DE1801714B2

DE1801714B2 - Verfahren zum einbadigen Farben von Mischungen aus Cellulose und Polyacryl nitnlfasern

Info

Publication number: DE1801714B2
Application number: DE19681801714
Authority: DE
Inventors: Hans-Ulrich Von Der Dr. 6000 Frankfurt Eltz; Johannes 6051 Weiskirchen Jeths
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-10-08
Filing date: 1968-10-08
Publication date: 1973-10-18
Also published as: DE1801714A1; AT295468B; SU378027A3; FR2020154A1; BE739970A; FR2020154B1; CH1499469A4; DE1801714C3; BR6913143D0; GB1262300A; CH535865A

Description

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Es ist bekannt, daß das einbadige Färben von Textilmaterialien aus Mischungen von Cellulose- und Polyacrylnitrilfasern mit Reaktiv- und kationischen Farbstoffen gewisse Schwierigkeiten bereitet. Diese sind vor allem auf die unterschiedlichen Färbebedingungen für die zwei verschiedenen Farbstoffklassen zurückzuführen.

Kationische Farbstoffe benötigen üblicherweise lange Färbezeiten und die Anwendung von Färbetemperaturen oberhalb 95° C. Außerdem werden kationische Farbstoffe zum Färben im sauren Medium eingesetzt, da im alkalischen Bereich bei einigen dieser Farbstoffe Ausfällungen sowie Farbtonänderungen und Verschlechterung der Echtheitseigenschaften der Färbungen auftreten.

Ferner können die kationischen Farbstoffe mit den anionischen Reaktivfarbstoffen eine Additionsverbindung eingehen, die vielfach zu Farbstoflfabscheidungen und Reibechtheitsverschlechterungen der Färbungen Anlaß geben.

Reaktivfarbstoffe erfordern zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen der Cellulosefasern alkalische Bedingungen. Bei langer Färbedauer, besonders bei Temperaturen über 95°C, erfolgt durch Einwirkung der Alkalien eine Wiederaufspaltung der Farbstoff-Faserbindung, was zur Verringerung der Farbausbeute auf der Ware führt.

Es wurde nun gefunden, daß man die vorstehend geschilderten Nachteile vermeiden kann und Textilmaterialien aus Mischungen von Cellulose- und Polyacrylnitrilfasern mit Reaktiv- und kationischen Farbstoffen einbadig färben kann, wobei die Reaktivfarbstoffe als reaktiven Bestandteil mindestens eine Vinylsulfongriippe besitzen oder mindestens eine Gruppe aufweisen, die im alkalischen Medium eine Vinylsulfongruppe bildet, wenn man diese Materialien im gleichen Bad zuerst bei Temperaturen von 20 bis 80" C mit einer wäßrigen Flotte behandelt, die neben dem Reaktivfarbstofl noch Alkalien und nichtionogene Dispergiermittel vom Typ der Oxyäthylierungsprodukte von Fettsäurerederivaten, Fettaminen oder Fettalkoholen und/oder höherer Polyglykole enthält und einen pH-Wert zwischen 9 und 12 aufweist, und nach Zugabe von freier Säure und kationischem Farbstoff die Färbungen im sauren Medium bei pH-Werten im Bereich von 3,5 bis 6 sowie bei Temperaturen von 95 bis 13O⁰C zu Ende führt.

Das vorliegende Verfahren gestattet nunmehr, die pH-Werte des Färbebades in der Weise abzustimmen, daß sie den jeweiligen Fixierungsbedingungen der Reaktiv- und der kationischen Farbstoffe entsprechen, ohne daß man zur Verwendung von getrennten Bädern gezwungen ist. Dabei findet keine Hydrolyse der Reaktivfarbstoff-Faserverbindung statt, wodurch ein Verlust an Farbausbeute vermieden wird. Außerdem wirken die für das Färben von Reaktivfarbstoffen auf Cellulosefasern benötigten Elektrolytmengen sowie die im Bade verbleibenden und nicht auf der CeIIulosefasei fixierten Reaktivfarbstoffe als Bremsmittel für die zum Färben der Polyacrylnitrilfaser eingesetzten kationischen Farbstoffe. Die Verwendung der für das Färben von Polyacrylnitrilfasern mit kationischen Farbstoffen üblichen Bremsmittel oder »Retarder« wird dadurch überiüssig. Durch die Mitverwendung von einem nichtionogenen Dispergiermittel auf Basis von Oxalkylaten und oder Polyglykolen können die wasserunlöslichen Additionsverbindungen aus kationischen Farbstoffen und anionischen Reaktiv färbst offen in einer feinen Dispersion gehalten werden, so daß Ausfällungen und Reibechtheitsverschlechterungen der Färbungen vermieden werden.

Bei der bevorzugten Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mit der etwa 40 bis 6O⁰C warmen Flotte, die das nichtionogene Dispergiermittel, den gelösten Reaktivfarbstoff und das alkalisch wirkende Mittel enthält, das Textilmaterial 10 bis 90 Minuten, bevorzugt 20 bis 60 Minuten, behandelt, wobei zunächst der Reaktivfarbstoff auf der Cellulosefaser fixiert wird. Anschließend wird der mit freier Säure und heißem Wasser gelöste kationische Farbstoff dem Färbebad zugegeben. Hierbei stellt sich ein pH-Wert zwischen 3,5 und 6, vorzugsweise zwischen 4,5 und 5,5 ein.

Man erhitzt das Färbebad danach auf 95 bis 130" C und beläßt die Ware bei dieser Temperatur etwa 30 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise 45 bis 90 Minuten. Während dieser Zeit wird der kationische Farbstoff auf der Polyacrylnitrilfaser fixiert. Nach dem Färben wird die Ware gespült und geseift und sodann in üblicher Weise fertiggestellt.

Das erfindungsgemäße einbadige Verfahren zum Färben von Mischungen, die aus Cellulose- und Polyacrylnitrilfasern bestehen, hat gegenüber den bisher angewandten zweibadigen Verfahren den besonderen Vorteil, daß eine 25- bis 50% ige Einsparung an Färbezeit erreicht wird. Ein weiterer Vorteil tritt bei der Verwendung von programmgesteuerten Färbeapparaten auf. So kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nach Beschickung des Färbeapparates und Einfüllen des mit Säure und heißem Wasser gelösten kationischen Farbstoffes in den dem Färbeapparat angeschlossenen Zusatzbehälter das Färbeprogramm automatisch ablaufen, ohne daß eine Arbeitskraft benötigt wird. Beim herkömmlichen zweibadigen Verfahren mußte dagegen der Färbeapparat zweimal beschickt werden.

Als Reaktivfarbstoffe kommen für die Durchführung des beanspruchten Verfahrens solche organischen Farbstoffe in Betracht, die als reaktiven Bestandteil mindestens eine Vinylsulfongruppe besitzen oder mindestens eine Gruppe aufweisen, die auf Grund der Einwirkung der alkalischen Mittel während der Färbung eine Vinylsulfongruppe bildet.

Als Grundkörper dieser Farbstoffe eignen sich besonders solche aus der Reihe der Anthrachinon-, Azo- und Phthalocyanin-Farbstoffe, wobei die Azo- und Phthalocyanin-Farbstoffe sowohl metallfrei als auch metallhaltig sein können. Aus der Klasse von Gruppierungen, die bei der Alkalibehandlung in eine mit der Cellulosefaser reaktionsfähige Vinylsulfongruppe überführt werden, sollen als Beispiele insbesondere die Schwefelsäureester und Thioschwefelsäureester von /j-Hydroxyäthylsulfongruppen genannt werden.

Als kationische Farbstoffe kommen für die Durchführung des beanspruchten Verfahrens solche aus der Reihe der Azo-, Azomethin-, Methin-, Anthrachinon-, Nitro-, Di- und Triphenylmethan-, Phenazin-, Oxazin-, Thiazin-, Xanthen- und Chinophthalon-Farbstoffe in Betracht.

Die den Färbebädern nach dem vorliegenden Verfahren zuzusetzenden Alkalien können in den beim Färben mit Reaktivfarbstoffen in der Praxis üblichen Mengen zur Anwendung gelangen. Der Alkaligehalt der Flotten ist vor allem so zu bemessen, daß ein pH-Wert im Bereich von 9 bis 12 eingestellt wird und während der Fixierung der Reaktivfarbstoffe aufrechterhalten bleibt. Als Alkalien können zweckmäßig anorganische, alkalisch reagierende Verbindungen, wie Soda, Natriumbicarbonat, Trinatriumphosphat, Dinatriumphosphat, Natriumhydroxyd, Natriumsilikate, die entsprechenden Kaliumverbindungen oder Mischungen dieser Alkalien, vorzugsweise Natronlauge, eingesetzt werden.

Als freie Säure, die verfahrensgemäß zur Einstellung der sauren Fixierungsbedingungen für die kationisehen Farbstoffe benötigt wird, kommen anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefel- oder Phosphorsäure, oder organische Säuren, wie z. B. Essigsäure oder Ameisensäure, in Betracht. Auch Mischungen dieser Säuren können verwendet werden. Bevorzugt wird aber Essigsäure eingesetzt. Die Menge der den Färbebädern nach der Fixierung der Reaktivfarbstoffe zuzusetzenden freien Säure ist in erster Linie abhängig vom Alkaligehalt der Flotten und damit indirekt von der Einsatzmenge an Reaktivfarbstoffen, die sich wiederum nach dem Mischungsverhältnis der Anteile von Cellulose- und Polyacrylnitrilfasern in den zu färbenden Textilmaterialien richtet.

Als nichtionogene Dispergiermittel kommen verfahrensgemäß entweder Oxäthylierungsprodukte in Betracht, die sich von Fettsäurrederivaten ableiten, wie die Fettamine, Pettsäureamido oder Feltalkohole, wobei bevorzugt die Oxäthylierungsprodukte der Fettalkohole, wie z. B. die Addtionsverbindungen von 1 Mol Stearylalkohol an 25 Mol Äthylenoxyd oder von 1 Mol Oleylalkohol an 22,5 Mol Äthylenoxyd, eingesetzt werden, oder höhere Polyglykole vom mittleren Molekulargewicht 1500 bis 6000 oder Mischungen dieser Produkte. Bevorzugt wird eine Mischung aus dem Umsetzungsprodukt von 1 Mol Stearylalkohol mit 25 Mol Äthylenoxyd und Polyglykol vom Molgewicht 6000 im Mischverhältnis von 1:1 bis 8:1, bevorzugt 4:1, eingesetzt.

Die Färbebäder können weiterhin noch die üblichen Elektrolyte, Netz- oder Dispegjermittel enthalten.

Das gemäß dem beanspruchten Verfahren zu färbende Textilmaterial; das aus Mischungen von nativen oder regenerierten Cellulosefasern und Fasermaterialien aus Polyacrylnitril besteht, kann in den verschiedensten Zubereitungsformen, beispielsweise als Flocke, Kardenband, Garn, Gewebe oder Gewirk, vorliegen.

In der französischen Patentschrift 1 540404 wird ein einbadiges Ausziehverfahren zum Färben von Polyacrylnitril- und Cellulosefasern enthaltenden Textilmaterialien unter Verwendung von Gemischen basischer und saurer Farbstoffe beschrieben, wobei das Färbebad zusätzlich ein nichtionogenes Dispergiermittel enthält und einen pH-Wert zwischen 4,5 und 6,3 aufweist. Im Rahmen dieses bekannten Verfahrens können die zur Anwendung gelangenden anionischen Farbstoffe gegebenenfalls reaktive Gruppen enthalten, weswegen man in einem solchen Fall dem Färbebad noch ein alkalisches Fixiermittel zusetzt.

Obwohl in diesem Zusammenhang gemäß den Beispielen 8 und 9 der genannten Patentschrift auch Reaktivfarbstoffe mit einer Vinylsulfongruppe neben kationischen Farbstoffen eingesttzt werden, so ist doch das Färbeprinzip nach der vorliegenden Erfindung ein ganz besonderes:

Entsprechend dem beanspruchten Verfahren wird das Mischgewebe zuerst aus stark alkalischem Medium (pH 9-12) gefärbt, wie dies bei allen Reaktivfarbstoffen vom Vinylsulfontyp üblich ist. Dadurch erfolgt eine chemische Bindung des Reaktivfarbstoffes an die Cellulosefaserkomponente, und die auf diese Weise erzielte Farbausbeute ist sehr hoch; die dabei erzielbaren Echtheitseigenschaften auf der Cellulosekomponente sind wegen der Reaktion zwischen Farbstoff und Faser wesentlich höher als gemäß der französischen Patentschrift 1 540 404.

Werden hingegen solche Farbstoffe — wie in der genannten Patentschrift gemäß Beispielen 8 und 9 empfohlen bei sauren pH-Werten (pH 6,3) appliziert, dann hat der verwendete Reaktivfarbstoff nur geringe Affinität zur Faser und zieht in entsprechend geringer Menge wie ein normaler Substantivfarbstoff auf die Faser. Dem Wesen des Reaktivfarbstoffes wird somit nicht Rechnung getragen, eine chemische Bindung an die Cellulosefaser kann unter diesen Bedingungen nicht erfolgen, und die Echtheitseigenschaften der Färbungen sind wie bei einem Direktfarbstoff.

Wenn man nunmehr einer solchen Färbeflotte, wie im Beispiel 8 des bekannten Verfahrens, noch nachträglich alkalische Mittel zusetzt, nachdem Anteile des Reaktivfarbstoffes im sauren Medium auf der Ware absorbiert worden sind, so erreicht man wohl eine echte Fixierung des bereits aufgezogenen Reaktivfarbstoffes bei den für diese Verbindungklasse typischen Echtheiten, allerdings in erheblich farbschwächeren Nuancen, d. h. in Abhängigkeit von der Menge an absorbiertem Farbstoff. Die noch im Färbebad befindlichen Anteile an Reaktivfarbstoff treten nicht mehr in Reaktion mit der Cellulosefaser und verbleiben in der Flotte. Sie sind damit für die eigentliche Färbung verloren, was einen Verlust der Farbausbeute an Reaktivfarbstoff bedeutet. Darüber hinaus kann der nicht aufgezogene Reaktivfarbstoff unter den denn alkalischen Bedingungen Anlaß zu einer Beeinträchti-

gung des kationischen Farbstoffes ergeben, wobei Farbtonänderungen nicht auszuschließen sind.

Gegenüber dem zitierten Stand der Technik wird beim beanspruchten Verfahren eine unterschiedliche Reihenfolge bezüglich der Applikation der einzelnen Farbstoffklassen eingehalten, wodurch sich ein entsprechender Ausbeuteverlust an Reaktivfarbstoff vermeiden läßt. Von Beginn der Färbeoperation unter den alkalischen Bedingungen ist gemäß der neuen Arbeitsweite in der Färbeflotte ein bestimmtes Disper- ι ο giermittel anwesend, dessen Typ in der französischen Patentschrift 1540 404 nicht erwähnt wird. Nach dem Neutralisieren gibt man den kationischen Farbstoff zu dem Färbebad, das außerdem noch einen Anteil des Reaktivfarbstoffes enthält. In der zweiten Stufe erfolgt nunmehr die Uberfärbung der mit Reaktivfarbstoffen vorgefärbten Ware mit den kationischen Farbstoffen bei niedrigem pH-Wert und bei Temperaturen über I00°C. In diesem Zusammenhang muß es als überraschend bezeichnet werden, daß im Gegensatz zu allen anderen Reaktivfarbstoffen nur solche vom Vinylsulfontyp diese saure Überfärbung unter HT-Bedingungen aushalten. Das bedeutet, daß diese bestimmten Farbstoffe im jetzt sauren Medium keinerlei Farbtonänderungen erleiden. Die einmal erreichte Nuance und Farbtiefe ändert sich durch den darauffolgenden Färbevorgang nicht mehr.

Es ist bisher nicht möglich gewesen, hochbrillante Färbungen bei gleichzeitig sehr guten Echtheitser?enschaften auf Fasermischungen aus Polyacrylnitrilfasern und Cellulosefasern zu erzielen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, gute Echtheitseigenschaften, insbesondere Naßechtheiten, für diese Gewebearten zu schaffen. Dabei ist es nicht vorauszusehen gewesen, daß wäLrend der 2 Stufe des Färbeverfahrens die schon applizierten Reaktivfarbstoffe im Farbton nicht verändert werden, denn normalerweise erfolgt immer ein Antonen der Begleitfasern.

Die nachstehend aufgeführten Beispiele sollen die Durchführung des beanspruchten Verfahrens näher erläutern, ohne es jedoch in irgendeiner Hinsicht auf die dort gezeigten Bedingungen zu beschränken.

Beispiel 1

Eine Mischung aus Polyacrylnitril- und Zellwollfasern im Mischungsverhältnis 50:50 wird als Garn auf Kreuzspulen im Flottenverhältnis 1:15 während 30 Minuten im HT-Färbeapparat bei 60° C mit einer Flotte behandelt, die im Liter Wasser

0,58 g des Reaktivfarbstoffes der Formel

Ni-Pc

[SO₃H]_n

— CH₂ — CH₂ — O — SO₃H

Ni—Pc = Nickelphthalocyanin, η = >1, m = >1, n + m = 4,

und 0,63 g des Reaktivfarbstoffes der Formel

SO₃H

H,C—C C — N = N^>^//^

C-OH Vy

SO₃H

säure, 0,36 g des kationischen Farbstoffes der Formel

45

SO₂ — CH₂ — CH₂ — OSO₃H

CH₃	CH-	N- I
C-CH₃ I	H₃C'	Λ
C-CH =
3

	, / C H₂

55

ho N
CH₃

und 0,07 g des kationischen Farbstoffes der Formel OC₂H₅

in handelsüblicher Form und Beschaffenheit enthält. Ferner enthält die Flotte im Liter Wasser 2,0 ecm Natronlauge von 38° Be, 50,0 g Natriumsulfat, 0,4 g des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Stearylalkohol mit 25 Mol Äthylenoxyd, und 0,1 g eines Polyglykols vom Molgewicht 6000.

Anschließend werden dem Färbebad pro Liter der vorstehend benutzten Flotte 5,0 ecm 60%ige Essig- zugesetzt.

C₂H,

C₂H₅

ZnCIf

Das Färbebad wird auf 106° C erhitzt und die Ware 60 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Danach wird die Färbung gespült und geseift, nochmals gespült und getrocknet.

Man erhält eine Grünfärbung, bei welcher Polyacrylnitril- und Zellwollfaseranteil des Mischgarnes gut Ton-in-Ton gefärbt sind.

Beispiel 2

Die Färbung wird hinsichtlich Verfahren und Textilmaterial in analoger Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch hier als Farbstoffe 0,7 g des

Reaktivfarbstoffes der Formel
NH₂

IO SO,H

SO₂ — CH₂ — CH₂ — OSO₃H

COOH

und 0,7 g des kationischen Farbstoffes der Formel

C₂H₅

CH, — CH, — CN

S0₄ ^e°

eingesetzt werden.

Man erhält auf dem Mischgewebe eine Bicolorfärbung, bei welcher der Cellulosefaseranteil blau und dei Polyacrylnitrilfaseranteil orange gefärbt ist.

309542/4

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum einbadigen Färben von Textilmaterialien aus Mischungen von Cellulose- und Polyacrylnitrilfasern mit Reaktiv- und kationischen Farbstoffen, wobei die Reaktivfarbstoffe als reaktiven Bestandteil mindestens eine Vinylsulfongruppe besitzen oder mindestens eine Gruppe aufweisen, die im alkalischen Medium eine Vinylsul- ι ο fongruppe bildet, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Materialien im gleichen Bad zuerst bei Temperaturen von 20 bis 80⁰C mit einer wäßrigen Flotte behandelt, die Alkali, nichtionogenes Dispergiermittel vom Typ der Oxyäthylierungsprodukte von Fettsäurederivaten, Fettaminen oder Fettalkoholen und/oder höherer PolygJykole und Reaktivfarbstoff enthält und einen pH-Wert zwischen 9 und 12 aufweist, und nach Zugabe von freier Säure und kationischem Färbstoff die Färbungen im sauren Medium bei pH-Werten im Bereich von 3,5 bis 6 sowie bei Temperaturen von 95 bis 130' C zu Ende führt.