DE2206508B1 - Verfahren zur Herstellung von Oxazinfarbst offen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Oxazinfarbst offenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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Description
OH
und Verbindungen der Formel
ON
OR5
durch Kondensation, wobei R5 Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen ist und R bis R4 die angegebenen
Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in
Gegenwart einer Lewissäure und einer Base vornimmt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lewissäure eines Metalls
verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewissäure Zinkchlorid
und als Base eine basische Zinkverbindung verwendet.
4. Die Farbstoffe der Formel
-NH
R2
in der A"
bedeutet.
bedeutet.
ein Anion, insbesondere
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 35 durch Kondensation, wobei R5 Alkyl mit 1 bis
C-Atomen ist und R bis R* die angegebenen Bedeutungen
haben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kondensation in Gegenwart einer Lewissäure,
vorzugsweise der eines Metalls, und einer Base vornimmt
Im einzelnen seien außer Wasserstoff z. B. folgende Reste genannt:
von Farbstoffen der Formel I
\ /\Ao\A ,
N N
R3
R2
R4
A" (1)
in der R Wasserstoff oder Alkyl, R1 Wasserstoff,
gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, R2 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes
Alkyl, R3 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Phenyl, R4 Wasserstoff oder
gegebenenfalls substituiertes Alkyl und Αθ ein Anion
bedeutet, aus Verbindungen der Formel Ii
(II) R3.
R2:
R1:
R1:
und Verbindungen der Formel III
(III) R: Äthyl, n- oder i-Propyl, n- oder i-Butyl und
vorzugsweise Methyl,
Methyl, Äthyl, n- oder i-Propyl, n- oder i-Butyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl, Phenyl, /J-Hydroxyäthyl,
/5-Hydroxypropyl, y-Hydroxypropyl,
/i,y-Dihydroxypropyl, /i-Cyanäthyl, i?-Carbomethoxy-
oder -äthoxyäthyl, Methylphenyl, Chlorphenyl oder Methoxyphenyl,
gegebenenfalls substituiertes Alkyl wie bei R3, Reste R3 außer gegebenenfalls substituiertem Phenyl,
gegebenenfalls substituiertes Alkyl wie bei R3, Reste R3 außer gegebenenfalls substituiertem Phenyl,
R4: gegebenenfalls substituiertes Alkyl wie bei R3,
R5: Propyl, Butyl und vorzugsweise Methyl und Äthyl.
AnionenAe sind z.B.: Chlorid, Bromid, Sulfat,
Nitrat, Methosulfat, Äthosulfat, Formiat, Acetat, Oxalat, Toluolsulfonat, Phosphat und Tetrachlorozinkat.
Als Lewissäuren von Metallen kommen /. B. Aluminium-, Titan-, Eisen-, Zinn-, Mangan-, Kupfer-
und insbesondere Zinksalze in Betracht, wobei vorzugsweise
Halogenide, vor allem Zinkchlorid, verwendet werden. Die Verwendung anderer Salze, z. B.
der Acetate, ist ebenfalls möglich. Als Lewissäure sind weiterhin Borfluoridätlieratc zu nennen.
χ4
*' χοαχν*
χ3
(Ia)
ίο
Als Basen, die bei der Kondensation zugesetzt werden können, seien beispielsweise Amine, Metalloxide
oder -carbonate genannt Einzelne Verbindungen sind beispielsweise: Diethanolamin, Piperidin, Triisopropanolamin,
Triisopropylamin, Chinolin, Picoiin, Pyridin, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat,
Calciumcarbonate Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Aluminiumhydroxid und vorzugsweise
basische Zinksalze, wie Zinkoxid, basisches Zifikcarbonat oder auch Zinkacetat; Zinkacetat wirkt
zugleich als Lewissäure und Base.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird zweckmäßigerweise
so durchgeführt, daß man eine Verbindung der Formel II, z, B. in alkoholischer oder glykolischer
Lösung (beispielsweise in Methanol,Äthanol, n- oder i-Propanol oder Butanol, Glykol, Diätnylenglykol,
Äthylenglykolmono-metl.yl-, -äthyl- oder -butyläther
oder Diäthylenglykolmonomethyläther) mit einer Lewissäure und einer Base versetzt und eine
Verbindung der Formel III in Form eines Salzes, vorzugsweise des Hydrochlorids, allmählich zugibt
Die sich bildende Öxazinverbindung der Formel I fallt als Salz während der Reaktion aus. Sie ist außerordentlich
rein, entsteht in hoher Ausbeute und kann durch einfaches Absaugen isoliert werden. Die in der 2s
Regel als Salz mit die Lewissäure enthaltendem komplexem Anion anfallende Öxazinverbindung kann >·
z. B. über die Base in Salze mit anderen Anionen übergeführt werden.
Weitere Einzelheiten der Herstellung der Oxazinverbindungen
der Formel I können den Beispielen entnommen werden.
Von besonderer Bedeutung ist das neue Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I a
35 hergestellten Farbstoffe direkt zum Färben verwendbar, und man erhält auf Grund der hohen Reinheit in
absolut reproduzierbarer Weise brillante blaue Färbungen insbesondere auf anionisch modifizierten
Fasern, wie Acrylnitrilpolymerisaten und Polyestern. In den folgenden Beispielen beziehen sich Angäben
über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.
26 g ρ - Nitroso - N - diäthyl - m - phenetidin - hydrochlorid
werden in einer Stunde in eine 80° C warme Mischung von 17 g m-Diäthylaminophenol, 20 g Zinkchlorid,
4 g Zinkoxid und 100 ml Methylglykol eingetragen. Man hält noch 2 Stunden bei 80° C und
saugt dann das kristallin ausgefallene Farbsalz ab. Es wiegt 38 g und gibt auf Polyacrylnitrilfasern leuchtend
bJaue Färbungen.
Unter den gleichen Reaktionsbedingungen erhält man aus 26 g p-Nitroso-N-diäthyl-m-phenetidin-hydrochlcrid
und 15 g 3-Äthylamino-4-methylphenol bzw. 13 g 3-Amino-4-methylphenol 35 g bzw. 30 g
der entsprechenden Farbsalze, die leicht abgesaugt werden können und von hoher Reinhdt sind.
27 g 3 - Methoxy - 4 - nitrosodiphenylammoniumchlorid werden in 2 Stunden in eine 60° C warme
Mischung von 17 g m-Diäthylaminophenol, 20 g Zinkchlorid,
2 g Magnesiumoxid und 100 ml Methylglykol eingetragen. Nach weiteren 2 Stunden wird die 60° C
warme Mischung filtriert. Die während der Reaktion ausgefallenen Kristalle wiegen 43 g. Sie färben Polyacrylnitrilfasern
leuchtend blau.
40
45
in der X1 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, X2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, /i-Hydroxyäthyl,
/i-Chloräthyl, /f-Cyanäthyl oder Hydroxypropyl,X3
Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, X4 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, /?-Cyanäthyl oder /i-Hydroxyäthyl
und X5 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy bedeutet und A die angegebene Bedeutung
hat. X4 ist bevorzugt Wasserstoff und X3 Wasserstoff
oder Methyl.
Gegenüber dem aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 030 028 bekannten Verfahren zur Herstellung
von Oxazinfarbsloffen bietet die erfindungsgemäße Herstellungsmethode große Vorteile. Nach dem bekannten
Verfahren erhält man nur stark verunreinigte Produkte, die sich unter vertretbarem Aufwand
nicht von den Verunreinigungen befreien lassen und somit keine reproduzierbaren Färbungen liefern.
überraschenderweise bewirken die erfindungsgemäßen Maßnahmen, daß die Farbstoffe schon während
der Kondensation in reiner, leicht filtrierbarer Form ausfallen, wohingegen die Verunreinigungen in Lösung
bleiben. Nach der Isolierung und gegebenenfalls einem Austausch des Anions -'"Λ die erfindungsgemäß
28 g 3 - Methoxy - 4 - nitrosophenyl - ο - tolylammoniumchlorid
werden langsam in eine 50° C warme Lösung von 17 g m-Diäthylaminophenol, 14 g Zinkchlorid
und 16 g Pyridin in 100 ml Isobutanol eingetragen. Die ausgefallenen Kristalle werden nach
3 Stunden abgesaugt. Sie wiegen 46 g und färben Polyacrylnitrilfasern leuchtend blau.
Ähnliche Resultate erhält man, wenn man statt Pyridin Natriumbicarbonat, Zinkacetat, Diäthanolamin
oder Triisopropylamin verwendet.
28 g 3 - Methoxy - 4 - nitrosophenyl - ρ - tolylammoniumchlorid
werden in 2 Stunden in eine 80° C warme Mischung von 15 g 3-Äthylamino-4-methylphenol,
24 g Eisen(III)-chlorid, 4 g Zinkoxid und 150 ml Äthanol eingetragen. Es kristallisieren 47 g des entsprechenden
Oxazin-Farbsalzes in hoher Reinheit aus.
Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn an Stelle von Eisenchlorid, Zinkchlorid, Zinnchlorid oder Aluminiumchlorid
verwendet wird.
Analog der angegebenen Arbeitsweise erhält man auch die in der folgenden Tabelle durch Angabe der
Substitucnten charakterisierten Farbstoffe.
1/2 ZnCl+ 3
| ———— ■ Beispiel |
_ ■ R1 |
■ — R- |
_———— R3 |
_ R4 |
R5 |
| 5 | CH3 | CH3 | H | H | P-OC2H5 |
| 6 | H | CH4CN | CH3 | H | P-CH3 |
| 7 | H | C2H4OH | H | H | H |
| 8 | C2H5 | C2H5 | H | H | P-OCH3 |
| 9 | C2H5 | C2H5 | H | CH5 | H |
| 10 | CH3 | CH3 | H | CH3 | H |
| 11 | C2H5 | C2H5 | H | C2H4OH | H |
| 12 | H | C1H= | CH3 | H | P-CH3 |
| 13 | H | CH5 | CH3 | H | o-CH3 |
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Oxazinfarbstoffen der Formel
in der R Wasserstoff oder Alkyl, R1 Wasserstoff,
gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, R2 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes
Alkyl, R3 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Phenyl, R4 Wasserstoff
oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl und A0 ein Anion bedeutet, aus Verbindungen der
Formel
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