DE220173C

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Publication number: DE220173C
Application number: DENDAT220173D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

V^ 220173 — KLASSE Up. GRUPPE 2,

Dr. LUDWIG KALB in MÜNCHEN.

Zusatz zum Patente 217477 vom 29. Dezember 1908.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 1. Mai 1909 ab. Längste Dauer: 28. Dezember 1923.

Nach dem Verfahren des Hauptpatents 217477 gelangt man zu Halogensubstitutionsprodukten der Dehydroindigobisulfitverbindung dadurch, daß man Halogensubstitutionsprodukte des Dehydroindigos oder dessen Homologen oder deren Salze (z. B. Dibromdehydroindigoacetat) mit Alkalibisulfiten bzw. neutralen Sulfiten behandelt.

Es wurde nun gefunden, daß es zur Gewinnung dieser Verbindungen nicht erforderlich ist, von halogeniertem Dehydroindigo auszugehen, sondern daß man zweckmäßiger das Halogen in die fertige Dehydroindigobisulfitverbindung einführt. Es geschieht dies überraschend leicht und glatt in wäßriger Lösung.

Läßt man beispielsweise auf 1 Molekül Dehydroindigonatriumbisulfit

(C₁₆H₈N₂O₂. 2NaHSO₃)

in wäßriger Lösung 2 Moleküle Brom einwirken, so hat man nach Neutralisation der entstandenen Bromwasserstoffsäure eine Lösung von p-Dibromdehydroindigonatriumbisulfit

(C₁₆ H₆ Br₂ N₂O₂. 2NaH S OJ.

Durch weiteren Zusatz von 2 Molekülen Brom erhält man in der gleichen Weise eine Lösung von Tetrabromdehydroindigonatriumbisulfit

(C₁₆ H₁₁ Br₄ N₂ O₂.2NaHSO₃J.

Ebenso wie Brom kann auch Chlor eingeführt werden. Durch aufeinanderfolgende Ein-

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wirkung verschiedener Halogene lassen sich gemischt halogenierte Derivate herstellen. Anstatt die Halogene im elementaren Zustande anzuwenden, kann man sie auch in der Reaktionsflüssigkeit selbst, z. B. aus Hypochlorit oder Hypobromit und Säure, entwickeln.

Beispiel i.
12,6 Teile Dehydroindigonatriümbisulfit

(C₁₆H₈N₂O₂. 2NaHSO₃. 2H₂O; vgl. i. und 2. Beispiel des Hauptpatents,)

werden in 200 Teilen Wasser warm gelöst und in die abgekühlte Lösung bei einer Temperatur von' etwa 5⁰ 8 Teile Brom unter Rühren eingetragen. Das Brom löst sich schnell unter Entfärbung auf. Ist auch in der Lösung kein freies Brom mehr nachweisbar, so neutralisiert man mit 4,2 Teilen Natriumbicarbonat.. Zur Isolierung wird das Reaktionsprodukt mit Kochsalz ausgesalzen. Es bildet kanariengelbe, kristallwasserhaltige Nadeln oder Blättchen und ist identisch mit der im 4. Beispiel des Hauptpatents als p-Dibromdehydroindigonätriumbisulfit beschriebenen Verbindung.

Beispiel 2.

12,6 Teile Dehydroindigonatriümbisulfit werden mit 120 Teilen Wasser angerieben und unter Rühren bei Eiskühlung 16 Teile Brom zufließen gelassen. Nachdem sich alles Brom

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aufgelöst hat, rührt man noch 20 Minuten, wonach kein freies Halogen mehr nachzuweisen ist. Man neutralisiert nun mit 8,5 Teilen Natriumbicarbonat. Dabei beginnt bereits die Kristallisation von Tetrabromdehydroin digonatriumbisulfit .

in kanariengelben, kristallwasserhaltigen Nadein oder Blättchen. Die Abscheidung wird durch Aussalzen vervollständigt.

Die neue Verbindung besitzt im wesentlichen die Eigenschaften der im Hauptpatent beschriebenen Dehydroindigobisulfite: Sie ist leicht löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol und indifferenten Lösungsmitteln. Das Anilinsalz ist kristallwasserfrei und sehr schwer löslich in Wasser. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich der Körper mit blauer Farbe (Tetrahalogenindigoreaktion). Tetrabromdehydroindigobisulüt unterscheidet sich jedoch in seinem Verhalten gegen verdünnte Säuren und Alkalien von den in dem Hauptpatent beschriebenen Verbindungen. Während diese beim Erwärmen mit verdünnter Salzsäure in Indigofarbstoff, Isatin, Schwefelsäure und schweflige Säure zerfallen, gibt Tetrabromdehydroindigobisulfit nur Tetrabromindigo, Schwefelsäure und schweflige Säure. Versetzt man wäßrige Lösungen der im Hauptpatent beschriebenen Verbindungen mit einprozentiger Natronlauge, so erhält man schon in der Kälte flockige Ausscheidungen der betreffenden Indigofarbstoffe, die sich beim Kochen stärk vermehren. Das Tetrabromderivat gibt jedoch unter gleichen Bedingungen kalt einen Niederschlag von gelbgrünen schleimigen Flocken, die sich erst beim Kochen in Tetrabromindigo verwandeln.

Beispiel 3.

12,6 Teile Dehydroindigonatriumbisulfit werden in 120 Teilen Wasser warm gelöst und in die auf ο bis 5⁰ abgekühlte Lösung unter Rühren 7 Teile Chlor eingeleitet. Man rührt nun noch etwa 20 Minuten, wonach die Lösung kein freies Chlor mehr enthält, neutralisiert mit 8,5 Teilen Natriumbicarbonat und salzt das Reaktionsprodukt aus. Tetrachlordehydroindigonatriumbisulfit

(C₁₆H₄Cl₄N₂O₂. 2NaHSO₃)

bildet kanariengelbe, kristallwasserhaltige Nadeln oder rautenförmige Blättchen. Die Löslichkeitseigenschaften und Reaktionen gleichen vollständig denen des Tetrabromderivates (2. Beispiel).

Claims

Patent-Anspruch :

Abänderung des durch Patent 217477 geschützten Verfahrens zur Darstellung wasserlöslicher Verbindungen aus Dehydroindigo, dessen Homologen und Substitutionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogensubstitutionsprodukte dieser Verbindungen anstatt durch Ein- : wirkung schwefligsaurer Salze auf halogensubstituierte Dehydroindig'oderivate oder deren Salze in der Weise herstellt, daß man die fertige, halogenfreie Dehydroindigobisulfitverbindung oder deren Homologe in Gegenwart von Wasser mit Halogen oder halogenentwickelnden Mitteln behandelt.