DE264265C

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Publication number: DE264265C
Application number: DENDAT264265D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- Jig 264265 KLASSE Mp. GRUPPE

naphtaliden.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 10. August 1912 ab.

Aus der Patentschrift 152019, Kl. 12 p, ist bekannt, daß das ß-Hydrocyancarbodinaphtylimid durch die Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure unter Ringschluß in ein Derivat des ß-Naphtisatins übergeht. Es hat sich nun gezeigt, daß ein solcher Ringschluß mit Hilfe von konzentrierter Schwefelsäure nicht mehr eintritt, wenn die beiden zu den Stickstoffatomen benachbarten α-Stellungen der Naphtalinreste des ß-Hydrocyancarbodinaphtylimids durch Substituenten, z. B. Halogene, besetzt sind. Überraschenderweise tritt aber wiederum Ringschluß ein, wenn man als Kondensationsmittel wasserfreies Aluminiumchlorid verwendet. Aus dem α · α'-Dichlor-ß-hydrocyancarbodinaphtylimid z. B- erhält man auf diese Weise ein Zwischenprodukt, das durch Verseifung leicht in ein halogenhaltiges Naphtisatin umgewandelt werden kann. Seiner BiI-dung nach ist letzteres als ein Halogenderivat des bisher unbekannten 2 · 3-Naphtisatins aufzufassen.

B ei spi el I.

Zur Darstellung des noch nicht beschriebenen α· a'-Dichlor-ß-hydrocyancarbodinaphtylimids chloriert man das in einem geeigneten - Lösungsmittel suspendierte β - Hydrocyancarbodinaphtylimid (s. Patentschrift 152019 Kl. 12 p) unter gelindem Erwärmen mit der berechneten Menge Sulfurylchlorid. Es kristallisiert aus Chlorbenzol in verfilzten, gelben Nädelchen vom Schmelzpunkt 201 ° und besitzt die Formel:

35

40

Zur Überführung in das 2*3- Naphtisatinderivat werden 390 Teile des Dichlor-ß-hydrocyancarbodinaphtylimids in der dreifachen Menge wasserfreien Benzols suspendiert und unter gutem Rühren bei 30 bis 35° allmählich mit 350 bis 400 Teilen wasserfreien Alu- · miniumchlorids versetzt. Ohne wesentliche Salzsäureentwicklung färbt sich die Masse blauschwarz. Nach mehrstündigem Rühren wird in Eiswasser ausgetragen und das Benzol mit Dampf abgeblasen.

Der blauschwarze Rückstand besteht aus dem tt-i'-Chlornaphtalid des i-Chlor-2 · 3-naphtisatins und hat die Formel:

-NH-C = N-4

CO

60

Aus Nitrobenzol umkristallisiert bildet es metallglänzende dunkelbraune Nadeln, die bei 280⁰ unter Zersetzung schmelzen. Es löst sich schwer in organischen Lösungsmitteln mit / rot violetter Farbe. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist rotbraun. Sie scheidet beim Verdünnen mit Wasser rotviolette Flocken ab. Mit Alkohol und etwas konzentrierter Natronlauge gibt der Körper eine grünblaue Färbung.

Zur Darstellung von i-Chlor-2 · 3-naprrtisatin wird dieses Kondensationsprodukt in der zehnfachen Menge Schwefelsäure in der Kälte gelöst, auf Eiswasser ausgetragen und das Ganze so lange gekocht, bis die violette Farbe in Rot übergegangen und völlige Verseifung eingetreten ist. Das abgesaugte Isatin wird durch Umlösen aus Bisulfit gereinigt und so in Form eines ziegelrot gefärbten Kristallpulvers erhalten. Aus organischen Lösungsmitteln kristallisiert es in prachtvollen roten Nadeln vom Schmelzpunkt 258 bis 259°, welche bei der Analyse den für ein Monochlomaphtisatin berechneten Chlorgehalt ergaben. Es besitzt die Formel:

Durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid bildet es ein ct-Chlorid, das sich einerseits durch Reduktion in einen neuen grünblauen Dichlornaphtylindigo überführen läßt, andererseits sich mit cyklischen, sauerstoffhaltigen Verbindungen zu indigoiden Farbstoffen vereinigt. ■

Durch weitere Einwirkung von Halogenierungsmitteln auf das r-Chlor-2 · 3-naphtisatin lassen sich dessen höher halogenierte Derivate darstellen, so z. B. durch Bromieren mit der nötigen Menge Brom in Nitrobenzol bei 160 ° ein Brom-i-chlor-2 ■ 3-naphtisatin vom Schmelzpunkt 313 °. Durch Chlorieren mit Sulfurylchlorid wird ein Dichlor-2 .3-naphtisatin vom Schmelzpunkt 258 bis 259 ° erhalten.

Beispiel II.

i-Brom-2-aminonaphtalin wird zunächst in den ι · 1' - Dibrom-2 · 2 - dinaphtylthioharnstoff übergeführt, was z. B. nach der Methode von Braun (Ber. 39 [1906], S. 4373) durch mehrtägiges Rühren des i-Brom-2-aminonaphtalins mit den berechneten Mengen Schwefelkohlenstoff und 3 prozentigem Wasserstoffsuperoxyd

geschehen kann. Man erhält so weiße Kriställchen vom Schmelzpunkt 185 °. Der 1 · i'-Dibrom-2 · 2'-dinaphtylthioharnstoff wird nach dem Verfahren der Patentschrift 152019 durch Behandeln mit Bleicarbonat und Kaliumcyanid in das 1 · i'-Dibromhydrocyancarbo-2 · 2'-dinaphtylimid übergeführt, welches aus Benzol umkristallisiert gelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 204 ° bildet. 480 Teile dieses Dibromhydrocyancarbodinaphtylimids werden in 1500 Teilen Benzol suspendiert und unter gutem Rühren bei 30 bis 35 ° allmählich mit 350 bis 400 Teilen gepulvertem wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt. Ohne wesentliche Salzsäureentwicklung färbt sich die Masse blauschwarz. Nach mehrstündigem Rühren wird in Eiswasser ausgetragen und das Benzol mit Wasserdampf abgeblasen. Der "blauschwarze Rückstand besteht aus dem a-i'-Brömnaphta-Hd des i-Brom-2 · 3-naphtisatins, welches aus Nitrobenzol in kupferglänzenden, dunkelvioletten Nädelchen vom Schmelzpunkt 254 ° erhalten wird. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften sind denen des entsprechenden Dichlorderivats sehr ähnlich. Wird das i-Brom-2 •3-naphtisatin-a-i'-bromnaphtalid in der 10- bis 20 fachen Menge Schwefelsäure in der Kälte gelöst, in Eiswasser gegossen und die Mischung so lange zum Sieden erhitzt, bis die violette Farbe in eine rote übergegangen und die Verseifung vollendet ist, so erhält man das i-Brom-2 · 3-naphtisatin, welches über die Bisulfitverbindung gereinigt und aus Nitrobenzol umkristallisiert schöne rote Nadeln vom Schmelzpunkt 256 ° bildet.

Sein chemisches Verhalten ist dem des i-Chlor-2·3-naphtisatins ähnlich. Durch weitere Einwirkung von Brom in Nitrobenzollösung läßt sich ein Dibrom-2 · 3-naphtisatin vom Schmelzpunkt 295⁰ erhalten.

Alle diese 2 · 3-Naphtisatinderivate sollen zur Darstellung von Farbstoffen bzw. pharmazeutischen Produkten dienen

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Hertellnngvon i-Halogen-2 · 3-naphtisatinen und ihren a-i'-Halogennaphtaliden, darin bestehend, daß man α · α'-Dihalogen-ß. ß'-hydrocyancarbodinaphtylimide in Gegenwart von indifferenten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln mit wasserfreiein Aluminiumchlorid behandelt, no das Reaktionsgemisch in Wasser einträgt und die so erhaltenen a-i-Halogennaphtalide der i-Halogen-2 · 3-naphtisatine gegebenenfalls durch Erhitzen mit verdünnten Säuren in die entsprechenden 1 - Halogen-2 · 3-naphtisatine überführt.