)	12,0

409831 /0981

Claims

Verfahren zur Herstellung von Blockcopoiysaerisaten mit einem aus elastoneren Copolymerisate!! von konjugierten Dienen und aromatischen Vinylverbindungen bestehenden mittleren Block und aus nicht elastomeren Polymerisaten von aromatischen Vinylverbindungen bestehenden Endblöcken sowie einer Grenzviskositätszahl von 0,5 bis 1,8 dl/g (gemessen in Toluol bei 30⁰C), dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine aromatische Vinylverbindung in Gegenv/art einer Organomonolithiumverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel polymerisiert,

(b) hierauf die aromatische Vinylverbindung und ein konjugiertes Dien in einem Einspeisungs-Gewichtsverhältnis von 5 : 95 bis 80 ι 20 zusetzt und in Gegenwart von 0,02 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtmoncmergewicht, eines polaren Lösungsmittels polymerisiert und schließlich

(c) die aromatische Vinylverbindung in einem Einspeisungs-Gewichtsverhältnis zusetzt und polymerisiert, daß das Gesamteinspeisungsverhältnis von aromatischer Vinylverbindung zu konjugiertem Dien 95 : 5 bis 60 : 40 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Äther als polares Lösungsmittel verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Styrolverbindung als aromatische Vinylverbindung verwendet.

L -¹

A09831/Q981

^Γ ■

-23-
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,3-Butadien, Isopren o3er Piperylen als konjugiertes Dien verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von -20 bis +150⁰C durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bildung des mittleren Blocks mit einem Einspeisungs-GewichtsVerhältnis von aromatischer Vinylverbindung zu konjugiertem Dien von 15 : 85 bis 70 : 30 durchführt, ein Gesamteinspeisungs-Geviichtsverhältnis von aromatischer Vinylverbin« dung zu konjugiertem Dien von 85 : 15 bis 60 : 40 anwendet und die polare Verbindung in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmonoisermerige, verwendet.
7. Blockcopolymerisate, hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6.

Se Verwendung der Blockcopolyraerisate nach Anspruch 7 zur Herstellung von Formkörpern.

409831/0981