DE2057231C3 - Verfahren zum unregelmäßigen Färben von Cellulosefasern - Google Patents

Description

Aus tier deutschen Patentschrift 1 244 104 ist es bekannt, cellulosehaltiges Garn mit Reaktivfarbstoffen unregelmäßig in der Weise zu färben, daß nach dem Verweben oaer Verwirken der gefärbten Ware kein Farhrapport auf den daraus gefertigten Textilien erscheint. Gemäß dieser Färbetechnik, welche die Praxis als »Space-Dyeing« bezeichnet, wird in das aufgespulte Fasermaterial an verschiedenen Stellen eine alkalische Reaktivfarbstofflösung eingespritzt, und danach wird der Garnwickel sich selbst so lange überlassen, bis der Farbstoff chemisch mit der Cellulose reagiert hat.

Das bekannte Verfahren besitzt allerdings den Nachteil, daß die im alkalischen Medium gelösten Reaktivfarbstoffe nur eine begrenzte Zeitdauer haltbar sind, weil als Nebenreaktion zur Farbstoff-Faser-Verknüpfung zugleich eine Umsetzung des reaktiven Bestandteils dieser Farbstoffe mit den Hydroxylionen der wäßrigen Färbeflotte stattfindet. Die dabei entstehenden Hydrolysenprodukte können dann aber nicht mehr mit der Cellulose eine kovalente Bindung eingehen, wodurch ein deutlicher Verlust an Färbausbeute resultiert. Aus gleichem Grund darf ferner die im Vorratsgefäß verbleibende Restflotte nicht längere Zeit ungenutzt bleiben, sondern muß vor jeder Injektion frisch angesetzt werden.

Einen weiteren Nachteil bedeuten die langen Verweilzeiten, die nach dem erläuterten Stand der Technik zur Fixierung der Farbstoffe auf der Faser erforderlich sind.

Schließlich ist die Anwendung von Reaktivfarbstoffen im allgemeinen mit relativ hohen FarbsUnkosten verbunden. Werden dagegen, wie in der österreichischen Palentschrift 104 379 beschrieben, für ,lie Injektionslösurgen die vergleichsweise billigeren Direktfarbstoffe eingesetzt, so kommen die auf diesem Weg unregelmäßig gefärbten Garne Jur bestimm!? Textilartikel nicht in Betracht, weil t-ärbungen mit diesen Farbstoffen schlechte Naßechitheiten aufweL...-i. Arbeitet man nun gemäß der Eisfarbentechnik, wc ·.·.-; zuerst das aufgespulte Garn mit der im alkalischen Milieu gelösten Kupplungskomponente grundiert wird und anschließend mit oder ohne Zwischentrocknu?^ die Diazokomponente!! injiziert werden, so erh: ;-. man sehr echte Färbungen, deren Farbstoffkost.·,. besonders in tiefen Tönen, niedriger sind als r·.·: Verwendung von Reaktivfarbstoffe;:.; jedoch ist es bei dieser F'arbstoffklasse sehr schwierig — und zu:v, Teil unmöglich —, modische Zwischentöne duivü Mischungin von Kuppiungs- bzw. Diazokomp.-nenten zu erzielen Dieses Verfahren zum unrege mäßigen Färben von Garn nach der Eisfarbentechnik ist zwar neu. soil jedoch nicht Gegenstand des vorliegenden Schutzrechtes sein.

Es wurde nun gefunden, daß man cellulosehaltiges Garn oder Kardenband durch Injektion von Färbefiüssigkeit an mindestens einer ausgewählten Steile in das aufgewickelte Fasermaterial mit gegenüber den Farbeflotten gemäß der deutschen Patentschrift i 244 104 stabileren Reaktivfurbstofflösungen. geringeren Farbstoffkosten sowie ohne lange Verweilzeiten zur Farbstoff-Fixierung unregelmäßig färben kann, wobei sich bei guten Naßechtheiten Mehrfarbeneffekte in modischen Nuancen erzielen lassen, wenn man die Wickelkörper aus dem Textilgut zuerst mit einer alkalisch wirkende Substanzen, mindestens einen Reaktivfarbstofi und mindestens eine zur Azokupplung befähigte Komponente enthaltenden wäßrigen Flotte imprägniert, dann eine oder mehrere schwach saure wäßrige Lösungen einspritzt, die mindestens eine Diazoniumverbindung eines aromatischen Amins enthalten, und anschließend die so behandelte Ware zur Entwicklung der Azofarbstoffe bzw. Fixierung der Reaktivfarbstoffe bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur verweilen läßt.

Im Verlauf der Durchführung des zuvor beschriebenen Verfahrens entstehen in den Garnwickeln Färbungen mit Azofarbstoffen nach der Eisfarbentechnik, deren Farbtöne durch die Reaktivfarbstoffe nuanciert sind. Die durch die eingespritzte Färbefiüssigkeit erhaltenen Färbungen umfassen scharf abgegrenzte Bereiche innerhalb der Spulenwicklung und zeigen keine andersfarbigen Ausläufe, ein Farbtonunterschied zwischen der Injektionsstelle selbst und der zugehörigen Randzone tritt nicht auf. Die erfindungsgemäße Methode besitzt noch den zusätzlichen Vorteil, daß auch bei z. B. nur zwei Injektionsstellen der restliche Teil des Wickelkörpers nicht ungefärbt verbleibt wie nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 244104, sondern ebenfalls — und zwar durch die Reaktivfarbstoffe — gefärbt wird.

Nach dem erfindungsgemäßeri Verfahren erfolgt die Vorbehandlung der aufgespulten Garne mit den Alkali, Reaktivfarbstoffe und Kupplungskomponenten enthaltenden Imprägnierungsflotten vorteilhaft in einem Färbeapparat, z. B. einer Kreuzspulenfärbevorrichtung. Dadurch erreicht man, daß eine große Anzahl von Spulen gleichzeitig grundiert wird, weshalb dieser

Verfahrensschritt praktisch keine Herabsetzung der p.oduktionsgeschwindigkeit bedeutet, insbesondere 4L die zweite Partie schon imprägniert werden kann, fahrend die Garnwickel der ersten Partie mit der pia/olosung injiziert werden. Außerdem ist man in <kr Lage, einen Vorrat von mit Alkali, Reaktivfarbstoff ti:-:J Kupplungskomponente vorbehandelten Wickeifc.Vpern zu erstellen, von dem jederzeit eine beliebige h;c:ige abberufen werden kann, weil die grundierten S;-..-ien nach dem Trocknen praktisch unbegrenzt Ι;;·;! ■stabii sind, sofern man für eine den Zutritt von }: ichtigkeil ausschließende Aufbewahrung Sorge

jr Grundierung des aufgespulten Garns kommen ti _ aus der Eisfarbentechnik hinlänglich bekannten K' : plungskomponenten ir Betracht, wobei verfahr .einiiß bevorzugt solche mit substantivem Charak-Ii Lcgenüber dem Fasermaterial eingesetzt werden. }\. ,:v; handelt es sich um Verbindungen, die in N : hnarstellung zu einer Hydroxygruppe kuppeln ι.:··! keine löslich machenden Gruppen aufweisen, ι > ndere Arylamide von aromatischen oder hete-■ ii.vjhen o-Hydroxycarbonsäuren oder von Acyl-„ : iiiren sowie andere aromatische oder hetero-( . !,.lic Hydroxyverbindungen und Verbindungen, » ,: ■ ι;·, enolisierbare oder enolisierte Ketomethylenj: unnc ■jnihalten, welche sich in einem heterocycli-κ·Ικτ: Rjüg befindet. Derartige Substanzen sind beispielsweise Arylamide der 2,3-Hydroxynaphthoesiiurc, cie: '--H\Jroxyanthracen-3-carbonsäure, der 4-Hy-(',·, υ ' nyl-3-carbonsäure, der 2-Hydroxycarb- ■:.■■,,)-\ , onsäure, der 3-Hydroxydiphenylenoxyd-Γ-. ·!■■:-.. iii.saure, der S-Hydroxydiphenylensulfid-I-car-I .'isiürc, der Acetessigsäure oder der Benzoylessig-■.;!.ι;■.·.. Weiterhin haben sich unter anderem Hydroxyi ,ι. /öle. Polyhydroxybenzole, Hydroxynaphthaline tjüu Pyrazolone als geeignet erwiesen, die gegebenenfalls durch nichtionogene Reste substituiert sind.

Die gemeinsam mit den Kupplungskomponenten ti.,; die Grundierung der Garnwickel nach der vorliegenden Erfindung vorgesehenen Reaktivfarbstoffe sind unter dieser Bezeichnung in der Fachliteratur eingehend beschrieben. Hierunter sind organische Verbindungen zu verstehen, die mindestens eine mit der Cellulosefaser reaktionsfähige Gruppe, eine Vorstulc hierfür oder einen mit der Cellulosefaser reakuonsfähigen Substituenten aufweisen. Die Grundkörper dieser Farbstoffe können unterschiedlichen Verbindungsklassen angehören; es eignen sich besonders Produkte aus der Reihe der Anthrachinone Azo- und Phthalocyaninfarbstoffe, wobei die Azo- und Phthalocyaninfarbstoffe sowohl metallfrei als auch metallhaltig sein können. Als reaktionsfähige Gruppen und Vorstufen, die im alkalischen Medium solche reaktionsfähigen Gruppen bilden, sind im Rahmen dieser Farbstoffe z. B. Epoxygruppen, die Äthylenjmidgruppe, die Vinylgruppe innerhalb des Vinylsulfon- oder des Acrylsäurerestes, ferner die /J-Sulfatojäthylsulfonylgruppe, die /-i-Chloräthylsulfonylgruppe, die /i'-Thiosulfatoäthylsulfonylgruppe, die ,i-Phosphatoäthylsulfonylgruppe zu nennen. Dabei spielt es keine Rolle, ob die zuvor genannten Reste unmittelbar oder über Zwischenglied, besonders —NH ■-- oder — NR (R = niederes Alkyl), an das Farbstoffmolekül gebunden sind, wie /. B. beim Äthionylaminoresl. Als reaktionsfähige Substituenten in Reaktivfarbstoffen kommen solche in Frage, die leicht abspaltbar sind und einen elektrophilen Resi hinterlassen. Als Beispiele derartiger Substituenten seien genannt Halogenatome an folgenden Ringsystemen: Chinoxalin, Triazin, Pyrimidin, Phthalazin und Pyridazon. Darüber hinaus können auch Farbstoffe eingesetzt werden, deren reaktionsfähiger Rest eine />' - (2,2,3,3 - Tetrafluor - cyclobutyl) - acryloylamino-Gruppe oder eine fi-(2,2,3,3-Tetrafluor-4-alkyl-cyclo-

butylj-acryloylamino-Gruppe darstellt.

Aus der vorstehenden Zusammenstellung verschiedenartiger Typen von Reaktivfarbstoffen haben sich zum Zwecke der erfindungsgemäßen Herstellung von unregelmäßigen Garnfärbungen als besonders brauchbar diejenigen Reaktivfarbstoffe erwiesen, welche über eine Vinylsulfon-Gruppierung mit der Cellulosefaser

ι _s reagieren. Bei diesen Farbstoffen tritt die Vorteilhaiftigkeit des beanspruchten Verfahrens gegenüber der Färbemethode aus der deutschen Patentschrift 1 244 104 am deutlichsten auf

Als Alkali läßt sich in den Grundierungsflotten jede beliebige anorganische, alkalisch wirkende Substanz verwenden; vorzugsweise wird jedoch Natronlauge eingesetzt. Diesen Flotten können zur besseren Durchdringung des Garns noch handelsübliche, nichtionogene oder anionische Netzmittel, z. B. auf Basis

is der Umsetzungsprodukte von Alkylenoxyden mil Alkylphenolen, von Gemischen aus höheren Oxalkylaten von Alkanolen bzw. Alkylphenolen und Alkylschwefelsäureestern von Alkan- bzw. Alkylarylsulfonsäuren, oder von Naphthalinsulfonsäurederivaten.

zugefügt werden.

Die Behandlung des Fasermaterials mit den Imprägnierungsbädern wird während 15 bis 4Ci Minuten, vorzugsweise 30 Minuten, bei Temperaturen von 20 bis 70⁰C, bevorzugt 30 bis 5O⁰C, vorgenommen. Im Anschluß an die Grundierung werden die Garnwickel abgeschleudert oder abgesaugt. ■

Nach der Applikation der Alkali, Kupplungskomponente und Reaktivfarbstoff enthaltenden Grundierungsflotte wird die Ware zur Fixierung der Reaktivfarbstoffe während 2 bis 12 Stunden, vorzugsweise 3 bis 8 Stunden, bei Raumtemperatur oder müßig erhöhter Temperatur zwischen 30 und 60" C verweilen gelassen. Es ist ohne weiteres auch möglich, die Reaktivfarbstoffe durch Trocknen des mit der allkalisehen Imprägnierungsflotte behandelten Fasermaterials bei Temperaturen bis maximal 100^cQ vorzugsweise 70 bis 90° C, auf der Cellulosefaser zu fixieren. Dabei hat sich erstaunlicherweise herausgestellt, daß die zum Aufbringen der Kupplungskomponente eirforderliche Menge an Alkali ausreicht, um bis zu 30 g/l dem Vorbehandlungsbad zugegebenen Reaktivl'arbstoff zu fixieren. Bei höherem Einsatz an Reaktivf'arbstoff wird zur besseren Fixierung desselben die Menge an Alkali vorteilhaft auf das Doppelte erhöhl.

Als Diazoniumverbindungen zur Entwicklung der Azofarbstoffe können verfahrensgemäß alle primären aromatischen Amine eingesetzt werden, die mit den vorstehend genannten Kupplungskomponenten wasserunlösliche Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe

ho ergeben, also auch Tetrazoniumverbindungen von aromatischen Diaminen, ebenso die durch Stabilisierung aus den entsprechenden Aminen erhältlichen Echtfarbesalze. Die hier geeigneten Amine, zu denen auch Aminoazofarbstoffe zählen, besitzen keine iono-

(\s genen Substituenten und sind als Diazokomponente!! aus der Eisfarbentechnik bekannt.

Entsprechend den weiteren Maßnahmen zur Durchführung der Erfindung wird die Lösung der Diazo-

niumverbindung unter Druck an mindestens einer Stelle in den mit der Mischung aus ReaktivfarbstoiT und Kupplungskomponente vorbehandelten Wickelkörper gespritzt. Hierbei breitet sich die Injektionsflüssigkeit längs der Einspritzzone begrenzt aus, so daß in dem aufgespulten Material gefärbte und ungefärbte Bereiche verschiedener Länge und völlig unregelmäßiger Anordnung erzeugt werden. Selbstverständlich kann die Menge der eingespritzten Diazokomponente variiert werden. Das Einspritzen der m Flotte kann einzeln oder an mehreren getrennten Stellen zugleich erfolgen, wobei zur Erzielung eines bestimmten Musters die Einspritzstellen natürlich in bestimmter Weise gewählt werden müssen. Ebenso können erfindungsgemäß zur Herstellung eines mehrfarbig gefleckten Fadens nebeneinander Färbeflüssigkeiten verschiedener Nuance separat oder gleichzeitig in die Wicklung gepreßt werden.

Der Injektionsmechanismus enthalt als hauptsächlichsten Bestandteil eine hohle Einstechnadel, deren Schaft perforiert ist (weitere Einzelheiten s. Firmenschrift »Astrodyed Technical Manual«, Astro Dye Works, Inc., Calhoun, Georgia 30701/USA, S. 12, Fig. 14). Die Länge dieser Nadel entspricht etwa der Dicke der zu behandelnden Spulenwicklung. Der injektiensnadclträger läßt sich in seiner Stellung derart verändern, daß die Einstechnadel mit ihrer Spitze den Wickelkörper von der äußeren Garnlage her bis zur gewünschten Position im Inneren der Wicklung hin durchdringt und der Durchfluß der Flotte einsetzt. Durch rückläufige Bewegung des Nadelträgers wird der Flüssigkeitszufluß wieder unterbunden.

Im allgemeinen werden nach dem neuen Verfahren schwach saure wäßrige Lösungen der Diazokomponente in das aufgewickelte Fasermaterial injiziert. Der pH-Wert dieser Lösungen wird dabei mittels bekannter Puffergemische oder schwacher Säuren, vorwiegend Essigsäure, auf den Bereich zwischen 4,5 und 6,9 eingestellt. In dieser Hinsicht ist es von Vorteil, die als Alkalibindemittel verwendeten Chemikalien so zu bemessen, daß der pH-Wert der Spule nach dem Injizieren der Diazolösung oberhalb des Neutralpunktes im schwach alkalischen Milieu liegt. Mitunter ist es zweckmäßig, den Injektionslösungen noch handelsübliche, nichiionogene Dispergiermittel, z. B. auf Basis der Umsetzungsprodukte von Alkylenoxyden mit Kresol-Campher-Harzen, oder von Gem^:- schen aus oxalkylierten Fettalkoholen und höhermolekularen Polyglykoläthern, zuzufügen. In der. meisten Fällen werden Injektionsflüssigkeiten von etwa Raumtemperatur angewendet.

Nach der Injektion der sauren Lösung der Diazokomponenten wird vorteilhafterweise noch 5 bis 10 Minuten gewartet, bis die für Färbungen mit Reak tivfarbstoffen übliche Nachbehandlung der Spulen vorgenommen wird, wobei das saure Bad, welche die Diazokomponente enthält, gleichzeitig als erstem Spülbad für die Reaktivfarbstoffe wirkt.

Die erfindungsgemäß erzeugten Färbungen weisen die für Reaktivfarbstoffe bzw. Eisfarben typisch guten Echtheitseigenschaften auf.

In den nach dem beanspruchten Verfahren gefärbten textlien Artikeln können die Cellulosefasern in nativer oder regenerierter Form vorliegen. Die für das Färben von Garn gemachten Aussagen treffen gleichermaßen auch für Kardenband zu.

Das nachstehend beschriebene Beispiel soll die Durchführung des beanspruchten Verfahrens nähei erläutern, ohne es jedoch in irgendeiner Hinsicht auf die dort gezeigten Bedingungen zu beschränken.

Beispiel

600 g aufgewickeltes Baumwollgarn werden in einem Färbeapparat im Flottenverhältnis von 1 :25 sowie bei 30⁰C für 30 Minuten mit dem nachstehenden Grundierungsbad behandelt. Daraufhin wird der Wickelkörper abgeschleudsrt und zur Fixierung des Reaktivfarbstoffes während 3 bis 4 Stunden bei Temperaturen zwischen 70 und 90⁰C getrocknet. In den so behandelten Garnwickel werden nun an getrennten Stellen der Spulenwicklung die unten angegebenen Injektionslösungen a) und b) injiziert, wobei die Flottenaufnahme durch das Fasermaterial 150%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Ware, beträgt. Das in dieser Weise gefärbte Textilmaterial wird sodann noch 5 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen und abschließend im Färbeapparat, wie für Reaktivfarbstoffe üblich, nachbehandelt und getrocknet.

Grundierungsbad 3,5 g der Verbindung der Formel

CH₃-CO —CH₂-CO — NH-y^\-/^V-NH — CO—

CO

CH,

werden in 3,5 ecm denaturiertem Äthylalkohol, 3,5 ecm Natronlauge von 38°Be und 10 ecm warmem Wasser gelöst. Die so erhaltene Lösung wird mit 5 g eines Netzmittels auf Basis von Gemischen aus höheren Oxalkylaten von Alkanolen bzw. Alkylphenolen und Alkylschwefelsäureestern von Alkan- bzw. Alkylarylsulfonsäuren sowie 10 ecm Natronlauge von 38°Be versetzt und durch Auffüllen mit Wasser von 20 bis 30⁰C auf 1 I eingestellt. In dieser Lösung werden noch 30 g des Reaktivfarbstoffes der Formel

.[SOjH]₂_3

CuPc

SO₂-NH-/~~V- SO,— CH₂-CH₂-O-SO₃H

(CuPc = Kupferphlhalocyanin)
in handelsüblicher Beschaffenheit unter Rühren gelöst.

Injektionslösung a) Ein Liter Wasser enthält 10 g des Amins der Formel

NH₂ · HC!

das mittels Natriumnitrat und Salzsäure diazotiert wurde und wobei man die erhaltene Diazoniumsalzlösung durch Zugabe von Natriumacetat abstumpft, 3,5 ecm Essigsäure (50%ig) sowie 1 g eines Dispergiermittels auf Basis von Gemischen aus oxalkylierten Fettalkoholen und höhermolekularen Polyglykoläthern.

Injektionslösung b)

Ein Liter Wasser enthält 50 g des Amins der Formel

O,N

das wie unter Lösung a) diazotiert und wobei die Diazoniumsalzlösung wie dort abgestumpft wurde, 3,5 ecm Essigsäure (50%ig) sowie 1 g eines Dispergiermittels entsprechend Lösung a).

Man erhält eine Spule, deren Garn an der Injektionsstelle mit der Lösung a) in einem kräftigen, leuchtenden Grünton, an der Injektionsstelle mit der

NH,

Lösung b) in einem kräftigen Olivton und an den restlichen Teilen der Wicklung türkisblau gefärbt ist Entsprechende Ergebnisse wie im vorhergehender Beispiel lassen sich erzielen, wenn man an Stelle vor Garn bei den Färbungen cellulosehaltiges Kardenband einsetzt.

309 682/3i

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum unregelmäßigen Färben von cellulosehaltigen^ Garn oder Kardenband durch Injektion von Färbefiüssigkeit an mindestens einer ausgewählten Stelle in das aufgewickelte Fasermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wickelkörper aus dem Textilgut zuerst mit einer alkalisch wirkende Substanzen, minde- ic stens einen Reaktivfarbstoff und mindestens eine zur Azokupplung befähigte Komponente enthaltenden wäßrigen Flotte imprägniert, dann eine oder mehrere schwach saure wäßrige Lösungen einspritzt, die mindestens eine Diazonium verbindung eines aromatischen Amins enthalten, und anschließend die so behandelte Ware zur Entwicklung der Azofarbstoffe bzw. Fixierung der Reaktivfarbstoffe bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur verweilen läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Imprägnierungsoperation Lösungen von solchen Reaktivfarbstoffen verwendet, die als reaktionsfähigen Bestandteil mindestens eine Vinylsulfongruppe besitzen oder mindestens eine Gruppe aufweisen, die im alkalischen Medium die Vinylsulfongruppe bildet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fixierung der Reaktivfarbstoffe durch Trocknen des mit der alkalisehen Imprägnierungsfiotte behandelten Fasermaterials bei mäßig erhöhter Temperatur vornimmt.