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Verfahren zur Herstellung von Selenazolidonen Es wurde' gefunden,
daß man die im Schrifttum noch nicht beschriebenen z-Thio-bzw. a-Selenoselenazolidone-4
der allgemeinen Formel
worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-oder Arylrest und X Schwefel oder Selen
bedeuten, in glatter Umsetzung erhält, wenn man eine Verbindung der allgemeinen
Formel R-N=C=X, wörin R einen A1ky1-, Cycloalkyl-, Aralkyl-oder Arylrest und X Schwefel
oder Selen bedeuten, auf Selenglykolsäure in Gegenwart einer wäßrigen, starken'
Säure unter Luftabschluß, vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, einwirken läßt. Die
Säurekonzentration ist zweckmäßig so zu wählen, daß die nach der Umsetzung erhaltene
und erkaltete Lösung einen pH-Wert von etwa 0,4 besitzt. Der Luftabschluß wird zweckmäßig
so bewirkt, daß die Reaktion in Gegenwart eines nicht oxydierenden Gases, wie Stickstoff
oder Wasserstoff, durchgeführt wird.
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Die a-Thio- bzw. a-Selenoselenazolidone-4 sind in den meisten Fällen
schwach gelb gefärbte kristalline Verbindungen, die infolge ihrer - C H2-, - C =
S- oder - C = Se-Gruppen zu mannigfaltigen Umsetzungen befähigt sind. Sie sollen
als Zwischenprodukte für die Herstellung von Heilmitteln und photographischen Sensibilisierungsfarbstoffen
verwendet werden.
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Beispiele i. Zu einer frisch hergestellten Lösung von 139 Gewichtsteilen
Selenglykolsäure gibt man unter Einleiten von Stickstoff sofort 87 Gewichtsteile
Äthylsenföl, 8oo Raumteile Äthylalkohol und ioooRaumteile Salzsäure (i, i i); dann
erhitzt man das Gemisch z Stunden auf dem Dampfbad zum Sieden und kühlt dann
auf
Zimmertemperatur ab. Ohne Rühren läljt man das Genlisell etwa in Stunden bei Raumtemperatur
stehen. Nach dieser Zeit hat sich das 3-Ätllvl-2-tilio-i-selenazolidon-4 der Formel
als Öl abgeschieden. Die Aufarbeitung erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß
man das Umsetzungsprodukt stark kühlt, wodurch das C)1 zu einem Kristallkuchen erstarrt,
von dein die wäßrig-alkoholische Mutterlauge abgegossen wird. Das rolle 3-Ätllyl-2-tllio-iselenazolidoil-.t
wird zur Reinigung aus wenig Methylalkohol umkristallisiert und im Vakuum bei 30°
getrocknet. Es schmilzt bei 61 bis 62'. Durch Einengen der Mutterlauge und
anschließendes Abkühlen «erden weitere Mengen der Verbindung erhalten. Die Ausbeute
beträgt 65 0/" (bezogen auf.'@tliylseilföl).
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Verwendet man an Stelle von ÄthOsenfö l Zletllvlseilföl, so erhält
nlan in glatter Reaktion das 3-Metllyl-2-tllio-i-seleriazolidoil-d..
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Die als Ausgangsstoff verwendete Lösung von 139 Gewichtsteilen
Selenglykolsäure kann auf folgende Weise erhalten werden: Zu einer Lösung von 1:1.5
Gewichtsteilen 95 "i, iger Diselendiglykolsäure in 3oo Teilen Wasser läßt man bei
Zimmertemperatur unter Einleiten von Stickstoff eine Lösung von i io Gewichtsteilen
Traubenzucker in 36o Teilen Wasser sowie 48...1 Ge«-ichtsteile einer 25,6"/"igen
Natronlauge zufließen; dann erhitzt man das Gemisch unter Rühren ,30 Minuten auf
9o bis iool# und kühlt auf Zimmertemperatur ab.
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2. Zu einer frisch hergestellten Lösung von 139 Gewichtsteilen Selenglykolsäure
gibt man unter Einleiten von Stickstoff sofort 99 Gewichtsteile AllyIsenfö1, 8oo
Raumteile 1lethvlaIkoliol sowie iooo Raumteile Salzsäure (i, i i). Behandelt man
dieses Gemisch nach dein in Beispiel i beschriebenen Verfahren, so erhält man das
3-Allyl-2-thio-i-selenazolidon-4 in Form von gelblichen Kristallen, die bei 45 bis
46' schmelzen. Die Ausbeute beträgt 520/,.
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3. Zu einer frisch hergestellten Lösung von 139 Gewichtsteilen Selenglykolsäure
gibt man unter Einleiten von Stickstoff sofort 135 Gewiclitsteile Pheiiylsenföl,
die in 8oo Raumteilen Äthylalkohol gelöst sind, und iooo Raumteile Salzsäure ( i,
i i). Das Gemisch behandelt man, wie in Beispiel i beschrieben ist. Beim Erhitzen
scheidet sich nach einiger Zeit das 3-Plleilyl-2-thio-i-seleilazolidon-4 in Form
gelber Nadeln ab, die, wie in Beispiel i beschrieben, abgetrennt werden. Die Verbindung
löst sich nur schwer in heißem Alkohol und zeigt nach dem Auskochen mit Alkohol
den Schmelzpunkt 2o2°. Die Ausbeute beträgt 62'/,.
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Mit gleichem Erfolg kann statt des Phenylseilföls auch o- oder p-Methylphenylsenföl
oder o- oder p-Äthoxyphenylsenföl verwendet werden.
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4. Zu einer frisch hergestellten Lösung von 139 Gewichtsteilen
Selenglykolsäure gibt man unter Einleiten von Stickstoff 182 Gewichtsteile
Plient-Iselenseilföl, 8oo Raumteile Äthylalkohol sowie iooo Raumteile Salzsäure
(i, i i). Behandelt man das Gemisch nach dem in Beispiel i beschriebenen Verfahren,
so erhält man in glatter Umsetzung das 3-Phenyl-2-selei1o-i-selenazolidOn-4.
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;. Zu einer frisch hergestellten Lösung von 139 Gewichtsteilen
Selenglykolsäure gibt man unter Einleiten von Wasserstoff 149 Gewichtsteile BenzvISenföl,
8oo Raumteile Äthylalkohol sowie iooo Raumteile Salzsäure (i, i i). Nach 3stündigem
Erhitzen des Gemisches bei Siedetemperatur wird gemäß Beispiel i aufgearbeitet.
Das in gelblichen Blättchen kristallisierende 3-Benzyl-2-thio-i-seleiiazolidon-4
schmilzt bei 120 bis i21°. Die Ausbeute beträgt 6o bis 70"/".
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6. Gibt man zu einer frisch hergestellten Lösung von 139 Gewichtsteilen
Selenglykolsättre unter Einleiten von Kohlensäure id.i Gewichtsteile Cyclohexylseilföl,
8ooRaumteile Äthylalkohol und iooo Raumteile Salzsäure (i, ii) und erhitzt das Gemisch
.4 Stunden zum Sieden, so erhält nlan in glatter Umsetzung das 3-CycloheXyl-2-thio-i-selenazolidon-.1
als Öl, das durch Abkühlen und Verreiben mit Methylalkohol zur Kristallisation gebracht
wird. Das aus Äthylalkohol in feinen N ädelchen kristallisierende Selenazolidon
schmilzt bei i59°. Die Ausbeute liegt zwischen 50 und 6o"/".