DE2214060C3 - Fotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

K—V—O

worin bedeuten:

K. ein Molekül mit Farbkupplereigenschaften und V ein Verbindungsglied, das die 2-Cydopentyl-4-t-butylphenoxygruppe mit dem Kupplermolekül verknüpft

2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß V eine

-NH-(CH₂),- ^M

— CO —CH-

Ri

—CO—O—(CH₂)₂—Gruppe

bedeutet, wobei π für 2,3 oder 4 und Ri für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit bis zu 12 C-Atomen )5 steht

3. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß K eine a-Naphtholgruppe, eine Pyrazolongruppe oder eine offenkettige Ketomethylengruppe bedeutet w

4. Verfahren zur Herstellung farbiger fotografischer Bilder durch Farbentwicklung eines bildmäßig belichteten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das einen in organischen Lösungsrnit- teln löslichen Farbkuppler enthält, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Merkmale:

1. Es wird ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 verwendet;

2. farbentwickelt wird mit einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel:

NH₂

(CH₂)_m (CH₂),,

SO., H

worin bedeuten: R₂ = Wasserstoff oder Methyl; m = 2, 3 oder 4; η = 2. 3. 4 oder 5:

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit neuen einemulgierten Farbkupplern.

is Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d.h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter "Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen — sogenannter Farbentwickler — entwickelt wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert Als Farbentwickler «erden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet

An die Farbkuppler sowie an die daraus durch chromogene Entwicklung erhaltenen Farbstoffe werden in

so der Praxis eine Reihe von Forderungen gestellt So soll die Kupplungsgeschwindigkeit der Farbkuppler mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers möglichst groß sein. Die Farbkuppler sowie die daraus erhaltenen Farbstoffe müssen hinreichend stabil sein gegenüber Licht erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit Dies gilt sowohl für frisches Material als auch für verarbeitetes Material. Beispielsweise darf der in den Bildweißen des verarbeiteten Materials noch vorhandene restliche Kuppler nicht vergilben. Außerdem sollen die Farbstoffe hinreichend beständig sein gegenüber gasförmigen reduzierenden oder oxidierenden Agentien. Sie müssen ferner diffusionsfest in der Bildschicht verankert sein und sollen sich bei der chromogenen Entwicklung als möglichst feines Korn abscheiden. Schließlich müssen die aus den Farbkupplern bei der chromogenen Entwicklung entstehenden Farbstoffe eine günstige Absorptionskurve aufweisen mit einem Maximum, das der Farbe des jeweils gewünschten Teilbildes entspricht, und möglichst geringen Nebenabsorptionen. So soll beispielsweise ein Blaugrünfarbstoff im Idealfall rotes Licht nahezu vollständig absorbieren und grünes sowie blaues Licht weitgehend durchlassen.

Ein in der Praxis noch nicht ganz befriedigend gelöstes Problem besteht darin, die Kuppler dauerhaft in

« fein verteilter Form in die hydrophilen Kolloidschichten von fotografischen Materialien einzubringen, ohne daß sie wieder ausfallen oder in anderer Weise die fotografischen oder mechanischen Eigenschaften der Schichten nachteilig beeinflussen. Hydrophobe Kuppler müssen den Emulsionen in Form von stabilen Dispersionen zugesetzt werden. Bei längerer Lagerung von fotografischen Materialien, die hydrophobe Kuppler enthalten, beobachtet man häufig eine Trübung der Schichten, die auf dem Auskristallisieren des Kupplers μ beruht. Gelegentlich gelingt es, die Kristallisationsneigung der Farbkuppler zu verringern durch Einführung bestimmter organischer Reste in das Kupplermolekül, τ. R. durch Einführung geeignet substituierter

Phenoxygruppen, Verwiesen sei in diesem Zusammenhang a«f die amerikanischen Patentschriften 2423 730, 2474293 und 29 08573, In den beiden ersteren sind ausschließlich Blaugrünkuppler, in der letzteren allgemein Farbkuppler beschrieben, die derartig substituierte Phenoxyreste enthalten-

Aufgabe der Erfindung ist es farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien mit Farbkupplern, die in organischen Lösungsmitteln gut löslich sind, sich leicht in Silberhalogenidemulsionsschiehten emulgieren lassen und in diesen Schichten nicht auskristallisieren, herzustellen.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das einen in organischen Lösungsmitteln löslichen Farbkuppler enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß der Farbkuppler der folgenden Formel entspricht

CH,

K—V—O

worin bedeuten:
K ein Molekül mit Farbkupplereigenschaften, z.B.

eine Phenol-, «-Naphthol-, PyrazoIon-5- oder

offenkettige Ketomethylengruppe;
V ein Verbindungsglied, das <·ί',β 2-Cyclopentyl-4-t,-buty|phenoxygruppe mit dem KupplermolekOI-teil verknöpft, insbesondere

oder

oder

-NH-(CH₁J.-—CO—CH-

—CO—Ο—(CH₂),-

Wasserstoff oder ein Alkylrest mit bis zu 12 C-Atomen, vorzugsweise mit bis zu 3 C-Atomen; und
π 2, 3 oder 4.

Es wurde also gefunden, daß durch Einführung des 2-Cyclopentyl-4-t-butylphenoxyrestes in Farbkupplermoleküle Farbkuppler mit hervorragender Emulgierbarkeit erhalten werden.

Sofern das Kupplermolekül Ober eine Carboxylgruppe verfügt, über die die Cyclopentyl-t-butylphenoxygruppe angeknüpft werden soll, hat V vorzugsweise die erstere der angegebenen Bedeutungen. Wenn die Verknüpfung über eine am Kupplermolekül vorhandene Aminogruppe erfolgen soll, hat V vorzugsweise die zweite oder die dritte der angegebenen Bedeutungen.

Als besonders brauchbare Farbkuppler haben sich die folgenden Verbindungen erwiesen:

H₃CO-

CO-CH₂-CO-N CH₁

CH₁-C-CO-CH₂-CO

C-O-/\-C—CH,

CH._:

CH₃

H CO-N-(CH₂)U-O

-NH

H₂-T-

² I Ii

O=C N

C1-/N-C1

NH-C-O-(CH₂J₂-O

Cl

Die erfindungsgemäßen Farbkuppler werden hergestellt nach den üblichen Methoden, wobei man ausgeht von i-Cyclopentyl^-t-butylphenol. Dieses kann ausgehend von Phenol durch aufeinanderfolgende Umsetzungen mit Cyclopenten und isobuten in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren erhalten werden.

Zur Erläuterung sei im folgenden die Herstellung dieses Zwischenproduktes beschrieben:

2-Cyclopentyl-phenol

564 g Phenol, 204 g Cyclopenten und 15 g y-Aluminiumoxid werden 2 Stunden im Autoklaven auf 300⁰C erhitzt. Anschii :£<end wird vom Katalysator abgesaugt. In der folgenden Destillation über eine 1 m-Labor- CH₃

C-CH₃
CH₃

füllkörperkolonne wird zunächst nicht umgesetztes Phenol wiedergewonnen. Dann folgt nach kurzem Zwischenlauf bei Kpi₂: 138°C 390 g 2-Cyclopentylphcnol.

4't.-Butyl'2-cyclopentyl-phenol

In einen Autoklaven füllt man 1134 g 2-Cyclopentylphenol, 14ÖÖ ml Xylol und 21 g Katalysator K 10 (Händelsprodukt der Firma Südchemie) und pumpt bei 120 C 316 g Isobuten innerhalb 1,5 Stunden ein. Es wird 15 Minuten bei 120°C nachgerührt und vom Kata-

b^r, lysator abgesaugt. Nach dem Abtreiben des XyIoIs fraktioniert man den Rückstand über eine 1 m-Laborfüllkörperkolonne. Die Fraktion Kp,₂: 172- I74°C enthält 814 g 4-t.-Butyl-2-cyclopentyl-phenol.

Herstellungsvorschrift für Kuppler 6 OH

S-CO -NH -(CH₂I₄-(

V-_v

-CH.,

1. Stufe:
2-Cyclopentyl-4·t.■butylphcnoxybulyronilril

23 g Natrium werden in K)OmI absolutem Alkohol r, gelöst. 218 g 2-Cyclopcnιyl■4-t.-butylphenol in 15OmI Alkohol werden zugetropft, anschließend wird 15 Minuten nachgerührt. 103,5 g Chlorbutyronitril in 150 ml Alkohol werden eingetropft, und danach wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es >o wird vom Natriumchlorid abfiltriert, zur Trockne eingeengt und das Produkt bei 220-24O⁰C Ölbadtemperatur und 0.5 mm Druck fraktioniert. Ausbeute: 220 g.

2. Stufe: ,,, 2-Cyclopentyl-4-t.-biitylphenoxybutylamin

220 g nach Stufe 1 wird in 3 Liter Alkohol mit Raney-Nickel 6 Stunden bei 100 atü und 120⁰C hydriert. Es wird vom Katalysator abfiltriert, der Alkohol abdestilliert und der Rückstand destilliert. ₎₍> Ausbeute: 158 g.

3. Stufe:

l-Oxy-N-(2-cyclopentyl-4i.-butylphenoxybutyl)-2-naphthamid

158 g nach Stufe 2 und 144 g Naphthsalol werden y, bei 140°C im Vakuum verschmolzen, bis kein Phenol mehr abgespalten wird. Die Schmelze wird in Methanol zur Kristallisation gebracht, abfiltriert und aus Alkohol umkristallisiert. Ausbeute: 151 g. Die neuen Farbkuppler erweisen sich als sehr brauch-

Kar iHp cif» ciph i/prmiittü*h auf C.rtinA ihrpr rplativ nipdrigen Schmelzpunkte — in organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, wie z. B. Essigester oder Methylcnchlorid. hervorragend lösen und gut dispergieren lassen. Ihre Tendenz, aus Dispersionen und Emulsionen auszukristallisieren. ist deutlich vermindert. auch gegenüber den Kupplern der DE-OS 20 39 489, die als Emulgierrest einen Dicyclopentylphenolrest enthalten, so daß sich im allgemeinen die zusätzliche Verwendung von ölig-n Kupplerlösungsmitteln erübrigt. Hierdurch ergibt sich die Möglichkeit, die hohe Kupplungsaktivität der Kuppler voll auszunutzen, da der Kuppler nicht in hydrophoben Öltröpfchen eingeschlossen ist. Soweit es sich bei den erfindungsgemäßen Kupplern um Blaugrünkuppler handelt, lassen sie sich ferner gut mit Azorolmaskenkupplern kombinieren, z.B. mit solchen, wie sie in der DE-OS 15 97 510 und 44441 beschrieben sind. Hierbei erhält man eine ausgezeichnete Maskierung der gelben und purpurnen Nebendichten. μ

Weiterhin hat es sich herausgestellt, daß die erfindungsgemäßen Farbkuppler (mit einem Cyclopentyl- und einem tert.-Butylrest im Phenolteil), verglichen mit entsprechenden Farbkupplern, die im Phenolteil anstelle dieser Reste offenkettige aliphatische Reste ent- 65 halten, mit hydrophilen Farbentwicklern, z. B. vom Typ des N-Butyl-N-o)-sulfobi''.yl-p-phenyIendiamins oder des 2-Amino-5-(N-butyl-N £.o-sulfobutylamino)-toluols, worin bedeuten:

Farbstoffe mit deutlich erhöhter Stabilität, z. B. gegenüber feuchter oder trockener Wärme, sowie gegenüber Licht ergeben, insbesondere dann, wenn Papier oder polyäthylenkaschiertes Papier als Unterlage für die fotografischen Schichten dient.

Die ertindungsgemäßen Verbindungen steilen somit wertvolle Farbkuppler dar, die bei dor chromogenen Entwicklung Farbstoffe mit hervorragenden Stabilitätseigenschaften ergeben. Sie eignen sich in hervorragender Weise für die Verwendung in lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten farbfotografischer Ein- oder Mehrschichtenmaterialien. Die Farbkuppler müssen jedoch nicht unbedingt den lichtempfindlichen Schichten einverleibt sein; es ist vielmehr auch möglich, sie in eirw-i· Bindemittelschicht unterzubringen, die einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart ist.

Die erfindungsgemäßen Kuppler können nach einer der bekannten Methoden der Silberhalogenidemulsion oder aber auch einem anderen Bindemittelgemisch einverleibt werden. Da es sich bei den erfindungsgemäßen Kupplern um sogenannte Emulgierkuppler handelt, d. h. um hydrophobe Verbindungen, geschieht die Einarbeitung in bekannter Weise durch Lösen in geeigneten organischen Lösungsmitteln, z. B. in Estern aliphatischer Carbonsäuren, insbesondere in Essigester, oder Methylenchlorid und Einemulgieren dieser Lösung in die gießfertige Silberhalogenidemulsion.

7nr F.r7eii£iinp der Farhvlnffp wprdpn Hip aphräiirhlichen Farbentwickler verwendet, z. B. die üblichen aromatischen, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltenden Verbindungen des p-Phenylendiamintyps.

Brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise N.N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N.N-Diäthyl-p-phenylendiamin, Monomethyl-pphenylendidmin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-j3-methansulfonamidoäthy!-amino)-to!uoi und dergleichen. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100—3125 (1951).

Farbstoffe mit besonders guten Stabilitätseigenschaften werden erzielt, wenn als Farbentwickler Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel verwendet werden:

NH,

\
CH₂)_m (CH₂).

CH₃ SO₃H

R₂ = Wasserstoff oder Methyl

m = 2, 3 oder 4
η = 2, 3, 4 oder 5

mit der Maßgabe, daß die Summe von m und η 6 oder 7 ist.

Beispiel I

Der Kuppler 2 wird mit dem Kuppler der folgenden Formel:

OH

O CH,

H Il ί

-N CC -O
Ii

Cl

(gcmaii IJl-.-uS 20 39 489)

hinsichtlich der Emulgierbarkeit verglichen. Hierzu werden in 70,5 g Diäthylcarbonat 23,5 g je eines der obengenannten Kuppler zusammen mit 3,5 g Sulfobernsteinsäure-bis-(2-äthyl-hexylester), 39,2 g einer 30%igen wäßrigen Lösung des Monokaliumsalzes der iso-Octadecylenbernsteinsäure und 47 g einer 50%igen Lösung des Monocyclohexanolesters der iso-Pentadecylenbernsteinsäure in Diäthylcarbonat gelöst und bei 55°C in 1 Liter einer IO%igen wäßrigen Gelatinelösung einemulgiert, wobei eine Mischsirene der Firma ■<otthoff als Rührer benutzt wurde.

Die erhaltenen Emulgate wurden zum Vergleich wie folgt behandelt:

A) Digestion bei 40°C und tägliche Kontrolle mit dem Polarisationsmikroskop.

Ergebnis:

Emulgat mit Kuppler

Emnlgat mit
Veriileichskiinnler

Nach 6 Wochen keine Kristallisation feststellbar. Versuch abgebrochen.

Nach 10-12 Tagen Beuinn der Kristallisation.

B) Lagerung im Kühlschrank bei 4°C.
Ergebnis:

Emulgat mit Kuppler Nach 3 Monaten keine Kristallisation.

Nach 2—3 Wochen starke Kristallisation.

Emulgat mit
Vergleichskuppler

In einem weiteren Versuch wurden die in Diäthylcarbonat zusammen mit den zuvor genannten ölbild nern gelösten Kuppler nicht in Gelatine einemulgiert, sondern auf Glasplatten gegossen und das Lösungsmittel verdunsten gelassen. Das zurückbleibende Harz wurde mit einem Glasstab angekratzt

Ergebnis:
Kuppler

Vergleichskuppler

Nach 3 Tagen keine Kristallisation.

Nach 2'/i Stunden stark auskristallisiert.

Beispiel 2

Eine Lösung in 1 g Kuppler 2 in 3 g Essigsäureäthylester wird unter Zusatz von 0,1 g Sulfobernsteinsäurebis-(2-äthylhexylester) in 20 g 7,5%iger wäßriger GeIa-

tinelösung emulgiert. Das erhaltene Emulgat wird mil 30 g einer Silberbromidemulsion vermischt, die pm kg 44 g Silber enthalt. Nach Zusatz von 5 ml l%iger Chromacetatlösung wird auf einem transparenten Träger zu einer 5 μ dicken Schicht vergossen. Drei Streifen dieses Materials werden nach Belichtung hinter einem Graukeil in drei verschiedenen Entwicklern entwickelt.

	Entwickler A	Entwickler B
2,75 g	Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminsulfat	M-Butyl-N-ot-sulfobutyl-p-phenylcndiamin
1.2 g	Hydroxylaminhydrochlorid	Hydroxylaminhydrochlorid
2g	wasserfreies Natriumsulfit	wasserfreies Natriumsulfit
2g	Natriuinmetaphosphat	Kaliumcarbonat
75 g	Kaliumcarbonat	Kaliumbromid
2g	Kaliumbromid
Wasser	auf 1000 ml
6,5 g
2g
4g
100 g
Ig

Wasser auf 1000 ml

Entwickler C

5 g 2-Amino-5-(N-äthyl-N-/i-methansulfonamidoälhylamino)-toluol-sesquisulfat monohydrat

5 g Benzylalkohol

2,5 g Natriumhexametaphosphat

2 g wasserfreies Natriumsulfit

1,4 g Natriumbromid

0,5 g Kaliumjodid
12,5 g Natriumhydroxyd
34 g Na₂B₄O₇-SH₂O
Wasser auf 1000 ml

Nach der Entwicklung wird wie üblich gebleicht, fixiert, gewässert und getrocknet. Die erhaltenen Fi>^rbkeile werden 24 Stunden einer Temperatur von 90⁰C ausgesetzt. Die Abnahme der Farbdichte, semessen bei der ursprünglichen Farbdichte 0,5, beträgt:

Entwickler A 68%

Entwickler B 22%

Entwickler C 32%

Beispiel 3

Das Material des Beispiels 2 mit Kuppler 2 wird in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzungen entwickelt.

Entwickler D

4 g 2-Amino-5-(N-äthyI-N-hydroxyäthylamino)-toluol-sulfat monohydrat

2,5 g Natriumhexametaphosphat

4 g wasserfreies Natriumsulfit

2 g Hydroxylaminhydrochlorid
100 g Kaliumcarbonat

1 g Kaliumbromid
Wasser auf 1000 ml

Entwickler E

Entspricht der Zusammensetzung des Entwicklers B, wobei jedoch als Entwicklersubstanz 6,5 g 2-Amino-

Il 12

5-(N-biityl-N-(i)-sulfobutylsniino)-toluol verwendet „ . . , .
wird.

Die entwickelten Materialien werden wie üblich wei- Fotografische Materialien, die nach der Vorschrift

ter verarbeitet und anschließend dem Lichttest unter- von Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von I g Kupp-

worfen, indem sie einer Belichtung von 5 Millionen -> ler 7 hergestellt wurden, werden in den Entwicklern Λ

Luxstunden ausgesetzt wurden. Folgende Dichtever- und E entwickelt. Nach der üblichen Weitervernrbei-

luste werden beobachtet: tung werden die erhaltenen Farbkeile dem Tropentest

unterworfen, wobei sie 192 Stunden bei 60⁰C und 96%

Ürspriinglicheliüihte relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt wurden. Man belo obachtet folgende Farbdichteabnahme bei der ur-...."_.'_...- ⁼ '"..._. sprünglichen Dichte 0,5

Entwickler D: 53% 19% Entwickler A: 48%

Entwickler E: U⁰Zn 11% Entwickler B: 0%

Claims (1)

Patentansprüche;

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberbalogenidemulsionsschicht, das einen in organischen Lösungsmitteln löslichen Farbkuppler enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbkuppler der folgenden Formel entspricht

mit der Maßgabe, daß die Summe von m und η 6 oder 7 ist.