DE126964C

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Publication number: DE126964C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Es wurde gefunden, dafs sehr werthvolle orangebraune schwefelhaltige Farbstoffe von bisher in der Reihe der braunen Schwefelfarbstoffe nicht erreichter Reinheit und Fülle des Tones entstehen, wenn m-Toluylendiamin und Phtalsäure bezw. deren Anhydrid mit Alkalipolysulfiden bei Temperaturen von ca. 250 bis 300° zusammengeschmolzen werden.

Die Reaction findet am besten im Verbältnifs von 1 Mol. Phtalsäure zu 2 Mol. m-Toluylendiamin statt; es ist nicht nothwendig, das m-Toluylendiamin zuerst in seine Phtalylverbindung überzuführen, sondern es kann direct in der schwefelalkalischen Lösung mit dem Phtalsäureanhydrid bezw. dem phtalsauren Natron in Reaction gebracht werden.

Beispiel 1. 120 kg krystallisirtes Schwefelnatrium werden geschmolzen und darin unter Kochen 40 kg Schwefel aufgelöst. Alsdann giebt man 34 kg m-Toluylendiamin hinzu und hierauf 20 kg Phtalsäureanhydrid (welches auch vorher in phtalsaures Natron übergeführt werden kann). Die Mischung wird hierauf unter Rühren allmählich auf 250 bis 300° erhitzt, bis die unter Aufblähen der dick gewordenen Masse stattfindende Schwefel wasserstoff ent wicklung beendet ist und eine Vermehrung der Farbstoffbildung nicht mehr nachzuweisen ist. Die gepulverte Schmelze löst sich leicht in Wasser mit bräunlicher Orangefarbe und kann direct zum Färben verwendet werden.

Das Product ist in Alkohol ziemlich leicht löslich mit Orangefarbe, ebenso in concentrirter Schwefelsäure. Aus der wässerigen Lösung wird durch Säuren ein brauner Niederschlag der freien Säure des Farbstoffs ausgefallt; diese löst sich leicht in heifser Sodalösung und in Ammoniak mit bräunlicher Orangefarbe. Reductionsmittel, wie z. ß. Zinkstaub und Salzsäure, geben mit der Farbsäure lebhafte Schwefel wassen>toffentwicldung.

Der Farbstoff erzeugt auf ungeheizter Baumwolle im Salzbade intensive orangebraune Töne. Durch eine nachträgliche Oxydation auf der Faser, z. B. mit Bichromat, Kupfervitriol und Essigsaure werden etwas gelbere Schattirungen von ausgezeichneter Saure-, Alkali-, Seifen- und Lichtechtheit erhalten, die denen aus Catechu sehr ähnlich sind.

An Stelle des m-Toluylendiamins können auch solche Nitroverbindungen Verwendung finden, welche bei der Reduction in diese Base übergehen, wie z. B.

p-Nirro-o-toluidin {CH₃:NH₂ :NO.₂ = 1:2:4)

und
o-Nitro-p-toluidin (CH₃:NH₃:NO₂ = 1 'A-- 2).

An Stelle der Lösung von Schwefel in Schwefelnatron kann auch eine solche von Schwefel in Natronlauge verwendet werden.

Man kann auch zunächst das m-Toluylendiamin mit Phtalbäureanhydrid zu seiner Phtalylverbindung vereinigen und alsdann noch ein weiteres Molecül Base der Reactionsmasse zufügen.

Dabei hat es sich ergeben, dafs die Phtalylverbindiing vom Schmelzpunkt 192⁰, welche man leicht aus gleichen Molecülen m-Toluylendiamin und Phtalsäureanhydrid durch einfaches Zusammenschmelzen erhält, nicht die ihr von ihrem Entdecker R. Biedermann, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. X, S. 1161, zugeschriebene Constitution besitzt, sondern vielmehr ein Derivat des Phtalanils ist:

_/CH,

NH*

Die Verbindung läfst sich nämlich glatt in eine Diazoverbindung überführen; ferner reagirt sie mit grofser Leichtigkeit noch mit einem weiteren Molecül Phtalsäureanhydrid und liefert so die andere von Biedermann beschriebene Verbindung vom Schmelzpunkt 232°, der demnach folgende Formel zukommt:

CH₃

CO

Wird diese wie im obigen Beispiel angegeben verschmolzen, so entsteht ein viel schwächerer Farbstoff.

Auch die Nitrotoluidine vereinigen sich leicht mit Phtalsäureanhydrid zu wohlcharakterisirten Verbindungen; o-Nitro-p-toluidin liefert eine aus Eisessig in seideglänzenden Nadeln vom Schmelzpunkt 222⁰ krystallisirende Verbindung, während die isomere aus p-Nitro-o-toluidin bei 232° schmilzt. Wird das aus dem o-Nitro-ptoluidin erhaltene Product reducirt, am besten mit Eisen und Essigsäure, so erhält man die in den charakteristischen hellgelben Nadeln vom Schmelzpunkt 192⁰ (aus Alkohol) krystallisirende Biedermann'sche Verbindung, deren oben gegebene Constitution dadurch aufser Zweifel steht; die isomere Amidoverbindung ist farblos und schmilzt bei i68°.

Verwendet man nun diese Nilrophtalloluide zur Darstellung des neuen Farbstoffs, so giebt man der Schmelze noch ein weiteres Molecül ni-Toluylendiamin oder Nitrololuidin hinzu.

Beispiel 2. 20kg o-Nitro-p-toluidin und 20 kg Phtalsäureanhydrid werden zusammen geschmolzen und bis zur Beendigung der Wasserdampfentwicklung auf ca. 1 50⁰ erhitzt; die erhaltene Phtalylverbindung giebt man zu einer Lösung von 40 kg Schwefel in 120 kg krystallisirtem Schwefelnatrium, fügt noch 17 kg m-Toluylendiamin hinzu und verfährt weiter wie im Beispiel 1 angegeben. Der Farbstoff ist in seinen Eigenschaften dem obigen äufserst ähnlich. Auch der Farbstoff aus dem isomeren p-Nitro-o-toluidin verhält sich gleich.

Zu bemerken ist noch, dafs m-Phenylendiamin nur einen schwachen, olivgrauen, wenig werthvollen Farbstoff liefert.

Was die chemische Zusammensetzung der neuen Farbstoffe anbetrifft, so könnte man aus ihrer Bildungsweise vermuthen, dafs die Zusammensetzung eine akridinartige sei. Die Schwefelwasserstoffentwicklung bei der Reduction haben diese Farbstoffe mit den schwarzen Schwefel farbstoffen gemein; in der Patentschrift 122850 wurde gezeigt, dafs sich einige der letzteren höchst wahrscheinlich vom Piazthiol von Hinsberg ableiten. Ist nun dieses Piazthiol als ein Chromophor von Schwefelfarbstoffen anzunehmen, so liegt es nahe, den vorliegenden braunen Farbstoffen ein akridinartiges schwefelhaltiges Chromophor hypothetisch zu Grunde zu legen, das die Gruppe

_ N

-CH

enthält; diese wäre z. B. »Akrithiolgruppe« zu bezeichnen und verhält sich zum Piazthiol wie Akridin zu Azin. Eine weitere interessante Eigentümlichkeit der obigen Farbstoffe ist die, dafs sie, wenn die freie Farbstoffsäure in Soda gelöst wird, ungeheizte Baumwolle zunächst nur ziemlich schwach anfärben, aber sofort intensiv auf die Faser gehen, sobald etwas Schwefelnatrium zugefügt wird. Diese Eigenschaft steht wohl zweifellos im Zusammenhang mit dem in den Farbstoffen enthaltenen, an Stickstoff gebundenen, durch Reduction abspaltbaren Schwefel in der Weise, dafs letzterer mit dem Schwefelnatrium polysulfidartige Verbindungen eingeht, welchen die Fähigkeit zukommt, die ungeheizte Baumwolle anzufärben.

Sämmtliche bis jetzt als freie Farbstoffsäuren der Reduction unterworfenen Schwefelfarbstoffe verschiedenster Herkunft zeigen Schwefelwasserstoffentwicklung in mehr oder minder intensiver Weise. Es ist deshalb nicht unwahrscheinj Hch, dafs die Schwefelfarbstoffe im Allgemeinen j als Derivate des Schwel'elslickMorls zu betrachten , sind, wobei daneben noch verschiedene andere Chromophore die Färbung erzeugen können, während die Schwefelstickstoflgruppe die Eigenschaften bedingt.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von schwefelhaltigen Farbstoffen, darin bestehend, dafs m-Toluylendiarnin oder solche Nitroverbindungen, welche bei der Reduction in diese Base übergehen, mit Phtalsäureanhydrid (bezw.

phtalsauren Salzen) im Verhältnifs von 2 Mol. Base zu ι Mol. Säure bezw. die entsprechenden Phtaly!verbindungen in Gegenwart von ι Mol. Base der Einwirkung von Alkalipolysulfiden bei höherer Temperatur unterworfen werden.