DE2652439A1

DE2652439A1 - Schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE2652439A1
Application number: DE19762652439
Authority: DE
Inventors: Manfred Boeger; Jozef Dr Drabek
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-11-20
Filing date: 1976-11-17
Publication date: 1977-05-26
Also published as: NL7612945A; CA1066720A; FR2332266A1; JPS5265231A; FR2332266B1; US4076837A; IL50943A0; GB1525146A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. F=. As-sm^nn - Di. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-ünc;. F. Klrngseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341

TELEX 529979

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8 MÜNCHEN 2,

BRÄUHAUSSTRASSE 4

Gase 5-10191/1+2/=

GIEA-GEIGT AG, CH-4002 Basel / Schweiz

'Schädlingsbekämpfungsmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-Phenyl-N'-methyl· N'-isobutyronitril-mono- und-di-sulfid-formamidine, die eine Wirkung gegen Schädlinge besitzen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Schädlingsbekämpfungsmittel, welche diese Formamidine als Wirkstoff enthalten und Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen unter Verwendung der neuen Verbindungen.

Die erfindungsgemässen N-PhenyIformamidine entsprechen der Formel I

'^CH3 CH₃ (S)_m - C_x- CN

CH₀

worin R für ein Chloratom oder eine Methylgruppe

in der 4- oder 6-Stellung steht und m die Zahl 1 oder 2 bedeutet.

(D

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Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Methoden dadurch erhalten werden, dass man z.B. eine Verbindung der Formel II

(ID

Λ y η

■ι

mit einer Verbindung der Formel III

X-(S)-C-CN · (III)

in Gegenwart einer Base umsetzt, wobei in den Formeln II und III R und m die unter Formel I schon angegebenen Bedeutungen haben und X für ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor- oder Bromatom, steht.

Als Basen, die für dieses Verfahren geeignet sind, kommen beispielsweise tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dirnethylanilin, Pyridin, Picoline und Lutidine in Betracht.

Das Verfahren wird zweckmässig bei einer Reaktionstemperatur von -20 bis 30⁰C, vorzugsweise von O bis 10⁰C, bei normalem Druck und in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ätherartige Verbindungen, wie Diäthylather, Dipropyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran·, Amide wie

7 0 -J 8 2 1 / 1 0 S 1

N,N~dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole. Chloroform und Chlorbenzolj Nitrile wie Acentonitril; Dimethylsulfat; Ketone wie Aceton- und

Me thy l'ä thy !keton und Wasser.

Die Ausgangsstoffe der Formeln II und III sind bekannt und können analog bekannten Verfahren hergestellt werden. So ist z.B. ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel III in der amerikanischen Patentschrift Nr. 3 832

beschrieben.

Die erfindungsgetnässen Verbindungen eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen Schädlingen, vor allem Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina, die an Pflanzen und Tieren Schaden anrichten, So wirken diese Substanzen beispielsweise gegen Eier, Larven, Nymphen, Puppen bzw. Adulten von Insekten der Familien

Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Pyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Derates tidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomeiidae, Bruchidae.. Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidas, Muscidae, Calliphoridae und Pulioidae sowie Akarinen der Familien

Ixodidae, Argasidae, Tetranychtdae und Dermanyssidae tb'dlirh „

ORIGINAL INSPECTED

7ü '> t > 1 / !'3 1

Insbesondere weisen Verbindungen der Formel I eine sehr gute systeinische Wirkung gegen Aphideri, wie z.B. Aphis fabae_} sowie eine günstige Frass- bzw. Kontaktwirkung gegen reisschädliche Insekten wie Chilo suppressalis Larven, auf und sind demgemäss zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten in Gemüse-, Obst- und Reiskulturen, sowie in Kulturen von Zierpflanzen besonders geeignet,

Ausserdera besitzen die vorliegenden Wirkstoffe der Formel I eine wertvolle Wirkung gegen Ektoparasiten wie z.B. Lucillia sericata und. Zecken und können z.B. zur externen Behandlung von Nutztieren bzw. zur jBehandlung ihrer Umgebung verwendet werden.

Die insektizide und/oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z.B. u.a.: org.Phosphorverbindungen, Nitrophenole und deren Derivate_}Formamidine, pyrethrinartige Verbindungen, Harnstoffe, Carbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.

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Die Verbindungen-der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt v/erden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen de» in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-·, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln. Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulate^ Dispersionen* Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Äpplikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden. Ferner sind "cattle dips", d.h. Viehbäder, und "spray races", d.h. Sprühgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.

Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:

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Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel und

Granulate (Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate) ;

Flüssige \

Aufarbeitungsformen:

a) in Wasser dispergierbare
Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable

powders) Pasten und. Emulsionenj

b) Lösungen

Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt beispielsweise zwischen 0,1 und 95%, Die Wirkstoffe der Formel I können z.B. wie folgt formuliert werden:

Säubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubernittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum;

b) . 2 Teile Wirkstoff,

1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum.

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.

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Granulat: Zur Herstellung eines 5/fi.gen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile Wirkstoff, 0_:,25 Teile Epichlorhydrin, O..25 Teile Cetylpolyglykoläther,

3*50 Teile Polyäthylenglykol, 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0_έ8 ram). Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im. Vakuum verdampft.

Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) xma c) 25%igen und d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestand teile verwendet:

a) 40 Teile Wirkstoff,

5 Teile Ligninsulfons'äure-Natriumsalz,

1 Teil Dibutylnaphthalinsuifonsäure-Natriurasalz.

54 Teile Kieselsäure;

b) 25 Teile Wirkstoff,

4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,

1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1 : 1),

1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthaliiisuifonat, 19 _t5 Teile Kieselsäure, 19,5 Teile Champagne-Kreide,

28,1 Teile Kaolin; "

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c) 25 Teile Wirkstoff,

2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyathylen-athanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxy'äthy!cellulose-Gemisch (1:1),

8.3 Teile Natriumaluminiumsilikat, 16,5 Teile Kieselgur,

46 Teile Kaolin; -Q) 10 Teile Wirkstoff,

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,

5 Teile Naphthalinsulfonsä'ure/Formaldehyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnen lassen,

Emul^ierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 107cigen b) 25%igen und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) IO Teile Wirkstoff, 3j,4 Teile e'poxydiertes Pflanzenöl,

3.4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz,

40 · Teile Dimethylformamid, 43,2 Teile Xylol; '

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AXT"

b) 25 Teile Wirkstoff, .

2,5 Teile epoxydiertes" Pflanzenöl,

10 Teile eines Alkylarylsixlfonat/Fettalkohotpolyglykoläther-Gemisches, ; '

5 Teile Dimethylformamid·, 57,5 Teile Xylol; ' ^; > '

c) 50 Teile Wirkstoff, '. - ' ■" ■""4-,2 Teile Tr-ibutylphenol-Polyglykolather, ' '

'5,8 Teile Calciuin-Dodecylbenzolsulfonat, 20 Teile Cyclbhexahcn,
20 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch.Verdünnen mit Wasser

Emulsionen der gewünschten Konzentration hergestellt werden _t .

Sprühmittel; Zur Herstellung eines a) 5% und b) 95%igen Sprühtnil:tels werden die folgenden Bestandteile verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff, ' ^f ■. · ·^: ^:-■ '

'} 1 Teil Epichlorhydrin/ "^: > . ^:- ' • 94 Teile Benzin (Siedegrenzen 1.60 - 190⁰C);

b) 95 Teile Wirkstoff,' -. /''■ "·

5 Teile Epichlorhydrin.

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Beispiel· 1

Herstellung von N- (2,4-Mmetbylphenyl)-N'-methyl-N' -isobutyronitril-dis\alf id-formamidin.

Zu einer Lösung von 13 g N-iZjA-Dimethylphenyiy-N'-methylformamidin und 8,1g Triäthylarain in 120 ml Methylenchlorid wurden 13,4 g α-(Cblorditbio)-isobutyronitril unter ständigem Rühren und Kühlen bei 0 bis 10⁰C zugetropft. Anschließend rühri£ man das Reaktionsgemisch noch eine halbe Stunde bei Raumtemperatur und fUgtt 100 ml Wasser hinzu. Nach dem Abdampfen des vorher getrockneten Methylenchlorids am Hochvakuum erhielt man die Verbindung der Formel

CH. (Verbindung Kr. 1) N=CH-IT ^ό V 3

^X S - S - C - CN

als gelbes OeI toit einer Refraktion von n_D «1,5856. Auf analoge Weise können auch folgende Verbindungen der Formel

CH.

(I¹)

hergestellt v?erden

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Verb. Nr.	H	R₂	m	Physikalische Daten
2	Cl	H	2 -	η""= 1,5999
3	H	CH₃	2	Fp. 53-55°C ι
4	H	Ci	2	Fp. 71-72°C
5	CH₃	H	1	η j;⁰= 1,5605
6	Cl	H	1	Of) nJ^J= 1,5756
7	H	CH₃	1	Πβ^Ο- 1,5542
8	H	Cl	1	n^⁰= I₅5662

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Beispiel 2: Wirkung (systemisch) gegen Aphis fabae.

Bewurzelte Bohnenpflanzen wurden in Töpfe, welche 600 ecm Erde enthalten, eingetopft und anschliessend 50 ml einer Lösung der zu prüfenden Verbindung- (erhalten aus einem 25%igen Spritzpulver)-in einer Konzentration von 50 ppm, 10 ppm bzw, 1 ppm direkt auf '■ die Erde aufgegossen. ;

Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) gesetzt und die Pflanzen mit einem Plastikzylinder überstülpt, um die Läuse vor einer eventuellen \ Kontakt- oder Gaswirkung der Testsubstanz zu schützen.

Auswertung der erzielten Abtötung erfolgte 48 und 72 Stunden. nach ver.suchsbeginn. Pro Konzentrationsdosis Testsubstans wurden ■ zwei Pflanzen, je eine in einem separaten Topf, verwendet. Der Versuch wurde bei 25 C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Versuch eine positive systemische Wirkung gegen Aphis fabae. Wegen ihrer besonders gute Wirkung ist die Verbindung Nr. 2 hervorzuheben.

Beispiel 3: Wirkung gegen Chilo suppressalis.

Je 6 Reiskeimlinge der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfen so angezogen, dass ihr Wurzelwerk zu einer Scheibe verfilzt war. Die Wurzeln wurden in eine 0,08%ige Wirkstofflösung eingetaucht und abtropfen lassen. Anschliessend wurden 5 Versuchstiere

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(Chilo suppressalis-Larven im L_?-Stadium) in je einen Topf gesetzt und die behandelten Pflanzen darauf gegeben.

Eine Auswertung der erzielten Abtö'tung erfolgte na.ch 5 Tagen und der Versuch wurde bei 24 C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Die Verbindungen 1, 2 und 5 gemäss Beispiel 1 zeigten im diesem Test eine gute.Wirkung gegen Chilo suppressalis-Larven.

Beispiel 4: Wirkung gegen Lucilia sericata.

Zu 2 ml eines Zuchtmediums wurden 2 ml einer 0,1% Test-Verbindung enthaltenden wässerigen Lösung gegeben und anschliessend ca. 30 frisch geschlüpfte Larven der Spezies Lucilia sericata darauf gesetzt. Eine Ermittlung der Abtötungsrate wurde nach 96 Stunden durchgeführt.

Verbindungen geraäss Beispiel 1 zeigten in diesem Versuch eine positive Wirkung gegen Lucilia sericata-Larven.

Beispiel 5: Wirkung gegen Adulten und Larven der Spezies Tetranychus urticae (OP-sensitive) und Tetranychus cinnabarius (OP-tolerant).

Die Primärblätter von Phaseolus vulgaris Pflanzen wurden 16 Stunden vor dem Versuch auf akarizide Wirkung mit einem infestierten BlattstUck aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae (OP-sens.) bzw. Tetranychus cinnabarius (OP-toi.) belegt.(Die Toleranz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon») Die Übergelaufenen !

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beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerst&uber mit einem emulgierten Testpräparat enthaltend 400 ppm. Aktivsubstanz bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrlihe eintrat. Nach 24 Stunden und wiederum nach 7 Tagen wurden Adulten und Larven (alle beweglichen Stadien) unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet.

Man verwendete pro Testsubstanz und pro Testspezies eine Pflanze-, Während des Versuchsverlaufs standen die Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25 C.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Versuch gegen Adulten und Larven der Spezies Tetranychus urticae und Tetranychus cinnabarius. Besonders wirksam waren die Verbindungen 2 und 5.

Beispiel 6: Wirkung gegen Eier der Spezies Tetranychus urticae (OP-tolerant)

Weibliche (QO) Adulten der Spezies Tetranychus urticae wurden auf Phaseolus vulgaris Pflanzen im Zweiblatt-Stadium übertragen und dort 24 Stunden zur Eiablage belassen. Anschliessend wurden die Adulten entfernt und die Eier nach weiteren 24 Stunden mit einer Versuchslösung enthaltend 100 ppm der zu prüfenden Verbindung gespritzt.

Die Anzahl von toten (ungeschlUpften) Eiern wurde sechs Tage nach Behandlung der Pflanzen mit der Versuchslösung festgestellt. Während des Versuchsverlaufs standen die Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25 C,

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Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten in diesem Test eine gute Wirkung gegen Eier der Spezies Tetranychas urticae. Wegen ihrer besonders gute Aktivität sind die Verbindungen 1, 2 und hervorzuheben.

Beipsiel 7: Wirkung gegen Rhipicephalus bursa und Boophilus microplus (OP-sensible und OP-tolerant)

Je 5 Adulte bzw. ca. 50 Larven der Spezies Rhipicephalus bursa oder 20 OP-sensible bzw. 20 OP-resistente Larven der Spezies Boophilus microplus wurden in ein Glassröhrcheii gezählt und während 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässerigen Emulsion enthaltend 100, 10, 1 bzw. 0,1 ppm. Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde anschliessen mit einem Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt_} damit die überschüssige Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.

Eine Auswertung der erzielten Abtötung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei Larven von beiden Spezies nach 2 Tagen. Für jeden Versuch (Entwicklungsstadiura oder Toleranz/Spezies/Wirkstoffkonzentration) liefen 2 Wiederholungen.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen Versuchen gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa sowie gegen OP-sensible und OP-tolerante Larven von Boophiius microplus,

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Claims

P a t e η t a n jjLJLJE,J^JL

1. Verbindungen der Formel I

3 _/CH₃

(D

CH₃

V7orin R für ein Chloratom oder eine Methylgruppe

in der 4- oder 6-Stellung steht und m die Zahl 1 oder 2 bedeutet«

2. Verbindung gem'äss Anspruch 1 der Formel

CH,

,CH₃

S-S-C-CN

i
CH.

3. Verbindung geraäss Anspruch 1 der Formel

N-CH-N

S-S- c:» cn 1
CH₀-

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J*·

4. Verbindung gernäss Anspruch 1 der Formel

CH.

N=CH-N

CH₃

S-C- CN CH₃

5. Verbindung gemass Anspruch 1 der Formel

6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ϊ gem'äss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Ver· bindung der Formel II

N = CH - N

CH₃

(II)

mit einer Verbindung der Formel III

CH

(III)

CH

in Gegeiwart einer Base umsetzt, wobei in den Formeln II und

III R und m die im Anspruch 1 schon angegebenen Bedeutungen haben und χ für ein Halogenated steht.

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7„ Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch, gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine Verbindung der Formel I geraliss Anspruch 1 enthält.,

8. Methode zur Bekämpfung von Schädlingen, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Verbindung der Formel I geraäss Anspruch 1.

9. Methode gemäße Anspruch 8 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.

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