DE2213241A1 - Verfahren zum einbadigen faerben von cellulosefasern oder deren mischungen mit synthetischen fasern mit auf der faser erzeugten wasserunloeslichen azofarbstoffen nach der ausziehmethode - Google Patents

Description

Verfahren zum einbadigen Färben von Cellulosefasern oder deren Mischungen mit synthetischen Fasern mit auf der Faser erzeugten wasserunlöslichen Azofarbstoffen nach der Ausziehraethode

Das zweibadige Färben von Cellulosefasern nach dem Ausziehverfahren mit Farbstoffkomponenten, die zur Bildung unlöslicher Azopigmente auf der Faser geeignet sind, entsprechend dem Prinzip - Kupplungskomponente im Grundierungsbad, Diazokomponente im Entwicklungsbad - ist schon lange bekannt. Die deutsche Patentschrift 729 846 erläutert ein Verfahren, bei dem man im Rahmen des Zeugdrucks von Cellulosefasern sowohl die Kupplungskomponente, als auch das diazotierbare primäre aromatische Amin in ein'und derselben Druckpaste zusammen mit dem Natriumnitrit auf die Ware druckt und sodann den Azofarbstoff durch eine Säurepassage entwickelt. Ferner ist aus dem deutschen Patent 1 262 957 ein weiteres Verfahren bekannt, gemäß dem nach der Ausziehmethode Kupplungskomponenten einbadig mit stabilisierten, alkalibeständigen Di- oder Tetrazoaminoverbindungen von primären Aminen

auf dem Textilmaterial appliziert werden und durch Säurezusatz zum Bad der Farbstoff auf der Faser entwickelt wird. /2

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Es wurde nun gefunden, daß sich Cellulosefasern und deren Mischungen mit synthetischen Pasern, vorzugsweise Polyesterfasern, mit auf der Faser erzeugten wasserunlöslichen Azofarbstoffen einbadig nach der Ausziehmethode färben lassen, wenn man auf das Textilmaterial bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur eine wäßrige Flotte einwirken läßt, die neben Alkali, Natriumnitrit und einem anionischen Dispergiersystem noch die Lösung oder Dispersion mindestens einer zur Azokupplung befähigten Komponente sowie mindestens eines undiazotierten primären aromatischen Amins in einem Medium auf Basis eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels oder Lösevermittlers enthält, und anschließend nach dem Aufziehen der Kupplungskomponente durch Zusatz von Säure oder sauren Salzen zum Färbebad bei Raumtemperatur die Diazotierung des Amins sowie die Farbstoffbildung durch Kupplung· auf der Faser herbeiführt.

Für die Durchführbarkeit der vorliegenden Erfindung ist es ausschlaggebend, daß die an sich im alkalischen Medium wasserunlöslichen primären aromatischen Amine mittels geeigneter Maßnahmen klar löslich oder einwandfrei dispergierbar gemacht werden, die es dann erlauben, daß die Flotten sowohl in der Grundierungsphase im alkalischen Bereich, als auch in der Entwicklungsphase im sauren Bereich ohne Abscheidungen stabil bleiben. Dieser Zustand wird erfindungsgemäß durch geeignete Lösungsmittel und durch ein in beiden Verfahrensstufen wirksames Dispergiersystem erreicht.

Zur Herstellung der Färbungen nach dem beanspruchten Verfahren kommen die aus der Eisfarbentechnik hinlänglich bekannten Kupplungskomponenten in Betracht, wobei verfahrensgemäß solche mit substantivem Charakter gegenüber dem Faseriaaterial eingesetzt werden. Hierbei handelt es sich um Verbindungen, die in Nachbarsteilung zu einer Hydroxygruppe kuppeln und keine löslich machende Gruppen aufweisen, insbesondere Arylamide von aromatischen oder heterocyclischen o-Hydroxycarbonsäuren oder von Acylessigsäuren sowie andere aromatische .. /3

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• _ 5 -

oder heterocyclische Hydroxyverbindungen und Verbindungen, die eine enolisierbare oder enolisierte Ketomethylengruppe enthalten, welche sich in einem heterocyclischen Ring befindet. Derartige Substanzen sind beispielsweise Arylamide der 2,3-Hydroxynaphthoesäure, der 2-Hydroxyanthracen-3-carbonsäure, der 4-Hydroxydiphenyl-3-carbonsäure, der 2-Hydroxycarbasol-3-carboiisäure, der 3-Hydroxydiphenylenoxyd-2-carbonsäure, der 3-Hydroxydiphenylensulfid-2-carbonsäure, der Acetessigsäure oder der Benzoylessigsäure« Weiterhin haben sich u.a. Hydroxybenzole, Polyhydroxybenzole, Hydroxynaphthaline und Pyrazolone als geeignet erwiesen, die gegebenenfalls durch nichtionogene Reste substituiert sind.

Als Diazoniumverbindungen für die Entwicklung der Azofarbstoffe können Verfahrensgemäß alle primären aromatischen Amine eingesetzt werden, die mit den vorstehend genannten Kupplungskomponenten wasserunlösliche Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe ergeben, also auch Tetrazoniumverbindungen von aromatischen Diaminen, ebenso die durch Stabilisierung aus den entsprechenden Aminen erhältlichen Echtfärbesalze. Die hier geeigneten Amine, zu denen auch Aminoazofarbstoffe zählen, besitzen keine ionogenen Substituenten und sind als Diasokomponenten aus der Eisfarbentechnik bekannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf die bekannten cellulosischen Pasern und Mischungen aus Synthesefasern, z.B. Polyesterfasern, und Cellulosefasern angewandt werden. Bei den Cellulosefasern handelt es sich in diesem Zusammenhang um native Pasern, wie Flachs, Hanf, Leinen und Baumwolle, oder um regenerierte Pasern, wie Viskose, Zellwolle und Modalfasern.

Nachfolgend wird die Arbeitsweise des neuen Verfahrens zum Färben von Cellulosefasern und deren Gemischen im Prinzip dargestellt. Dabei können für die Bereitung des Färbebades die auf der nächsten Seite angegebenen Verfahrensvarianten eingeschlagen werden: /,

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_ 4 — I) Gemeinsames Lösen der Farbstoffkomponenten

Die vorgesehene Menge einer Kupplungskomponente (berechnet aus der gewünschten Parbtiefe, der Substantivitat und dem Flottenverhältnis) und die davon abgeleitete Menge eines primären aromatischen Amins werden mit einem Lösungsmittel, insbesondere einem einwertigen, aliphatischen Alkohol mit 1-4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol, bei Anwesenheit von Natronlauge und etwas warmem Wasser gelöst.

II) Getrenntes Lösen der Farbstoffkomponenten

Die vorgesehene Menge der Kupplungskomponente wird mit bevorzugt Äthanol, Natronlauge und Wasser in üblicher Weise nach dem Kaltlöseverfahren ohne Formaldehydzusatz gelöst. Das primäre, aromatische Amin wird in einem der unter I) genannten Alkohole oder in einem anderen geei^noten Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Diacetonalkohol, Dimethylacetamid, Tetrahydrofurfurylalkohol, Glycerin oder Methoxybutanol, separat gelöst.

Diese Lösung bzw. Lösungen rührt man in ein vorbereitetes Bad von 30⁰C aus weichem Wasser, Natronlauge, Natriumnitrit, Dinatriumphosphat krist., Natriumchlorid und als Dispergiermittel 2,2'-Dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium oder eine Mischung aus gleichen Teilen OleylmethyItaurin und Ligninsulfonat.

Mit dieser Flotte behandelt man das Textilmaterial aus CeIIulosefasern zunächst bei Flottenverhältnissen von 1:10 bis 1:30 (Apparates Wanne, Haspelkufe) und bei 3O⁰C für 30-45 Minuten, hebt danach das Material aus der Flotte oder pumpt diese in den Ansatzbehälter zurück und setzt der Flotte je ml/1 aufgewendete Natronlauge 32,5 filg (38⁰Be) (= Gesamtlauge) 1 ml/1 Salzsäure 20⁰Be und 0,1 nü/1 Essigsäure 60 ?5i£ ^

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zu. Dabei stellt sich im Färbebad ein pH-Bereich von 5,8 bis 6,0 ein, wodurch die Diazotierung des primären aromatischen Amins und die Kupplung zum Azofarbstoff dann parallel dazu in Gang kommt und innerhalb von 30 Minuten, in der die Ware bei 25-3O⁰C behandelt wird, beendet ist.

(Anmerkung: Obwohl das als Puffer vorgeschriebene Dinatriumphosphat mit der gleichzeitig anwesenden Natronlauge zu Trinatriumphosphat reagiert, muß es Verfahrensgemäß verwendet werden. Das Handelsprodukt Dinatriumphosphat krist. (Dodekahydrat, Na₂HPO,.12 HpO) enthält nämlich stets die gleiche Menge Kristallwasser je Mol; von Trinatriumphosphat sind jedoch Produkte mit wechselndem Kristallwassergehalt zugänglich, bei deren Anwendung Differenzen im angestrebten pH-Bereich verursacht;werden könnten.)

Die Nachbehandlung der Färbungen erfolgt dann in üblicher Weise durch gründliches kaltes und warmes Spülen mit Wasser sowie durch Seifen bei 60⁰C und bei Kochtemperatur mit.Natriumcarbonat, Waschmittel und Polyphosphat.

Zur Erzeugung der Färbungen nach der vorliegenden Erfindung bei einem Flottenverhältnis von 1:20 gilt folgende allgemeine Vorschrift für den Vollton:

I) Gemeinsames Lösen (vorteilhaft für Amine, die als Hydrochloride vorliegen)

1,5—3 g/l einer Kupplungskomponente und

"I - 1»5 g/l" eines primären aromatischen Amins werden mit 4 - 6 ml/l eines einwertigen, aliphatischen Alkohols

mit 1-4 C-Atomen,

3 - 5 ml/l weichem Wasser von 8O⁰C und 1,5-2 ml/l Natronlauge 32,5 $ig (38 Be) gelöst.

. /6

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II) Getrenntes Lösen

1>5 - 3 g/l einer Kupplungskomponente werden mit 1,5-6 ml/1 eines einwertigen, aliphatischen Alkohols

mit 1-4 C-Atomen,

0,7-2 ml/l Natronlauge 32,5 $ig (38 Be) und 3 -6 ml/l weichem Wasser von 5O⁰C gelöst.

1 ■ .~ 1>5 g/l eines primären aromatischen Amins werden in 3 -5 ml/l eines Lösungsmittels, z.B. Äthanol oder Dimethylsulfoxid, gelöst.

Diese Lösung "bzw. Lösungen werden in eine wäßrige Flotte von 3O⁰C eingerührt, enthaltend als weitere Bestandteile:

6 - 8 ml/1 Natronlauge 32,5 #ig (38⁰Be),

5 g/l- 2,2'-Ι)χηαρΐΓΟιν1ΐηβΐ]ΐ3η-6,6 '-disulfonsaures Natrium

oder

3 g/l Oleylrnethyltaurin und 3 g/l Mgninsulf onat,

4 g/l Dinatriumphosphat lcrist. (Dodekahydrat

Na₂HPO₄.12H₂O)

2 g/l Natriumnitrit krist. und 10 - 20 g/l Natriumchlorid.

Der Säurezusatz zur Diazotierung und Kupplung beträgt je ml/l aufgewendeter Gesamtlauge

1 ml/l Salzsäure 20⁰Be und 0,1 ml/l Essigsäure 60 $ig.

Für die Diazotierung von primären aromatischen Aminen (Echtbasen) unter diesen Bedingungen werden theoretisch folgende

/7 309838/1128

- 7 Säuremengen benötigt:

Säure zur Neutralisation des Alkalis aus der Grundierungs-

stufe,

Säuremenge zur Bildung des Salzes des Amins (z.B. Hydro-

chlorid),

Säuremenge zur Bildung von NpO, (bzw. HNO₂) aus dem

Natriumni tri t,

Diese theoretische Gesamtsäuremenge ist errechenbar, da sie von den vorgegebenen Konzentrationen an Base, Nitrit und Alkali abhängig ist.

Im Zusammenhang mit dem beanspruchten Verfahren hat es sich nun überraschenderweise gezeigt, daß die zur Erreichung einer vollen Farbstoffausbeute, d.h. zur vollständigen Kupplung, erforderliche Säuremenge deutlich geringer ist, als die theoretisch errechnete Menge, die deshalb unterschritten wird, weil das durch die Diazotierung soeben gebildete Diazoniumsalz bei der unmittelbar darauf folgenden Kupplung eine gewisse Säuremenge freigibt, die für weitere Reaktionen zur Verfügung ' steht. Das Gleichgewicht zwischen diazotierter und nichtdiazotierter Azobase wird laufend dadurch verschoben, daß der diazotierte Basenanteil durch die Kupplung stetig gebunden wird.

Ebenso war nicht voraussehbar, daß die beim üblichen (zweibadigen) Kuppeln verwendeten relativ hohen Basenüberschüsse über die theoretische Menge erfindungsgemäß kleiner gehalten werden können. Dies leitet sich aus dem (durch den Säuren Unterschuß resultierenden) günstigen, in der Nähe des Neutralpunkts liegenden pH-Bereich hex und der sich daraus ergebenden vollständigeren Kupplung, die durch das ebenfalls ständig verschobene .Gleichgewicht zwischen gekuppelter und ungekuppelter Diazokomponente auch wesentlich schneller abläuft. In dieser Hinsicht können als Verfahrensgemäß erzielte Vorteile geltend gemacht werden: Zeiteinsparung durch schnelleren

/8 309838/1128

Ablauf der Färbung; Zusammenfassung mehrerer Arbeitsgänge in einen Verfahrensschritt, wobei Diazotierung und Kupplung gleichzeitig stattfinden; Einsparung von Azobase durch kleinere Überschüsse; Höhere Ausbeute durch bessere Ausnutzung der Azofarbstoffe bildenden Komponenten.

Gleichfalls konnte nicht erwartet werden, daß die Reibechtheiten der so hergestellten Färbungen dem Standard gleich voller, nach dem üblichen Zweibadverfahren hergestellten Färbungen mit unlöslichen Azofarbstoffen auf der Faser entsprechen und wegen der Wirksamkeit des beanspruchten Dispergiersystems, das den außerhalb der Faser gebildeten Pigmentanteil in sehr gut ausspülbarem Zustand hält, sogar in manchen Fällen besser sind.

Die in den Beispielen zur Charakterisierung der Farbstoffe angegebenen Colour-Index-Nummern wurden der 2. Auflage 1956 sowie dem Ergänzungsband von 1963 entnommen:

ORIGINAL INSPECTED 3 0 9838/1128 /9

- 9 - Beispiel 1

Nach entsprechender Vorbehandlung durch Abkochen werden Baumwoll-Kreuzspulen in einem Färbeapparat bei einem Flottenverhältnis von 1:20 für 30 Minuten mit einer wäßrigen Flotte von 30⁰C behandelt, die man pro Liter Färbebad' wie folgt herstellt:

1,5 g/l der Verbindung Azoic Coupling Component 28 -

C.I.-Hr. 37 541 und
1,2 g/l des Amins Azoic Diazo Component 11 - C.I.-Nr

37 085

werden mit 6 ml/l Äthanol,

1,5 ml/1 Natronlauge 32,5 folg (38⁰Be) und • 3 ml/1 Wasser von 5O⁰C

-gelöst und diese Lösung wird in ein vorbereitetes wäßriges Bad von 3O⁰C und der nachstehenden Zusammensetzung eingerührt:

6 ml/1 Natronlauge 32,5 folg (38⁰Be),

5 g/l 2,2^l-Dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, 4" g/l Dinatriumphosphat krist., 2 g/l Natriumnitrit krist. und 20 g/l Natriumchlorid.

Mach einer Einwirkungszeit auf das Textilmaterial von 30 Minuten wird die Flotte in den Ansatzbehälter zurückgepumpt und derselben werden nunmehr

7,5 ml/1 Salzsäure 20⁰Be und 0,75 ml/1 Essigsäure 60 folg

zugesetzt. Mit dieser Flotte von pH etwa 5,9 behandelt man die IJFare weitere 30 Minuten bei 25-30⁰G, sodann werden die gefärbten Spulen mit kaltem und warmem Wasser gespült, mit

/10 309838/1128

- ίο -

einer wäßrigen Lösung von

1 g/l Oleylmethyltaurin, 1 g/l Natriumcarbonat wasserfrei und 1 g/l NatriumtripoIyphosphat

je 15 Minuten bei 60⁰C und bei Kochtemperatur geseift, nochmals gespült sowie fertiggestellt.

Es resultiert eine volle Rotfärbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Die folgende Tabelle gibt eine Übersicht über weitere nach der Färbe vor schrift von Beispiel 1 (.gemeinsaiaes Lösen) verwendbare Kombinationen von farbstoffbildenden Komponenten, deren Einsatzmengen sowie die dabei auf Cellulosefasern erzielbaren Farbtöne:

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Kupplungskomponente:

Beispiel

2

1,5

g/l

g/l

Azoic

Coupling

Diazo

; Component 35-0.I.

28-C.I.

2-0.I. 37

37 615

Farbton:

Beispiel

3

1,5

g/l

g/l

tt

η

tt

It

8 -C.I,

32-0.I. 37

37 541

gelb

Beispiel

4

1,5

g/l

g/l

η

ft

ti

tt

23 -CI.

3-0.I. 37

37 525

orange

Beispiel

5

1,5

g/l

g/l

tt

tt

tt

tt

4 -C.I.·

46-0.I. 37

37 555

Scharlach

Beispiel

6

1,5

g/l

g/l

tt

tt

tt

tt

13 -CI.

" 11-0.I. 37

37 560

rot

Beispiel

7

1,5

g/l

g/l

η

tt

tt

»

15 -CI.

'46-0.1. 37

37 595

bordo

Uj O (D

Beispiel

8

1,5

g/l

g/l

tt

tt

η

ti

37 600

blauschwarz

OO CO 00

Primäres

Amins

Component 32-0.1. 37

braun

■*"».

Beispiel

2

1

tt

090

NJ 00

Beispiel

3

1,2

tt

005

Beispiel

4

1,5

ft

090

Beispiel

5

1,2

tt

010

Beispiel

6

1,5

tt

080 .

Beispiel

7

1,5

aromatisches

It

085

Beispiel

,8

1

Azoic

080

π

it

η

η

π

tt

- "12 -

Beispiel 9

Stranggarn aus Baumwolle wird auf einer Stranggarnfärbemaschine bei einem Flottenverhältnis von 1:20 für 30 Minuten mit einer wäßrigen Flotte gefärbt, die man pro Litervolumen wie folgt zubereitet:

1 g/l der Verbindung Azoic Coupling Component 12 -

G.I.-Nr. 37 550 wird mit einer Mischung aus 3 ml/l Äthanol,

2 ml/l V/asser von 50⁰C und

0,3 ml/1 Natronlauge 32,5 #ig (3ß°Be) gelöst?

ebenso werden

1>5 g/l des primären aromatischen Amins der Formel

in 4,5 ml/l Dirnethylsulfoxid gelöst.

Beide Lösungen werden sodann in die gleiche vorbereitete wäßrige Flotte wie in Beispiel 1 beschrieben, eingerührt, und das Fasermaterial wird mit diesem Bad wie dort angegeben behandelt, zur Farbstoffentwicklung angesäuert und mit Wasser gespült.

Zur Überführung der auf diese Weise auf der Faser erzeugten metallfreien roten Färbung in die entsprechende Metallkomplexverbindung wird die Ware 30 Minuten bei 95⁰C mit einer wäßrigen Flotte folgender Zusammensetzung /1

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1 g/l Kobaltchlorid (CoCl₂.₂

5 ml/l einer 50 ^igen wäßrigen Lösung von ITatriurünitrilo-

acetat, 3 g/l Natriumcarbonat (wasserfrei) und

2 g/l des Urnsetzungsproduktes γοη 1 Mol Isotridecyl^

alkohol mit 8 Mol Äthylenoxid

behandelt und anschließend warm und sehr gut kalt gespült. Dabei wird aus der ursprünglichen roten Färbung ein grüner Farbton .mit sehr guten Echtheiten entwickelt.

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Claims (3)

1. Verfahren zum einbadigen Färben von Cellulosefasern und deren Mischungen mit synthetischen fasern, vorzugsweise Polyesterfasern, mit auf der Paser erzeugten wasserunlöslichen Azofarbstoffe]! nach der Ausziehmethode, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Textilmaterial bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur eine wäßrige Flotte einwirken läßt, die neben Alkali, Natriumnitrit und einem anionischen Dispergiersystem noch die Lösung oder Dispersion mindestens einer zur Azokupplung befähigten Komponente sowie mindestens eines undiazotierten primären aromatischen Amins in einem Medium auf Basis eines mit V/asser mischbaren organischen Lösungsmittels oder Lösevermittlers enthält, und anschließend nach dem Aufziehen der Kupplungskomponente durch Zusatz von Säure oder sauren Salzen zum Färbebad bei Raumtemperatur die Diazotierung des Amins sowie die Farbstoffbildung durch Kupplung herbeiführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für das gemeinsame und gleichzeitige Lösen von Kupplungskomponente und primärem aromatischen Amin aliphatische , einwertige Alkohole mit 1-4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Äthanol, bei Anwesenheit von Natriumhydroxid und wenig Wasser verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle einer getrennten Lösungsoperation der farb-

.stoffbildenden Komponenten als Lösungsmittel für das primäre aromatische Amin aliphatische , einwertige Alkohole mit 1-4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Äthanol, oder Diacetonalkohol, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Tetrahydrofurfurylalkohol, Glycerin oder Methoxybutai.ol, und für die Kupplungskomponente die in Anspruch 2 genannten Lösungsmittel verwendet, worauf

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_ Ί 5 — "beide Lösungen miteinander vereinigt werden.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anionisches Bispergiersystern für die farbstoff-"bildenden Komponenten und das außerhalb der Faser gebildete Äzopigment vor und nach dem Säurezusatz Hilfsmittel auf Basis von 2,2'-rinaphthylmethaii-6,6'-disulfonsaurem Natrium oder von Mgninsulfonat in Mischung mit öleylmethyItaurin verwendet*

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