DE2139046B2

DE2139046B2 - Formamidine und ihre Salze, Herstellung derselben und diese enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina

Info

Publication number: DE2139046B2
Application number: DE2139046A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. Bottmingen Duerr (Schweiz); Georg Dr. 7850 Loerrach Pissiotas
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-08-27
Filing date: 1971-08-04
Publication date: 1974-08-01
Also published as: AT314500B; GB1374441A; BR7105634D0; DE2139046A1; DD102060A5; GB1374442A; IL37531A0; FR2106096A5; KE2761A; RO77574A; IL37531A; NL7111777A; CA1050567A; AU3259771A; BE771792A; AU463846B2; HU162766B; DE2139046C3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Formamidine und ihre Salze, deren Herstellung und diese enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Insekten und worin R₁ Methyl oder Äthyl, R₂ Propyl, Isopropyl n-, i- oder sek.-Butyl, R₃ Wasserstoff, Chlor, Bron oder Methyl, R₄ Fluor, Chlor, Brom, oder Jod unc R₅ Methyl oder Äthyl bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I können nach ar sich bekannten Methoden, wie folgt, hergestelli werden:

NH, + O = CH-N

(Π)

(III)

In den Formeln II und III haben R, bis R₅ die für die Formel I angegebene Ejdeutung. Die Umsetzung wird bei normalem Dri· :k. bei einer Temperatur von 0 bis 120 C, vorzugsweise bei 30 bis 70C und zweckmäßig in folgenden inerten Lösungsmitteln vorgenommen: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol. Chlorbenzol. Polychlorbenzole, Brombenzol; chlorierte Alkane mit I bis 9 Kohlenstoffatomen, Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran; Ester, wie Essigsäureäthylester; Ketone, wie Methyläthylkcton, Diäthylketon: Nitrile, wie Acetonitril. Die Ausgangsstoffe der Formeln II und III sind bekannt und lassen sich analog bekannter Methoden herstellen.

Die Verbindungen der Formel I weisen eine breite biozide Wirkung auf und eignen sich daher zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen. Sie besitzen aber insbesondere insektizide und akarizide Eigenschaften und können gegen alle Entwicklungsstadien wie z. B. Eier. Larven, Puppen, Nymphen und Adulte von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina eingesetzt werden, wie z. B. gegen Insekten der Familien: Tettigoniidae. Gryllidae,Gryllotalpidae, Blattidae.Reduviidae. Phyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae. Diaspididae. Pseudococcidae, Scarabacidae. Dermestitlae, Coccinellidae, Tenebrionidae. Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymaniriidae. Pyralidae, Culcidae, Tripulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae und Pulicidae sowie Akariden der Familien Ixodidae. Argasidac. Tetranychidae und Dermanyssidae.

Die insektizide oder akarizide Wirkung läßt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und.oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z. B.

a) SOCl₂

b) COCl₂

c) POCl₃

d) PCl₃

e) PCl₅

O (CH₃I₂SO₄

g) Cl-SO,-<

organische Phosphorverbindungen, Derivate von Nitrophenolen, Formamidine, Harnstoffe, Carbamate und/oder chlorierte Kohlenwasserstoffe.

überraschenderweise sind Wirkstoffe der allgemeinen Formel I bei der Bekämpfung von Zecken wie z. B. von Rhipicephalus bursa und Boophilus mieroplus analogen aus der französischen Palentschrift 1384 273 bekannten Verbindungen eindeutig überlegen.

Vergleichsversuch

Testverbindungen

CH₃

Cl

= CH-N (a)

^XC₄H_g(i)

Cl

erfindungsgemäß
CH₃

N = CH-N

C₄H₉Ji)

bekannt aus der französischen Patentschrift 1 384 273 Tcstticrc

Rhipicephalus bursa Larven und Adulte Boophilus mieroplus sensible und OP-resistcnte Larven*).

Testemulsion

IO Teile Wirkstoff Λ oder B.
3.4 Teile epoxidicrtcs Pflanzenöl,

*> OI> -.-: Orgiinophosphiirvi-rhiiuliinycn.

13,4 Teile eines Kambinationsemulgatars,

bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Culcium Salz,

40 Teile Dimethylformamid, 43,2 Teile Xylol.

Test
Analog Beispiel 4A und 4 B.

Resultat

	IOO%ige Abtölung bei folgenden	Adulte	Boophilus microplus	OP-resislente Larven
Wirk	Grenzkonzentrationen in ppm für	50	sensible	0.5
stoff	Rhipicephalus bursu	> 100	0.5	100
	Larven	100
a)	0,1
bl	100

Die Verbindungen der Formel I können fur sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Trager und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-. Haft-. Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.

Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten. Granulaten, Dispersionen. Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden. Ferner sind Viehbader und Sprühgänge, in denen wässerige Zubereitungen ver «'endet werden, zu e. wähnen.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen von Wirkstoffen der Fnrmel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden AufarbeUungsfarmen vorliegen un angewendet werden:

Feste Aufarbeitungsformen,·

Stäubemittel, Streumittel, Granuiate,
Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulati und Homogengranulate.

Flüssige Aufarbeitungsformen:

a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzenträte Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emul sionen;

b) Lösungen.

Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebener Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu er wähnen, daß bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.

Beispiel I
Herstellung der Verbindrng der Formel

CH,

- N = CH — N

C₄H₉In)

(Verbindung Nr. I)

In einer Rührapparatur werden unter Feuchtigkeitsausschluß der Reihe nach zusammengegeben: 40 g Methyl-butyl-formamid, 300 ml abs. Toluol. 24 ml Thionylchlorid. Man rührt diese Mischung 2 Stunden lang bei 40°C und tropft dann bei 40 bis 50 C eine Lösung von 56 g 4-Brom-2-methylanilin in 150 ml abs. Toluol zu. Nach beendeter Zugabe erhitzt man während 4 Stunden bsi Rückflußtemperatur. Nach 2 Stunden Rückfluß wird abgekühlt und mit 30%iger Natronlauge alkalisch gestellt. Die organische Phase wird abgetrennt, gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand am Vakuum destilliert. Sdp. 120 C/0,03 mm Hg.

Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:

Wirkstoff
Nr.

-N = CH-- N

Cl -< >- N - CH — N

CH₃

C₄H₉(n)

CH,

CH-ii) Physikalische Daten
Sdp., Schmp. oder Refraktion

140°C/0,l4mm Hg

ll4"C/0,l4mm Hg

Fortsetzung

C'l--< >■ N CH N

Cl-< >--N -C-H - N

CU.,

C₃H₇In)

C₂H,

C₄H_q(n)

CU,

Br ■-

• -N

--N

Br

Br
CH,

■- \ (H N

C₁IMn)

l'h\MkaliM.-hc D.iun SiIp. Schnip mlcr Kt-fr.ikl

1?7 C 0,7 mm Hg 112 C/0,01 mm Hg

Cl	i	(	i C	Ί --	CH,	N	CH	N	C₄IMi)	I
	!				//-				CH.,	C₄H₉(SCk.) j
								CH. /
Cl		C		CU,	N	CW	N
				//				C₃I-Mn) ι i
		".ι				CH, !
; c		CH,	-N	CW	-n"
ι						C₃IMn)
		H..				CH,
		C₂II	- N	(H	- N
				C₃H-In)
				CW,
CH	N	CH	.... >■

114 117'00,19 mm Hg 117 C 0.3 mm Hg Ί24 C 0.02 mm Hg

124 126 C 0.06 mm Hg

14 C 0.01 mm Hg

136 139 C 0.05 mm Hg

■|41 143 C 0.02 mm Hg

(MI-(IiI

Fortsetzung

CII,

»r -< > N CH N

VW,

Cl

>-Ν CH-N

Cl

CH₃

CI --< V- N -CH- Ν' Cl

/H₃

C₃H₇In)

CH₃

Cl -

N ■■■·= CH — N

ΙΟΊ

CH₃

C₄IMi)

CH₃

Cl -< /-N- CH-N

ί
Cl

CH,

/-Ν CH- N

C₃H₇(J) CH₃

CH,

CH.,

Cl — '^ >- N CTI — Ν'

CH₃ C₄H₁₁(SCk.)

CH₃

Br- < j>- N CH - N

CH,

.1 --:.'. >—N -■ CH-N

CH₃

C₄H₉(SeL) .CH₃

C, Η-( η)

10

1'11NSiLiIiMJhO D.H0M
SiIp.. Solimp Dilor Krfi.iklion

120 125 C 0.03 mm Hp 131 133 C 0,06 mm Hg

123 124 C,0,01 mm He 124 -128 C 0,015 mm Il 123 125 C0.04mm Wn 119 122 C,0.03 mm Hu 120 123 C.0.06 mm Hü C 0.7 mm Hi

»""'■ - 1.6171

11

Fortset/ung

12

Tl

24

25

26

27

til,

Hr <( /;■ N CH N

CH₃

CH,

= CH-N

CH.,

CH,

Cl-< >-N — CH- N

CH,

Cl -< //- N=CH - N

CH,

C₄H_u(n)

CH.,

QH₅

C₄Hc,(sek.

C₂H₅

C₁H-(Ii)

CH₅

C₄II₁₁(H I'hvMkiilische Dalcn Sdp.. Schtnp. oder Rcfraklion

ir 1,5845

14 /0,02

tr = 1,6054

125 C/'O.55mm Hg

120 C 0.07 mm Hg

120 C: 0.02 mm Hg

Beispiel 2

Drei Gruppen von je zwei Ochsen, die stark mit Boophilus microplus befallen waren, wurden wie tilgt geprüft:

1. eine Gruppe wurde als Kontrollgruppe nicht behandelt.

2. eine Gruppe wurde mit einer 0.05%igcn wäßrigen Zubereitung von N-2-Methyl-4-chlorphenyl-N'.N'-dimethylformamidin behandelt.

3. eine Gruppe wurde mit einer 0.05%igen wäßrigen Zubereitung der Verbindung 2 behandelt.

Die Behandlung erfolgte mit einem sogenannten Handspray in der Weise, daß die Tiere bis zur völligen Benetzung besprüht wurden

55

6o Zur Zubereitung der Testlösungen wurden Emulsionskonzentrate, bestehend aus

Teilen Wirkstoff 2 oder N-2-Methyl-4-chlor-

phenyl-N'.N'-dimethylformamidin. 3.4 Teilen epoxidiertes Pflanzenöl,

13.4 Teilen eines Kombinationsemulgators.

bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calzium Salz.

4!! Teilen Dimethylformamid.

43.2 Teilen Xylol.

65 verwendet.

Die Auswertung begann am Tage nach der Behandlung, d. h.. die Auszählung der vollgesog?nen Weibchen dauerte vom 1 bis und mit 21. Tag nach der

Behandlung; die Eigelcge wurden während 6 Wochen auf geschlüpfte Larven kontrolliert.

Kontrolle ....

N-2-Methyl-4-chlorphcnyl-N'.N'-dimethyl-Ibrmamidin...

Verbindung 2

Total der j
vollgesogenen
Weihchen

37 330

1 630
740

(.lie hier
gelegt
hatten

33 312

924
409

* u 111 ν- 11 vi ι ι.	I T ' \ '\_ I IV, \| I	33	Wirkstoff Nr.
Total der frucht baren Ligelege	" .i der laicht- 5 baren T.igelegc	3 '5	T 3 4
		5
30 9X4	IO	6 7
		X
542	9 IO
22	27

Rhipicephalus bursa

Larven
0,5

0.1
0,1

0,1
0.1
0,1
I

0,1

Adulte

51)

100

Beispiel 3

Es wurden zwei Reihen von simulierten Vichfeädern hergestellt. Als Wirkstoff wurden

A) N-2- Methyl -4-chlorphcnyl - N'.N' - dimethylformamidin.

B) verbindung 2

fcrwendel. Die Herstellung der Viehbäder erfolgte durch Verdünnen eines Emulsionskonzentrats gemäß Beispiel 2 mit Wasser, wobei der WirkstofTgchalt der %iehbäder auf 1000 ppm (parts per million) cinge-Üellt wurde. Nach 1, 2. 3. 4 und 5 Wochen wurden die Viehbäder auf ihre Wirksamkeit geprüft. Als Testindividuen dienten Jabei Zeckenlarven, die jeweils •lit Proben einer Verdüimungsreihe von 100. 10. I ■ nd 0.1 ppm Wirkstoffgehalt behandelt wurden.

Verbindung

<von/cntralion in ppm	\ I	Virkuni	! nach 3	4-	-{-	Wochen 4
0.1	—	—	_	t ι -+-	4-	—
i	±	—	—	4-	A-
10	4-	+ ! +	4-	4*
100	+	+	I	--L-
0.1	4-	—
1	+	4-
10	+	4-
100		4. ;

- = Weniger als 50"ό der Larven wurden getöiet

1 - 50 his 9X% der Larven wurden gelötet.
+ ■= Alle Larven wurden getötet.

Beispiel 4
A. Rhipicephalus bursa

Je 5 adulte Zecken oder 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässerigen Emulsion aus einer Verdünriungsreihe mit je 100. 10. I und 0.1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.

Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach

2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen zwei Wiederholungen.

100%igc Abtötung wurde bei folgenden Grenzkonzentrationen (ppm) ermittelt:

B. Boophilus microplus (Larven)

Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgerührt. Die Resistenz bezieht sich aufdie Verträglichkeit von O.O-Di-Athyl-0-(2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidyl)thiophosphoisäureester: 100%ige Abtölung wurde bei folgenden Grenzkonzentrationen (ppm) nach 2 Wochen erniittelt:

Wirkstoff

40

Boophilus	Larven	respstcnlc	iiiicropli
	0,1
0,1	sensible
0,1	0.1
10	0.!
0,5	0.1
0,1	10
0,1	0.5
0,5	0.1
0,1	0.1
!0	0.5
IO	0.1
Beispiel 5	IO
	10

Akarizide Wirkung

Phaseolus vulgaris (Buschbohnen) wurden 12 Stun den vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzur···,. von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, daß kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach 2 bis 7 Tagen wurden Larven. Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der »Haltezeit« üan-J₀ den die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25" C.

Die Verbindung 2 zeiete folgende Ergebnisse (Abt. in %):

Auswirkung nach < Eier ! I arven Aiiuhe

i I^

2 Tagen j — 100 j 100

7 Tagen ' 90 100 100

Beispiel 6
a) Wirkung gegen Chilo suppressalis (Larven)

Die Wirkstoffe 1 und 3 wurden auf ihre Fraßwirkung gegen L-2-Larven geprüft. Zu dieser Prüfung wurden die Larven auf Wurzelwerk von Reissämlingen ausgesetzt, welches map. vorher durch Tauchen in eine Emulsion des Wirkstoffes behandelt hatte. Die Auswertung erfolgte nach 5 Tagen.

Konzentration des Wirkstoffe in der Emulsion	Abtötung für die	in Prozenten Wirkstoffe
(ppm)	Nr. I
800	80
400	80
200	80	Nr 3
100	80	80
80


80

b) Wirkung gegen Orgya gonostigma
Der Test mit Orgya gonostigma im L-3-Stadium wurde folgendermaßen durchgeführt: Junge Malvenpflanzen (Malva silvestris) wurden in Emulsion der

S Wirkstoffpräparate getaucht und anschließend trocknen gelassen. Die Versuchstiere (pro Versuch 5 Larven) wurden in ^ine Cellophantüte eingebracht, die anschließend über die behandelten Pflanzen gestülpt und mit einem Gummiband verschlossen wurde.

to Nach 5 Tagen wurde die Wirkung der Behandlung durch Auszählen der lebenden und toten Larven und durch Berechnung der prozentualen Abtötung ermittelt.

Bei den Wirkstoffen 2, 3 und 5 wurde folgende Abtötung der Larven (in Prozenten) festgestellt.

Wirkstoff Nr.	Konz. ppm	nach 5 Tagen
²⁰ 2 3 5	800 800 800	80 100 80

Claims

Patentansprüche:
1. Formamidine der allgemeinen Formel

R,

R₁

worin R₁ Methyl oder Äthyl, R, Propyl, Isopropyl, n-, i- oder sek.-Butyl, R₃ Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl, R₄ Fluor, Chlor, Brom oder Jod und R₅ Methyl oder Äthyl bedeutet und deren Salze anorganischer oder organischer Säuren.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel CH,

CH₁

Cl-<

N = CH-N
3. Verbindung gemäß Anspruch I der Formel ^CH^ CH-.

C!

-N = CH-N

C₃H-Ii)
4. Verbindung gemäß Anspruch I der Forme!

Cl

CH₃

CH₃

N = CH-N

C₃H₇In)
5. Verbindung gemäß Anspruch I der Formel

C₂H₅

N = CH-N

C₄Hq(Il)
6. Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel

C₄Hg(I)
7. Verbindung gemäß Anspruch I der Formel

CH₃

ClI₃
8. Verbindung gemäß Anspruch I der Formel

CH₃

Cl

-N = CH-N

4
\

CH₁

CHj

C₃H₇In)
9. Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel

CH₃
= CH-N
10. Verbindung gemäß Anspruch 1 dar Formel

CH₃ CH₃

C₃H₇Im
11. Verbindung gemäß Anspruch 1 der Forme!

^CH^ CH₃

/

Br --CV N = CH -N_x

C₄Hq(SCk )
12. Verbindung gemäß Ansprach 1 der Forme!

^CHj CH₃

/

Br -^/C~y~ N = CH - N

C₄HqIn)
13. Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel

CH₃

C₄HqIn)
14. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen tjemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daC man eine Verbindung der allgemeinen Forme

NH₂

mit einer Verbindung der allgemeinen Forme

O = CH — N

N=CH N

C₄IUsCk.) worin R, bis R₅ die im Anspruch I angegebene

Bedeutung haben, in Gegenwart von SOCI,, COCI₃, POCl₃, PCI₃, PCI₅, (CH₃I₃SO₄ oder

-CI-SO₁

CH,

Vertretern der Ordnung Akarina, entsprechend dei vorstehenden Patentansprüchen. Die Formumidinc welche als Salze anorganischer oder organische Säuren vorliegen können, entsprechen der allge meinen Formel

umsetzt.
15. Mitte! zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina, welche als aktive Komponente eine Verbindung gemäß Anspruch 1 enthalten.

= CH -N

R₃