Das zweibadige Färben von Cellulosefasern nach dem Ausziehverfahren mit Farbstoffkomponenten, die zur Bildung unlöslicher Azopigmente auf der Faser geeignet sind, entspre chend dem Prinzip - Kupplungskomponente im Grundie- rungsbad, Diazokomponente im Entwicklungsbad - ist schon lange bekannt.
Die deutsche Patentschrift 729 846 erläutert ein Verfahren, bei dem man im Rahmen des Zeugdrucks von Cellulosefasern sowohl die Kupplungskomponente als auch das diazotierbare primäre aromatische Amin in ein und der selben Druckpaste zusammen mit dem Natriumnitrit auf die Ware druckt und sodann den Azofarbstoff durch eine Säure passage entwickelt.
Ferner ist aus dem deutschen Patent 1 262 957 ein weiteres Verfahren bekannt, gemäss dem nach der Ausziehmethode Kupplungskomponenten einbadig mit stabilisierten, alkalibeständigen Di- oder Tetraazoaminover- bindungen von primären Aminen auf dem Textilmaterial appliziert werden und durch Säurezusatz zum Bad der Farb stoff auf der Faser entwickelt wird.
Es wurde nun gefunden, dass sich Cellulosefasern und deren Mischungen mit synthetischen Fasern, vorzugsweise Polyesterfasern, mit auf der Faser erzeugten wasserunlös lichen Azofarbstoffen einbadig nach der Ausziehmethode färben lassen, wenn man auf das Textilmaterial bei Raumtem peratur oder mässig erhöhter Temperatur eine wässrige Flotte einwirken lässt, die neben Alkali,
Natriumnitrit und einem anionischen Dispergiersystem noch die Lösung oder Disper sion mindestens einer zur Azokupplung befähigten Kompo nente sowie mindestens eines undiazotierten primären aroma tischen Amins in einem Medium auf Basis eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels oder Lösevermittlers enthält, und anschliessend nach dem Aufziehen der Kupp lungskomponente durch Zusatz von Säure oder sauren Sal zen zum Färbebad bei Raumtemperatur die Diazotierung des Amins sowie die Farbstoffbildung durch Kupplung auf der Faser herbeiführt.
Für die Durchführbarkeit der vorliegenden Erfindung ist es ausschlaggebend, dass die an sich im alkalischen Medium wasserunlöslichen primären aromatischen Amine mittels ge eigneter Massnahmen klar löslich oder einwandfrei disper- gierbar gemacht werden, die es dann erlauben, dass die Flot ten sowohl in der Grundierungsphase im alkalischen Bereich als auch in der Entwicklungsphase im sauren Bereich ohne Abscheidungen stabil bleiben. Dieser Zustand wird erfin- dungsgemäss durch geeignete Lösungsmittel und durch ein in beiden Verfahrensstufen wirksames Dispergiersystem er reicht.
Zur Herstellung der Färbungen kommen die aus der Eis farbentechnik hinlänglich bekannten Kupplungskomponenten in Betracht, wobei verfahrensgemäss solche mit substantivem Charakter gegenüber dem Fasermaterial eingesetzt werden. Hierbei handelt es sich um Verbindungen, die in Nachbar stellung zu einer Hydroxygruppe kuppeln und keine löslich machenden Gruppen aufweisen, insbesondere Arylamide von aromatischen oder heterocyclischen o-Hydroxycarbonsäuren oder von Acylessigsäuren sowie andere aromatische oder heterocyclische Hydroxyverbindungen und Verbindungen,
die eine enolisierbare oder enolisierte Ketomethylengruppe ent halten, welche sich in einem heterocyclischen Ring befindet. Derartige Substanzen sind beispielsweise Arylamide der 2,3- Hydroxynaphthoesäure, der 2-Hydroxyanthracen-3-carbon- säure, der 4-Hydroxydiphenyl-3-carbonsäure, der 2-Hydroxy- carbazol-3-carbonsäure, der 3-Hydroxydiphenylenoxyd-2- carbonsäure,
der 3-Hydroxydiphenylensulfid-2-carbonsäure, der Acetessigsäure oder der Benzoylessigsäure. Weiterhin haben sich u. a. Hydroxybenzole, Polyhydroxybenzole, Hy- droxynaphthaline und Pyrazolone als geeignet erwiesen, die gegebenenfalls durch nichtionogene Reste substituiert sind.
Als Diazoniumverbindungen für die Entwicklung der Azo- farbstoffe können verfahrensgemäss alle primären aromati schen Amine eingesetzt werden, die mit den vorstehend ge nannten Kupplungskomponenten wasserunlösliche Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe ergeben, also auch Tetrazonium- verbindungen von aromatischen Diaminen, ebenso die durch Stabilisierung aus den entsprechenden Aminen erhältlichen Echtfärbesalze. Die hier geeigneten Amine, zu denen auch Aminoazofarbstoffe zählen,
besitzen keine ionogenen Substi- tuenten und sind als Diazokomponenten aus der Eisfarben technik bekannt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf die bekannten cellulosischen Fasern und Mischungen aus Synthesefasern, z. B. Polyesterfasern, und Cellulosefasern angewandt werden. Bei den Cellulosefasern handelt es sich in diesem Zusammen hang um native Fasern, wie Flachs, Hanf, Leinen und Baum wolle, oder um regenerierte Fasern, wie Viskose, Zellwolle und Modalfasern.
Nachfolgend wird die Arbeitsweise des neuen Verfahrens zum Färben von Cellulosefasern und deren Gemischen im Prinzip dargestellt. Dabei können für die Bereitung des Färbebades die nachfolgend angegebenen Verfahrensvarianten eingeschlagen werden: 1. Gemeinsames Lösen der Farbstoffkomponenten Die vorgesehene Menge einer Kupplungskomponente (berechnet aus der gewünschten Farbtiefe, der Substantivität und dem Flottenverhältnis) und die davon abgeleitete Menge eines primären aromatischen Amins werden mit einem Lö sungsmittel, insbesondere einem einwertigen, aliphatischen Alkohol mit 1-4 Kohlenstoffatomen, z. B.
Methanol, Ätha- nol, Propanol oder Butanol, bei Anwesenheit von Natron lauge und etwas warmem Wasser gelöst. 11. Getrenntes Lösen der Farbstoffkomponenten Die vorgesehene Menge der Kupplungskomponente wird mit bevorzugt Äthanol, Natronlauge und Wasser in üblicher Weise nach dem Kaltlöseverfahren ohne Formaldehydzusatz gelöst. Das primäre, aromatische Amin wird in einem der unter 1. genannten Alkohole oder in einem anderen geeigne ten Lösungsmittel, wie z.
B. Dimethylsulfoxid, Dimethylform- amid, Diacetonalkohol, Dimethylacetamid, Tetrahydrofur- furylalkohol, Glycerin oder Methoxybutanol, separat gelöst.
Diese Lösung bzw. Lösungen rührt man in ein vorbereite tes Bad von 30 C aus weichem Wasser, Natronlauge, Na triumnitrit, Dinatriumphosphat krist., Natriumchlorid und als Dispergiermittel 2,2'-Dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium oder eine Mischung aus gleichen Teilen Oleylmethyl- taurin und Ligninsulfonat.
Mit dieser Flotte behandelt man das Textilmaterial aus Cellulosefasern zunächst bei Flottenverhältnissen von 1:10 bis 1: 30 (Apparate: Wanne, Haspelkufe) und bei 30 C für 30-45 Minuten, hebt danach das Material aus der Flotte oder pumpt diese in den Ansatzbehälter zurück und setzt der Flotte je 1 m1/1 aufgewendete Natronlauge 32,5%ig (38 Be) (= Gesamtlauge), 1 ml/1 Salzsäure 20 8e und 0,1 m1/1 Essig säure 60%ig zu.
Dabei stellt sich im Färbebad ein pH-Bereich von 5,8 bis 6,0 ein, wodurch die Diazotierung des primären aromatischen Amins und die Kupplung zum Azofarbstoff dann parallel dazu in Gang kommt und innerhalb von 30 Mi nuten, in der die Ware bei 25-30 C behandelt wird, beendet ist.
(Anmerkung: Obwohl das als Puffer vorgeschriebene Di- natriumphosphat mit der gleichzeitig anwesenden Natron lauge zu Trinatriumphosphat reagiert, muss es verfahrens- gemäss verwendet werden.
Das Handelsprodukt Dinatrium- phosphat krist. (Dodekahydrat, NaZHPO, - 12 H20) enthält nämlich stets die gleiche Menge Kristallwasser je Mol;
von Trinatriumphosphat sind jedoch Produkte mit wechselndem Kristallwassergehalt zugänglich, bei deren Anwendung Diffe renzen im angestrebten pH-Bereich verursacht werden könn ten.) Die Nachbehandlung der Färbungen erfolgt dann in üblicher Weise durch gründliches kaltes und warmes Spülen mit Wasser sowie durch Seifen bei 60 C und bei Kochtem peratur mitNatriumcarbönat, Waschmittel und Polyphosphat.
Zur Erzeugung der Färbungen nach der vorliegenden Erfindung bei einem Flottenverhältnis von 1:10 gilt folgende allgemeine Vorschrift für den Vollton: 1. Gemeinsames Lösen (vorteilhaft für Amine, die als Hydro- chloride vorliegen) 1,5-3 g/1 einer Kupplungskomponente und 1-1,5 g/1 eines primären aromatischen Amins werden mit 4-6 m1/1 eines einwertigen, aliphatischen Alkohols mit 1-4 C-Atomen, 3-5 ml/1 weichem Wasser von 80 C und 1,5-2 ml/1 Natron lauge 32,5%ig (38 Be) gelöst.
11. Getrenntes Lösen 1,5-3 g/1 einer Kupplungskomponente werden mit 1,5 bis 6 ml/1 eines einwertigen, aliphatischen Alkohols mit 1-4 C- Atomen, 0,7-2 m1/1 Natronlauge 32,5%ig (38 Be) und 3 bis 6 m1/1 weichem Wasser von 50 C gelöst.
1-1,5 g/1 eines primären aromatischen Amins werden in 3-5 m1/1 eines Lösungsmittels, z. B. Äthanol oder Dimethyl- sulfoxid, gelöst.
Diese Lösung bzw. Lösungen werden in eine wässrige Flotte von 30 C eingerührt, enthaltend als weitere Bestand teile: 6-8 ml/1 Natronlauge 32,5%oig (38 Be), 5 g/1 2,2'- Dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium oder 3 g/1 Oleylmethyltaurin und 3 g/1 Ligninsulfonat, 4 g/1 Dinatrium- phosphat krist. (Dodekahydrat Na2HP04 - 12 H20);
2 g/1 Natriumnitrit krist. und l0-20 g/1 Natriumchlorid.
Der Säurezusatz zur Diazotierung und Kupplung beträgt je m1/1 aufgewendeter Gesamtlauge 1 m1/1 Salzsäure 20 B6 und 0,1 m1/1 Essigsäure 60%ig.
Für die Diazotierung von primären aromatischen Aminen (Echtbasen) unter diesen Bedingungen werden theoretisch folgende Säuremengen benötigt: Säure zur Neutralisation des Alkalis aus der Grundie- rungsstufe, Säuremenge zur Bildung des Salzes des Amins (z. B. Hy- drochlorid), Säuremenge zur Bildung von N203 (bzw. HN02) aus dem Natriumnitrit.
Diese theoretische Gesamtsäuremenge ist errechenbar, da sie von den vorgegebenen Konzentrationen an Base, Ni trit und Alkali abhängig ist.
Im Zusammenhang mit dem erfindungsgemässen Verfah ren hat es sich nun überraschenderweise gezeigt, dass die zur Erreichung einer vollen Farbstoffausbeute, d. h. zur vollstän digen Kupplung, erforderliche Säuremenge deutlich geringer ist als die theoretisch errechnete Menge, die deshalb unter schritten wird, weil das durch die Diazotierung soeben gebil dete Diazoniumsalz bei der unmittelbar darauffolgenden Kupplung eine gewisse Säuremenge freigibt, die für weitere Reaktionen zur Verfügung steht.
Das Gleichgewicht zwischen diazotierter und nichtdiazotierter Azobase wird laufend da durch verschoben, dass der diazotierte Basenanteil durch die Kupplung stetig gebunden wird.
Ebenso war nicht voraussehbar, dass die beim üblichen (zweibadigen) Kuppeln verwendeten relativ hohen Basen überschüsse über die theoretische Menge erfindungsgemäss kleiner gehalten werden können. Dies leitet sich aus dem (durch den Säure-Unterschuss resultierenden) günstigen, in der Nähe des Neutralpunkts liegenden pH-Bereich her und der sich daraus ergebenden vollständigeren Kupplung, die durch das ebenfalls ständig verschobene Gleichgewicht zwi schen gekuppelter und ungekuppelter Diazokomponente auch wesentlich schneller abläuft.
In dieser Hinsicht können als verfahrensgemäss erzielte Vorteile geltend gemacht wer den: Zeiteinsparung durch schnelleren Ablauf der Färbung; Zusammenfassung mehrerer Arbeitsgänge in einen Verfah rensschritt, wobei Diazotierung und Kupplung gleichzeitig stattfinden; Einsparung von Azobase durch kleinere Über schüsse; höhere Ausbeute durch bessere Ausnutzung der Azofarbstoffe bildenden Komponenten.
Gleichfalls konnte nicht erwartet werden, dass die Reib- echtheiten der so hergestellten Färbungen dem Standard gleich voller, nach dem üblichen Zweibadverfahren hergestell ten Färbungen mit unlöslichen Azofarbstoffen auf der Fa ser entsprechen und wegen der Wirksamkeit des beanspruch ten Dispergiersystems, das den ausserhalb der Faser gebilde ten Pigmentanteil in sehr gut ausspülbarem Zustand hält, so gar in manchen Fällen besser sind.
Die französische Patentschrift 882 436 beschreibt das ein- badige Färben von Polyamidfasern nach der Ausziehmethode ein einer wässrigen Flotte, die Alkali. Nitrit. anionisches Di- spergiermittel, Äthanol, Kupplungskomponente sowie undi- azotiertes primäres Amin enthält.
Dieses bekannte Verfah ren beruht auf der Erkenntnis, dass sowohl nichtdiazotierte Basen als auch Kupplungskomponenten in Form von Naph- tholaten bei erhöhter Temperatur Affinität zu synthetischem Polyamid zeigen und gemeinsam auf das Fasermaterial auf ziehen. Das Bad selbst wird mit einem hochwirksamen Di- spergiermittel und Schutzkolloid angesetzt, welche die Base und das Naphtholat in feinster Verteilung halten. Durch ,Säurezusatz zum Färbebad wird sodann die Diazotierung des Amins bewirkt und die Kupplungsreaktion herbeigeführt.
Zu diesem Zeitpunkt sind im Färbebad praktisch weder Base noch Naphtholat vorhanden. Entscheidend für die Durchführ barkeit dieser Arbeitsweise ist, dass sowohl Base als auch Kupplungskomponente fest in die Faser aufgenommen wer den und die Kupplung durch die erhöhte Temperatur geför dert wird. Dadurch wird selbst unter den stark sauren Bedin gungen doch noch eine Farbstoffkupplung erhalten.
Eine solche Arbeitsweise ist bei Cellulosefasern absolut unmöglich, da hier nur das Naphtholat Affinität zur Faser zeigt. Die Base befindet sich als Dispersion im Färbebad. Wird nun zum Diazotieren angesäuert, dann laufen zwei sich gegenseitig behindernde Prozesse ab. Erstens bildet sich aus der Base das kupplungsfähige Diazoniumsalz und kuppelt mit dem Naphtholat. Dazu aber muss es sich erst aus der disper- gierten Base im Bad bilden und auch noch zum auf der Faser befindlichen Naphtholat transportiert werden.
Zweitens bildet sich aus dem gut kupplungsfähigen Naphtholat durch die Ein wirkung der Säure schlecht kuppelndes Naphthol. Es war da her erstaunlich, dass der Zeitfaktor der beiden gegenläufigen Prozesse durch die geschickte Wahl der pH-Bedingungen weitgehend ausgeschaltet werden konnte.
Dieses Verhalten widersprach auch der von Melliand Textilberichte 1949, Seiten 359 ff und 525 ff sowie 1950, Seite 47 ff verbreiteten Ansicht, dass die Farbstoffkupplung aus bereits diazotierter Base und Naphtholat auf Cellulosefasern im stark sauren Me dium behindert, wenn nicht gar unterbunden wird. So war zu erwarten, dass im Laufe der Diazotierung das Naphtholat durch die zum Diazotieren notwendige Säure kupplungs unfähig wird und somit die Farbstoffkupplung grösstenteils unterbleibt.
Aufgrund des vollständig anderen Verhaltens, vor allem der Base, auf synthetischem Polyamid und der Kenntnis der Diazotierung und des Kupplungsvorganges auf Cellulose- fasern war es für den Fachmann nicht naheliegend, das Ver fahren der französischen Patentschrift Nr. 882 436 von Poly amid- auf Cellulosefasern zu übertragen.
Die in den Beispielen zur Charakterisierung der Farbstoffe angegebenen Colour-Index-Nummern wurden der 2. Auflage 1956 sowie dem Ergänzungsband von 1963 entnommen: Beispiel 1 Nach entsprechender Vorbehandlung durch Abkochen werden Baumwoll-Kreuzspulen in einem Färbeapparat bei einem Flottenverhältnis von 1:20 für 30 Minuten mit einer wässrigen Flotte von 30 C behandelt, die man pro Liter Färbebad wie folgt herstellt:
1,5 g/1 der Verbindung Azoic Coupling Component 28 - C. I.-Nr. 37 541 und 1,2 g/1 des Amins Azoic Diazo Com- ponent 11 C.
I.-Nr. 37 085 werden mit 6 ml/1 Äthanol, 1,5 ml/1 Natronlauge 32,5%nig (38 Be) und 3 m1/1 Wasser von 50 C gelöst, und diese Lösung wird in ein vorbereitetes wässriges Bad von 30 C und der nachstehenden Zusammen setzung eingerührt:
6 m1/1 Natronlauge 32,5%ig (38 Be), 5 g/1 2,2'-Dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, 4 g/1 Dinatriumphosphat krist., 2 g/1 Natriumnitrit krist. und 20 g/1 Natriumchlorid. Nach einer Einwirkungszeit auf das Textilmaterial von 30 Minuten wird die Flotte in den Ansatzbehälter zurückge pumpt und derselben werden nunmehr 7,5 m1/1 Salzsäure 20 Be und 0,75 m1/1 Essigsäure 60%ig zugesetzt.
Mit dieser Flotte von pH etwa 5,9 behandelt man die Ware weitere 30 Minuten bei 25-30 C, sodann werden die gefärbten Spulen mit kaltem und warmem Wasser gespült, mit einer wässrigen Lösung von 1 g/1 Oleylmethyltaurin, 1 g/1 Natriumcarbonat wasserfrei und 1 g/1 Natriumtripolyphosphat je 15 Minuten bei 60 C und bei Kochtemperatur geseift, nochmals gespült sowie fertiggestellt.
Es resultiert eine volle Rotfärbung mit sehr guten Echt heitseigenschaften.
Die folgende Tabelle gibt eine Übersicht über weitere nach der Färbevorschrift von Beispiel 1 (gemeinsames Lösen) verwendbare Kombinationen von farbstoffbildenden Kompo nenten, deren Einsatzmengen sowie die dabei auf Cellulose- f2sern erzielbaren Farbtöne:
EMI0003.0040
Kupplungskomponente
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 1,5 <SEP> g/1 <SEP> Azoic <SEP> Coupling <SEP> Component <SEP> 35-C.1. <SEP> 37 <SEP> 615
<tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 1,5 <SEP> g/1 <SEP> Azoic <SEP> Coupling <SEP> Component <SEP> 28-C.1. <SEP> 37 <SEP> 541
<tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 1,5 <SEP> g/1 <SEP> Azoic <SEP> Coupling <SEP> Component <SEP> 8-C.1. <SEP> 37 <SEP> 525
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> 1,5 <SEP> g/1 <SEP> Azoic <SEP> Coupling <SEP> Component <SEP> 23-C.1. <SEP> 37 <SEP> 555
<tb> Beispiel <SEP> 6 <SEP> 1,5 <SEP> g/1 <SEP> Azoic <SEP> Coupling <SEP> Component <SEP> 4-C.1. <SEP> 37 <SEP> 560
<tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> 1,5 <SEP> g/1 <SEP> Azoic <SEP> Coupling <SEP> Component <SEP> 13-C.1. <SEP> 37 <SEP> 595
<tb> Beispiel <SEP> 8 <SEP> 1,5 <SEP> g/1 <SEP> Azoic <SEP> Coupling <SEP> Component <SEP> 15-C.1.
<SEP> 37 <SEP> 600
<tb> Primäres <SEP> aromatisches <SEP> Amin <SEP> Farbton
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> g/1 <SEP> Azoic <SEP> Diazo <SEP> Component <SEP> 32-C.1. <SEP> 37 <SEP> 090 <SEP> ' <SEP> gelb
<tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 1,2 <SEP> g/1 <SEP> Azoic <SEP> Diazo <SEP> Component <SEP> 2-C.1. <SEP> 37 <SEP> 005 <SEP> orange
<tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 1,5 <SEP> g/1 <SEP> Azoic <SEP> Diazo <SEP> Component <SEP> 32-C.1. <SEP> 37 <SEP> 090 <SEP> scharlach
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> 1,2 <SEP> g/1 <SEP> Azoic <SEP> Diazo <SEP> Component <SEP> <B>3-C.1.37010</B> <SEP> rot
<tb> Beispiel <SEP> 6 <SEP> 1,5 <SEP> g/1 <SEP> Azoic <SEP> Diazo <SEP> Component <SEP> 46-C.1. <SEP> 37 <SEP> 080 <SEP> bordo
<tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> 1,5 <SEP> g/1 <SEP> Azoic <SEP> Diazo <SEP> Component <SEP> 11-C.1.
<SEP> 37 <SEP> 085 <SEP> blauschwarz
<tb> Beispiel <SEP> $ <SEP> 1 <SEP> g/1 <SEP> Azoic <SEP> Diazo <SEP> Component <SEP> 46-C.1. <SEP> 37 <SEP> 080 <SEP> braun Beispiel 9 Stranggarn aus Baumwolle wird auf einer Stranggarn- färbemaschine bei einem Flottenverhältnis von 1 :20 für 30 Minuten mit einer wässrigen Flotte gefärbt, die man pro Li tervolumen wie folgt zubereitet:
1 g/1 der Verbindung Azoic Coupling Component 12 - C. I.-Nr. 37 _S50 wird mit einer Mischung aus 3 m1/1 Ätha- nol, 2 m1/1 Wasser von 50 C und 0,3 m1/1 Natronlauge 32,5%ig (28 Be) gelöst; ebenso werden 1,5 g/1 des primären aromatischen Amins der Formel
EMI0003.0056
in 4,5 ml/1 Dimethylsulfoxid gelöst.
Beide Lösungen werden sodann in die gleiche vorbereitete wässrige Flotte, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingerührt, und das Fasermaterial wird mit diesem Bad wie dort angegeben behandelt, zur Farbstoffentwicklung angesäuert und mit Was ser gespült. Zur Überführung der auf diese Weise auf der Faser er zeugten metallfreien roten Färbung in die entsprechende Me- tallkomplexverbindung wird die Ware 30 Minuten bei<B>95'C</B> mit einer wässrigen Flotte folgender Zusammensetzung:
1 g/1 Kobaltchlorid (COC12 - 2H20), 5 m1/1 einer 50%igen wässrigen Lösung von Natriumnitriloacetat, 3 g/1 Natrium- carbonat (wasserfrei) und 2 g/1 des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Isotridecylalkohol mit 8 Mol Äthylenoxid behan delt und anschliessend warm und sehr gut kalt gespült. Dabei wird aus der ursprünglichen roten Färbung ein grüner Farb ton mit sehr guten Echtheiten entwickelt.