DE2057194B2

DE2057194B2 - Verfahren zum unregelmaessigen faerben von cellulosefasern

Info

Publication number: DE2057194B2
Application number: DE19702057194
Authority: DE
Inventors: Hans Ulrich von der Dipl Chem Dr 6000 Frankfurt Fink Doris Jutta 6230 Frankfurt Eltz
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Mei ster Lucius & Bruning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1970-11-20
Filing date: 1970-11-20
Publication date: 1973-06-07
Also published as: SE365264B; BE775577R; CA963607A; ZA717750B; FR2115274A2; DE2057194A1; CH1671071A4; DE2057194C3; BE775578R; DE2057231A1; AU3587071A; GB1368476A; DE2057177A1; NL7115642A; ZA717751B; DE2057231C3; CA962408A; CH554706A; DE2057177B2; NL7115673A

Description

Aus der deutschen Patentschrift 1244104 ist e? bekannt, cellulosehaltiges Garn mit Reaktivfarbstoffen unregelmäßig in der Weise zu färben, daß nach dem Verweben oder Verwirken der gef-roten Warp kein Faibranport auf den daraus gefertigten Textilien erscheint. Gemäß dieser Färbetechnik, welche die Praxis als »Space-Dyeing« bezeichnet, wird in das aufgespulte Fasermaterial an verschiedenen Stellen eine alkalische Reaktivfarbstofflösung eingespritzt, und danach wird der Garnwickel sich selbst so lange überlassen, bis der Farbstoff chemisch mit der Cellulose reagiert hat. Je nach der Anzahl der Injektionsstellen IaBt sich beim Einsatz mehrerer Reaktivfarbstoffe von unterschiedlich m Farbton ein entsprechender Vielfarbeneffekt auf dem Wickelkörper erzielen, wobei für ede Nuance eine gesonderte Injektionsstelle benötigt wird.

Das bekannte Verfahren besitzt allerdings den Nachteil, daß die im alkalischen Medium gelösten Reaktivfarbstoffe nur eine begrenzte Zeitdauer haltbar sind, weil als Nebenreaktion zur Farbstoff-Faser-Verknüpfung zugleiche eine Umsetzung des reaktiven Bestandteils dieser Farbstoffe mit den Hydroxylionen der wäßrigen Färbeflotte stattfindet. Die dabei entstehenden Hydrolysenprodukte können dann aber nicht mehr mit der Cellulose eine kova'ente Bindung eingehen, wodurch ein deutlicher Verlust an Färbausbeute resultiert. Aus gleichem Grund darf ferner die im Vorratsgefäß verbleibende Restflotte nicht längere Zeit ungenutzt bleiben, sondern muß vor jeder Injektion frisch angesetzt werden.

Einen weiteren Nachteil bedeuten die largen Verweilzeiten, die nach dem erläuterten Stand der Technik zur Fixierung der Farbstoffe auf der Faser erforderlich sind.

Schließlich ist die Anwendung von Reaktivfarbstoffen im allgemeinen mit relativ hohen Farbstoffkosten verbunden. Werden dagegen, wie in der österreichischen Patentschrift 104 379 beschrieben, für die Injektionslösungen die vergleichsweise billigeren Direktfarbstoffe eingesetzt, so kommen die auf diesem Weg unregelmäßig gefärbten Garne für bestimmte Textilartikel nicht in Betracht, weil Färbungen mit diesen Farbstoffen schlechte Naßechtheiten aufweisen. Arbeitet man nun gemäß der Eisfarbentechnik, wobei zuerst das aufgespulte Garn mit der im alkalischen Milieu gelösten Kupplungskomponente grundiert wird und anschließend mit oder ohne Zwischentrocknung die Diazokomponenten injiziert werden, so erhält man sehr echte Färbungen, deren Farbstoffkosten. besonders in tiefen Tönen, niedriger sind als bei Verwendung \on Reaktiv farbstoffen: jedoch ist es bei dieser Faibsioffklasse sehr schwierig — und zum Teil unmoeiich -. modische Zwischentöne durch Mischungen von Kuppiungs- bzw. Diazokomponenten /u erzielen. Dieses Verfahren zum unregelmäßigen Färben \on Garn nach der Eisfarbentechnik ist zwar neu. soll jedoch nicht Gegenstand des vorliegenden Schutzrechtes sein.

Es wurde nun gefunden, daß man cellulosehaltigev Garn oder Kardenband durch Injektion von Färbeflüssigkeit an mindestens einer ausgewählten Stelle in das aufaewickelie Fasermatenal mit gegenüber den Färbeflotten gemäß der deutschen Patentschrift 1 244 104 stabileren Reaktivfarbstofflösungen. geringeren Farbstoffkobten sowie ohne lange Verweilzelten zur Farbstoff-Fixierung unregelmäßig farben kann, wobei sich bei guten Naßechtheiten Mehrfarbeneffekte in modischen Nuancen ohne Erhöhung der Anzahl der Injektionsstellen erzielen lassen, wenn man die Wickelkörper aus dem Textilgut zuerst mit einer alkalisch wirkende Substanzen und mindestens eine zur Azokupplung befähigte Komponente enthaltenden wäßrigen Flotte imprägniert, dann eine oder mehrere schwach saure wäßrige Lösungen einspritzt, die Mischungen aus minder"*ns einem ReaktivfarbstofT und mindestens einer Diazoniumverbindung eines aromatischen Amins enthalten, und anschließend die so behandelte Ware zur Entw icklung der Azofarbstoffe bzw. Fixierung der Reaktivfarbstoffe bei Raumtemperatur oder mäßie erhöhter Temperatur verweilen läßt.

Im Verlauf der Durchführung des zuvor beschriebenen Veifahrens entstehen in den Garnwickeln Färbungen mit Azofarbstoffen nach der Eisfarbentechnik sowie mit Reaktivfarbstoffen, die im Kern und in den Randzonen der jeweiligen Injektionsstelle unterschiedliche Nuarcen besitzen Während der Farbton im Zentrum der Einspritzzone eine Mischfarbe a'.s dem Azo- und deti Reaktivfarbstoff darstellt, verschiebt sich dieser nach den zugehörigen äußeren Randbereichen hin immer mehr zur reinen Typfarbe des eingesetzten Reaktivfarbsloffes.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Vorbehandlung der aufgespulten Garne mit den Alkali und Kupplungskomponenten enthaltenden Imprägnierungsflotten vorteilhaft in einem Färbeapparat, z. B. einer Kreuzsrjulenfärbevorrichtung. Dadurch erreicht man, daß eine große Anzahl von Spulen gleichzeitig grundiert wird, weshalb dieser Verfahrensschritt praktisch keine Herabsetzung der Produktionsgeschwindigkeit bedeutet, insbesondere da die zweite Partie schon imprägniert werden kann, während die

Garnwickel der ersten Partie mit der Reaktiv farbsioff- und Diazolösung injiziert werden. Außerdem ist man in der Lage, einen Vorrat von mit Alkali und Kupplungskomponente vorbehandelten Wickelkörpern zu erstellen, von dem jederzeit eine beliebige Menge abberufen werden kann, weil die grundierten Spulen nach dem 1 rocknen praktisch unbegrenzt laeerstabil sind, sofern man Tür eine den Zutritt von Feuchtigkeit ausschließende Aufbewahrung Sorge

tragt-

Zur Grundierung des aufgespulten Garns kommen die aus der Eisfarbentechnik hinlänglich bekannten Kupplungskomponenten in Betracht, wobei verfahrensgemaß bevorzugt solche mit substantivem Charakter gegenüber dem Fasermaterial eingesetzt werden H'crbei handelt es sich um Verbindungen, die in >Ja iistellung /i einer Hydroxygruppe kuppeln und keine löslich machende Gruppe aufweisen, insbe^nJere Arylamide von aromatischen oder heterocyci:--hcn o-Hydroxycarbonsäuren oder von Acyles>i---:uren sowie andere arom 'tische oder heterocwi.--he Hydroxyverbindungen und Verbindungen, die - ^: - enolisierbare oder enolisierie Ketomethviengrun-' enthalten, welche sich in einem heterocyclische:] Ring befindet. Derartige Substanzen sind beispielweise Arylamide der 2.3-Hydroxynaphthoesüure. de: "HydroxyanthrHcen-3-carbonsaure. der A-Hydr <■■ wiiphenyl-3-carbonsäure, der 2-Hydro\vcarba/< :- '-carbonsäure, der 3-Hydro„ydiphenylenoxyd-2 · ..übonsaure. der 3 - Hjdroxydiphenylcnsulfid-2-ύ honsaure, der Acetessigsäure o^er der Benzoyle-> : v. ure. Weiterhin haben sich unter anderem Hy.ivoxybenzole, Polyhydroxybenzole. Hydroxynaphth.;' nc und Pyrazolone als geeignet erwiesen, die ge:\ ivnenfalls durch nichtionogene Reste substituiert sip.i

•\U Alkali läßt sich in den Grundierungsflotten jcvk- beliebige anorganische, alkalisch wirkende Subs;. ' / verwenden; vorzugsweise wird jedoch Natronl.iüiie eingesetzt. Diesen Flotten können zur besseren [").■: chdringung des Garns noch handelsübliche, nichtionogene oder anionische Netzmittel, z. B. auf Bayis dei Umsetzungsprodukte von Alkylenoxyden mit Aikylphenolen, von Gemischen aus höheren üxalkylatcn und Alkanolen bzw. Alkylphenolen und AlkylsJnvefelsäureestern von Alkan- bzw. Alkylarylsulfons.iuren. oder von Naphthalinsulfonsäurederivaten, zugefügt werden.

Das bei der Grundierung zusammen mit der Kupplungskomponente auf die Spulenwicklung aufgebrachte Alkali dient gleichzeitig zur Fixierung der im folgenden Schritt zur Injektion gelangenden Reaktivfarbstoffe.

Die Behandlung des rasermaterials mit den Imprägnierungsbädern wird während 15 bis 40 Minuten, vorzugsweise 30 Minuten, bei Temperaturen von 20 bis 70^; C, bevorzugt 30 bis 50° C, vorgenommen.

Nach der Grundierung werden die Garnwickel abgeschleudert oder abgesaugt, und dieselben können in nasser Form unmittelbar der Injektionsorieration zugeführt weiden. Eine Zwischentrocknung der vorpräparierten Ware ist an sich nicht erforderlich, ergibt allerdings bei der nachfolgenden Injektion eine höhere Flottenaufnahme, weil das Fasermaterial in trockeiiim Zustand besser saugfähig ist.

Die gemeinsam mit den Diazokomponenten für die injektion der Garnwickel nach der vorliegenden K'iiindung vorgesehenen Reaktivfarbstoffe sind unter dieser Bezeichnung in der Fachliteratur eingehend beschrieben. Hierunter sind organische Verbindungen zu verstehen, die mindestens eine mit der Cellulosefaser reaktionsfähige Gruppe, eine Vorstufe hierfür

5 oder einen mit der Cellulosefaser reaktionsfähigen Substituenten aufweisen. Die Grundkörper dieser Farbstoffe können unterschiedlichen Verbindungsklassen angehören; es eignen sich besonders Produkte aus der Reihe der Anthrachinone Azo- und Phthalocyaninfarbstoffe, wobei die Azo- und Phthalocyaninfarbstoffe sowohl metallfrei als auch metallhaltig sein keinen. Als reaktionsfähige Gruppen und Vorstufen, die im alkalischen Medium solche reaktionsfähige Gruppen bilden, sind im Rahmen dieser Farbstoffe

z. B. Epoxygruppen, die Athylenimidgruppe. die Vinylgruppe innerhalb des Vinyhulfon- od<:T des Acrylsäurerestes. ferner die ,»-Sulfatoäthylsulfongruppe. die .i-Chloräthylsulfonylgruppe. die ,J-Thiosulfatoathylsulfonylgruppe. die .f-Phosphatoäthylsulfonylgruppe zu nennen. Dabei spielt es keine Rolle, ob die zuvor genannten Reste unmittelbar oder über ein Zwischenglied, besonders — NH — oder — NR — (R = niederes Alkyll. an das Farbstoffmolekül gebunden sind, wie z. B. beim Athionylaminorest. Als reaktionsfähige

2s Substituenten in Reaktivfarbstoffen kommen solche in Frage, die leicht abspaltbar sind und einen elektrophilen Rest hinterlassen. Als Beispiele derartiger Substituenten seien genannt Halogenatome an folgenden Ringsystemen: Chinoxalin, Triazin, Pyrimidin.

Phthalazin und Pyridazon. Darüber hinaus können auch Farbstoffe eingesetzt werden, deren reaktionsfähiger Rest eine ,i-(2.2.3.3-Tetrafluor-cyclobutyl)-aeryloylamino-Gruppe oder eine ,1-(2.2.3.3-Tetrafluor - 4 - alkyl - cyclobutyl) - acryloylamino - Gruppe darstellt.

Aus der vorstehenden Zusammenstellung verschiedenartiger Typen von Reaktivfarbstoffen haben sich zum Zwecke der erfindungsgemäßen Herstellung von unregelmäßigen Garnfärbungen als besonders brauchbar diejenigen Reaktivfarbstoffe erwiesen, welche über eine Vinylsulfon-Gruppierung mit der Cellulosefaser reagieren. Bei diesen Farbstoffen tritt die Vorteilhaftigkeit des beanspruchien Verfahrens gegenüber der Färbemethode aus der deutschen Patentschrift I 244 104 am deutlichsten auf.

Als Diazoniumverbindungen zur Entwicklung der Azofarbstoffe können verfahrensgemäß alle primären aromatischen Aminj eingesetzt werden, die mit den vorstehend genannten Kupplungskomponenten wasserunlösliche Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe ergeben, also auch Tetrazoniumverbindungen von aromatischen Diaminen, ebenso die durch Stabilisierung aus den entsprechenden Aminen erhältlichen Echtfärbesalze. Die hier geeigneten Amine, zu denen auch Amine azofarbstoffe zählen, besitzen keine ionogenen Substituenten und sind als Diazokomporenten aus der Eisfarbentechnik bekannt.

Entsprechend den weiteren Maßnahmen zur Durchführung der Erfindung wird die Lösung aus Rcaktivfarbstoff und Diazoniumverbindung unter Druck an mindesten: einer Stelle in den mit der Kupplungskomponente vorbehandelten Wickelkörper gespritzt. Hierbei breitet sich die Injektionsflüssigkeit längs der Einspritzzone begrenzt aus, so daß in dem aufgespulten Material gefärbte und ungefärbte Bereiche verschiedener Länge und völlig unregelmäßiger Anordnung erzeugt werden. Selbstverständlich kann die Menge der eingespritzten Mischung aus Reaktivfarbstoff

und Diazoniumverbindung variiert werden. Sie hangt von dem gewünschten Verhältnis von gefärbtem zu ungefärbtem Garn ab. Das Einspritzen der Flotte kann einzeln oder an mehreren getrennten Stellen zugleich erfolgen, wobei zur Erzielung eines bestimm- > ten Musters die Einspritzstellen natürlich in bestimmter Weise gewählt werden müssen. Ebenso können erfindungsgemäß zur Herstellung eines mehrfarbig gefleckten Fadens nebeneinander Färbeflüssigkeiten, verschiedener Nuance separat oder gleichzeitig in die Wicklung gepreßt werden.

Der Injektionsmechanismus enthält als hauptsächlichsten Bestandteil eine hohle Einstechnadcl. deren Schaft perforiert ist (weitere Einzelheiten s. Firmenprospekt »Astrodyed Technical Manna!«. Astro Dye Works. Inc.. Calhoun, Georgia 30701 USA. S. 12. Fig. 14). Die Länge dieser Nadel entspricht etwa der Dicke der zu behandelnden Spulenwicklung. Der Injektionsnadelträger läßt sich in seiner Stellung derart verändern, daß die Einstechnade! mi: ihrer Spit/c den Wickelkörper von der äußeren Garnlage her bis /ur gewünschten Position im Innerer der Wicklung hm durchdringt und der Durchfluß der Flotte einsetzt. Durch rückläufige Bewegung des Nadelträgers wird der Flüssigkeitszufluß wieder unterbunden.

Im allgemeinen werden nach dem neuen Verfahren schwach saure wäßrige Lösungen, weiche die Mischungen aus Reaktivfarbstoff und Diazokomponente enthalten in das aufgewickelte Fasermatenal injiziert. Der pH-Wert dieser Lösungen wird dabei n.ittels dafür bekannter Puffergemische oder schwacher Säuren, vorwiegend Essigsäure, auf den Bereich zwischen 4.5 und 6.9 eingestellt. In dieser Hinsicht is: es von Vorteil, die als Alkalibindemittel verwendeten Chemikalien so zu bemessen, daß der pH-Wert der Spulen nach dem Einspritzen der Reaktivfarbstoff- und Diazolösune oberhalb des Neutralpunktes im schwach alkaliseifen Milieu liegt. Mitunter ist es zweckmäßig, den Injektionslösungen noch handelsübliche mchtionogene Dispergiermittel, z. B. auf Basis der Umsetzungsprodukte von Alkylenoxyden mit Kresol-Campher-Harzen. oder von Gemischen aus oxalkylicrten Fettalkoholen und höhermolekularen Polvglykoläthern. zuzufügen. In den meisten Fällen werden Injeklionsflüssigkeiten ^von etwa Raumtemperatur angewendet.

Nach der Injektion der Färbeflüssigkeiten wird die Ware zur Entwicklung der Azofarbstoffe bzw. Fixierung der Reaktivfarbstoffe während 2 bis 12 Stunden vorzugsweise 3 bis 8 Stunden, bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur zwischen 30 und 60C verweilen gelassen. Abschließend werden die Spulen, wie bei Reaktiv farbstoffen üblich, nachbehandelt und getrocknet. Die erfindungsgemäf» erzeugten Färbungen weisen die Tür Reaktivfarbstoffe b/w. Eisfarben typisch guten Echtheitseigenschaften auf. In diesem Zusammenhang war es überraschend, daß entsprechend der beanspruchten Arbeitsweise, bei der die Spulen nach dem Kuppeln im allgemeinen noch alkalisch sind, keine schlechten Reib- und Naßechthciten der hergestellten Färbungen durch Zersetzune>produkte der Diazokoniponenten auftreten.

In den nach dem beansp achten Verfahren gefärbten textlien Artikeln können die Crllulosefasern in runner oder regenerierter Form vorliegen. Die für da^ Farben von Garn gemachten Aussagen treffen gleichermaßen auch für Kardenband zu.

Das nachstehend beschriebene Beispiel soll die Durchführung des beanspruchten Verfahrens näher erläutern, ohne es jedoch in irgendeiner Hinsicht auf die dort gezeigten Bedingungen zu beschränken.

Beispiel

6(X)g aufgespultes Baumwollgarn werden in einem Färbeapparat im Flotten verhältnis von 1:25 sowie bei 35 C für 30 Minuten mit dem nachstehend beschriebenen Grundierungsbad behandelt. Daraufhin wird der Wickelkörper abgesaugt und getrocknet In den so imprägnierten Garnwickel werden nun an getrennten Stellen der Spulem.ickk ng die unter. angegebenen Injektionslösungen a) und b) injiziert. wobei die Flottenaufnahme durch das Fasermaierial 150⁰O. bezogen auf das Gewicht der trockenen Ware. beträgt. Das in dieser Weise gefärbte Textilmaterial wird sodann zur Farbstoff-Fixierung 12 Stunden bei Raumtemperatur verweilen gelassen und anschließend im Färbeapparal. wie für Reaktivfarbstoffe iihiieh. nachbehandelt und getrocknet.

Grundierunasbad

3.5 a der Verbind^Mns der Formel

CH₃-CH-CH₂-CO-NH

■ NH — CO -CH,- CO -CH₁

werden in 3,5 ecm denaturiertem Äthylalkohol. 3,5 ecm Natronlauge von 38 Be und 7 ecm warmem Wasser gelöst. Die so erhaltene Lösung wird mit 5 g eines Netzmittels auf Ba;.is von Gemischen aus höheren Oxalkylaten von Alkanolen bzw. Alkylphenolen und Alkylschwefelsäureestern von Alkan- bzw. Alkylarylsulfonsäuien sow ie 10 ecm Natronlauge von 38 Be versetzt und durch Auffüllen mit kaltem Wasser auf 1 I eingestellt.

Injektionslösung a) 1 I Wasser enthält 20 g des Reaktivfarbstoffes der Formel OH

HO₃S-O-CH₂-CH₂-SO₂

-NH-CO-CH₃

rcl die Fixie-I ndcnj :ratur ¹ undl ι diel :han-| igten I bzw. auf. I daß der

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7 |n handelsüblicher Beschaffenheit, 17 g des Amins der Formel

UCH₃

P*

SO₂-N, C₂H₅

das mittels Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert wurde und wobei man die erhaltene Diazoniumsalzlösung durch Zugabe von Natriumacetat abstumpft, 3,5 ecm Essigsaure (50%ig) sowie 1 g eines Dispergiermittels auf Basis von Gemischen aus oxalkylierten Fettalkoholen und höhermolekularen Polyglykoläthem.

Injektionslösung b) 11 Wasser enthält 20 g des Reaktivfarbstoffes der Formel

ISO₃H]₂.,

CuPc

SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃H

(CuPc = Kupferphthalocyanin)

in handelsüblicher Einstellung, 17 g des Amins der Formel

OCH₃

SO₂-N

das wie unter Lösung a) diazotiert und wobei die Diazoniumsalzlösung wie dort abgestumpft wurde, 3,5 ecm Essigsäure (50%ig) sowie 1 g eines Dispergiermittels entsprechend Lösung a).

Man erhält eine Spule, deren Garn im Kern der Injektionsstelle mit der Lösung a) in einem kräftigen, rotstichigen Goldgelb gefärbt ist, wobei dieser Farbton, je weiter vom Zentrum der Injektiönsstelle entfernt, zunächst in ein gelbes Orange und an der Randzone in ein Orange übergeht, dessen Nuance ungefähr der Typfarbe des eingesetzten Reaktivfarbstoffes entspricht

Die Lösung b) ergibt im Kern der Einspritzstelle ein kräftiges, grünstichiges Goldgelb, das in der zugehörigen Randzone über ein Giftgrün nach einem Blaugrün ausläuft

Entsprechende Ergebnisse wie im vorhergehenden Beispiel lassen sich erzielen» wenn man an Stelle von Garn bei den Färbungen cellulösehaltiges Kardenband einsetzt

307523/471

Claims

2 057 1S4 Patentansprüche:

1. Verfahren zum unregelmäßigen Färben von cellulosehaltigen! Garn oder Kardenband durch Injektion von Färbeflüssigkeit an mindestens einer ausgewählten Stelle in das aufgewickelte Fasermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wickelkörper aus dem Textilgut zuerst mit einer alkalisch wirkende Substanzen und mindestens eine zur Azokupplur.g befänigte Komponente enthaltenden wäßrigen Flotte imprägnier', dann eine oder mehrere schwach saure wäßrige Lösungen einspritzt, die Mischungen _u-is mindestens ;inem Reaktivfarbstoff und mindestens einer Diazoniumverbrndung eines aromatischen Amins enthalten, und anschließend die bO behandelte Ware zur Entwicklung der Azofarbstoffe bzw Fixierung der Reaktivfarbstoffe bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur verweilen läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Injektion^operation L risungen von solchen Reaktivfarbstoffen verwendet, die als reaktionsfähigen Bestandteil mindestens eine Vinylsulfongruppe besitzen oder mindestens eine Gruppe aufweisen, die im alkalischen Medium die Vinylsulfongruppe bildet.