DE109273C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Es wurde gefunden, dafs 1 · 2-Naphtochinon-4-monosulfosä'ure mit aufserordentlicher Leichtigkeit mit aromatischen Verbindungen, welche eine freie Amidogruppe besitzen, unter Abspaltung der Sulfogruppe und Bildung von 2 Oxy-i-4-naphtochinonderivaten in Reaction tritt. So entsteht z. B. beim Zusatz von Anilin zu einer wässerigen Lösung von i-2-naphtochinon-4-sulfosäuren! Kalium schon in der Kälte in quantitativer Umsetzung eine feurig zinnoberrothe Fällung von ß-Oxyanilido-anaphtochinon nach der Gleichung:

(2) + C₆H₅NH₂ = c₁₀h'oh

In vollkommen analoger Weise reagiren auch p-Diamine mit freien Amidogruppen; es entstehen dabei Verbindungen, welche in nächster Beziehung zu den Indophenolen stehen, p-Amidodimethylanilin liefert so ein Oxyindophenol als schwarzvioletten, in Wässer unlöslichen Niederschlag.

Von technischem Interesse sind nun die Thiosulfosäuren derartiger Oxyindophenole; sie entstehen in glatter Weise beim Zusatz einer kalten wässerigen Lösung eines i-2-naphtochinon-4-sulfosäuren Salzes zu einer kalten wässerigen, schwach essigsauren, neutralen oder sodaalkalischen Lösung der Thiosulfosäuren der unsymmetrisch substituirten, eine freie Amidogruppe besitzenden aromatischen p-Diamine oder p-Diaminsulfosäuren.

Oxyindophenol thiosulfosäuren desselbenTypus werden auch nach dem Verfahren des/Patentes 97675 erhalten, indem man Paradiaminthiosulfosäuren entweder

a) in Gemisch mit der molecularen Menge Kj-Amido-ßj-naphtol-ßg-sulfosäure der Oxydation unterwirft oder

(4)

KHSO₃.

b) mit ctj-Nitroso-ßj-naphtol-ßg-sulfosäure in wässeriger oder essigsaurer Lösung zum Kochen erhitzt.

Der technische Effect vorliegenden Verfahrens gegenüber diesem Verfahren beruht nun in seinem glatten, einer Azocombination vergleichbaren Reactionsverlauf, der ohne Anwendung von Oxydationsmitteln, gegen welche die Oxyindophenolthiosulfosäuren sehr empfindlich sind und ohne Zuhülfenahme erhöhter Temperatur, bei welcher andererseits bereits theilweise Umwandlung in die zugehörigen Thiazinfarbstoffe erfolgt, zu vollkommen einheitlichen und leicht rein fafsbaren Endproducten führt.

Beispiel I.

Zu einer Lösung von 20 kg p-amidodimethylanilinthiosulfosaurem Natrium in 500 1 Wasser setzt man in der Kälte unter gutem Umrühren 20,5 kg i-2-naphtochinon-4-sulfosaures Kalium, gelöst in 500 1 Wasser. Die Bildung des oxyindophenolthiosülfosauren Natriums vollzieht sich momentan unter intensiver Schwarzviolettfärbung des Reactionsgemisches.

Man salzt mittelst Kochsalzes dieses Natronsalz als blauschwarzen Niederschlag aus. - Es ist, wie sein aus p-Amidodiäthylanilinthiosulfosäure erhältliches höheres Homologes, in Wasser leicht mit violetter Farbe löslich, ebenso mit mehr rothvioletter Farbe in Alkohol. Die Lösungen in concentrirter Schwefelsäure sind grüngelb gefärbt, Essigsäure fällt aus der wässerigen Lösung die freien Thiosulfosäuren als blaue Pulver, im Ueberschufs der Essigsäure mit schmutzig blaurother Farbe löslich; mit verdünnten Mineralsäuren dagegen erhält man sofort röthlich gelbe Lösungen. Beim Kochen zersetzen sich diese vollständig in ß-Oxy-a-naphtochinon und die Thiosulfosäure des angewendeten p-Diamins.

Beispiel II.

Die aus 30 kg Aethylbenzylanilinsulfosäure durch Nitrosirung und nachfolgende Reduction mit Zinkstaub erhaltene Lösung von salzsaurer p-Amidoäthylbenzylanilinsulfosäure wird in bekannter Weise mittelst Thiosulfats und Bichromats in die zugehörige Thiosulfosäure übergeführt. Zu dem Reactionsgemisch setzt man nun eine kalte Lösung von 28,5 kg 1-2-naphtochinon-4-sulfosaurem Kalium in 800 1 Wasser. Man filtrirt nach kurzem Rühren die schwarzviolette Lösung der Sulfooxyindophenolthiosulfosäure vom Chromschlamm ab und salzt mit Kochsalz aus.

In gleicher Weise erhält man auch die der p-Amidomethylbenzylanilinsulfosäure entsprechende Sulfooxyindophenolthiosulfosäure. Beide Verbindungen sind in Wasser sehr leicht mit schwärzlich blauvioletter Farbe löslich; Essigsäure färbt diese Lösung mehr rothviolett, ebenso Alkalien; auf Zusatz von Mineralsäuren entsteht, unter Ausscheidung eines feinen dunklen Niederschlages, zuerst eine rothgelbe Lösung. Mit überschüssiger Säure geht alles mit grüngelber Farbe in Lösung. In Alkohol sind diese Sulfoindophenolthiosulfosäuren bedeutend schwerer löslich als die unsulfirten Thiosulfosäuren, doch. ebenfalls mit rothvioletter Farbe. Die Lösungen in concentrirter Schwefelsäure sind gelb gefärbt. Beim Kochen mit verdünnten Mineralsäuren werden die Sulfoindophenolthiosulfosäuren ebenfalls unter Ausscheidung von ß-Oxy-a-naphtochinon zersetzt.

Die Oxy- und Sulfooxyindophenolthiosulfosäuren können als solche.direct in der Färberei, oder dann zur Umwandlung-in-beizenziehende Thiazinfarbstoffe Verwendung finden, ferner ermöglichen sie eine interessante Anwendung im Zeugdruck, wie sie bei den fertig gebildeten Thiazinen zum Theil gar nichtjurchführbar ist; die unsulfirten Thiazine können nämlich ihrer vollkommenen Unlöslichkeit wegen gar nicht, die monosulfirten Thiazine nur in unbefriedigender Weise zum Drucken verwendet werden; dagegen lassen sich die gut löslichen Oxyindophenolthiosulfosäuren und die sehr leicht löslichen Sulfooxyindophenolthiosulfosäuren zusammen mit Chrombeizen sehr gut und egal drucken und alsdann direct auf der Faser durch nachfolgendes Dämpfen in die unlöslichen Chromlacke der entsprechenden beizenziehenden Thiazinfarbstoffe überführen.

Claims (2)

1. Patent-Ansprüche:

   ι . Verfahren zur Darstellung von Oxy- und Sulfooxyindophenolthiosulfosäuren, darin bestehend, dafs man auf die schwach essigsauren , neutralen oder sodaalkalischen wässerigen Lösungen der Thiosulfosäuren unsymmetrisch substituirter Paradiamine oder Paradiaminsulfosäuren 1 · 2 - Naph.tochinon-4-sulfosäure in der Kälte einwirken läfst.
2. 2. Die besonderen Ausführungsformen des Verfahrens nach Anspruch 1 unter Anwendung der Thiosulfosäuren des p-Amidodimethylanilins, p-Amidodiäthylanilins, der ρ - Amidomethylbenzylanilinsulfosäure und der p-Amidoäthylbenzylanilinsulfosäure.