DE2057194A1 - Verfahren zum unregelmaessigen Faerben von Cellulosefasern - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG., vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: " Dr. Cr./Vio

HOE ΊΟ/F 23 3

^Datuill: 19. November 1970

Verfahren zum unregelmäßigen Färben von Cellulosefaser

Aus der deutschen Patentschrift 1 244 104 ist es bekannt, cellulosehaltiges Garn mit Reaktivfarbstoffen unregelmäßig in der Weise zu färben, daß nach dem Verweben oder Verwirken der gefärbten Ύ/are kein Farbrapport auf den daraus gefertigten Textilien erscheint. Gemäß dieser Färbetechnik, welche die Praxis als "Space-Dyeing" bezeichnet, wird in das aufgespulte Fasermaterial an verschiedenen Stellen eine alkalische Reaktivfarbstoff lösung eingespritzt und danach wird der Garnwickel sich selbst so lange überlassen, bis der Farbstoff chemisch mit der Cellulose reagiert hat. Je nach der Anzahl der Injektionsstellen läßt sich beim Einsatz mehrerer Reaktivfarbstoffe von unterschiedlichem Farbton ein entsprechender Vielfarbeneffekt auf dem Wickelkörper erzielen, wobei für jede Nuance eine gesonderte Injektionsstelle benötigt wird.

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Das bekannte Verfahren besitzt allerdings den Kachteil, daß die im alkalischen Medium gelösten Reaktivfarbstoffe nur eine begrenzte Zeitdauer haltbar sind, v/eil als Nebenreaktion zur Farbstoff-Faser-Verknüpfung zugleich eine Umsetzung des reaktiven Bestandteils dieser Farbstoffe mit den Hydroxylionen der wäßrigen Färbeflotte stattfindet. Die dabei entstehenden Hydrolysenprodukte können dann aber nicht mehr mit der Cellulose eine kovalente Bindung eingehen, wodurch ein_;deutlicher Verlust an Farbausbeute resultiert. Aus gleichem Grund darf ferner die im Vorratsgefäß verbleibende Restflotte nicht längere Zeit ungenutzt bleiben, sondern muß vor jeder Injektion frisch angesetzt werden.

Einen v/eiteren Nachteil bedeuten die langen Verweilzeiten, die nach dem erläuterten Stand der Technik zur Fixierung der Farbstoffe auf der Faser erforderlich sind.

Schließlich ist die Anwendung von Reaktivfarbstoffen im allgemeinen mit relativ hohen Farbstoffkosten verbunden. Werden dagegen, wie in der österreichischen Patentschrift 104 379 beschrieben, für die Injektionslösungen die vergleichsweise billigeren Direktfarbstoffe eingesetzt, so kommen die auf diesem Weg unregelmäßig gefärbten Garne für bestimmte Textilartikel nicht in Betracht, weil Färbungen mit diesen Farbstoffen schlechte Naßechtheiten aufweisen. Arbeitet man nun gemäß der Eisfarbentechnik, wobei zuerst das aufgespulte Garn mit der im alkalischen Milieu gelösten Kupplungskomponente grundiert wird und anschließend mit oder ohne Zwischentrocknung die Diazokomponenten injiziert werden, so er-

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hält man sehr echte Färbungen, deren Farbstoffkosten, besonders in tiefen Tönen, niedriger sind als bei Verwendung.von Reaktivfarbstoffen; jedoch ist es bei dieser Farbstoffklasse sehr schwierig - und zum Teil unmöglich - modische Zwisehentöne durch Mischungen von Kupplungs- bzw. Diazokomponenten zu erzielen. Dieses Verfahren zum unregelmäßigen Färben von Garn nach der Eisfarben- · technik ist zwar neu, soll jedoch nicht Gegenstand des vorliegenden Schutzrechtes sein.

Es wurde nun gefunden, daß man cellülosehaltiges Garn oder Kardenband durch Injektion von Färbeflüssigkeit an mindestens einer ausgewählten Stelle in das aufgewickelte Fasermaterial mit gegenüber den Färbeflotten gemäß der deutschen Patentschrift 1 244 stabileren Reaktivfarbstofflösungen, geringeren Farbstoffkosten sowie ohne lange Verweilzeiten zur Farbstoff-Fixierung unregelmäßig färben kann, wobei sich bei guten Naßechtheiten Mehrfarbeneffekte in modischen Nuancen ohne Erhöhung der Anzahl der Injektionsstellen erzielen lassen, wenn man die Wickelkörper aus dem Textilgut zuerst mit einer alkalisch wirkende Substanzen und mindestens eine zur Azoküpplung befähigte Komponente enthaltenden wäßrigen Flotte imprägniert, dann eine oder mehrere, schwach saure wäßrige Lösungen einspritzt, die Mischungen aus mindestens einem Reaktivfarbstoff und mindestens einer Diazoniumverbindung eines aromatischen Amins enthalten, und anschließend die so behandelte Ware zur Entwicklung der Azofarbstoffe bzw. Fixierung der Reaktivfarbstoffe bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur verweilen läßt.

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Im Verlaui der Durchführung des zuvor beschriebenen Verfahrens entstehen in den Garnwickeln Färbungen mit Azofarbstoffen nach der Eisfarbentechnik sowie mit Reaktivfarbstoffen, die im Kern und in den Randzonen der jeweiligen Injektionsstelle unterschie dliehe Nuancen besitzen. Während der Farbton im Zentrum der Einspritzzone eine Mischfarbe aus dem Azo- und dem Reaktivfarbstoff darstellt, verschiebt sich dieser nach den zugehörigen äußeren Randbereichen hin immer mehr zur reinen Typfarbe des eingesetzten Reaktivfarbstoffes.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Vorbehandlung der aufgespulten Garne mit den Alkali und Kupplungskomponenten enthaltenden Imprägnierungsflotten vorteilhaft in einem Färbeapparat, z.B. einer Kreuzspulenfärbevorrichtung. Dadurch erreicht man, daß eine große Anzahl von Spulen gleichzeitig grundiert wird, weshalb dieser Verfahrensschritt praktisch keine Herabsetzung der Produktionsgeschwindigkeit bedeutet, insbesondere da die zweite Partie schon imprägniert werden kann, während die Garnwickel der ersten Partie mit der Reaktivfarbstoff- und Diazolösung injiziert werden. Außerdem ist man in der Lage, einen Vorrat von mit Alkali und Kupplungskomponente vor be handelten Wickelkörper«! zu erstellen, von dem jederzeit eine beliebige Menge abberufen werden kann, weil die grundierten Spulen nach dem Trocknen praktisch unbegrenzt lagerstabil sind, sofern man für eine den Zutritt von Feuchtigkeit ausschließende Aufbewahrung Sorge trägt.

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Zur Grundierung des aufgespulten Garns kommen die aus der Eisfarbentechnik hinlänglich bekannten Kupplungskomponenten in Betracht, wobei verfahrensgemäß bevorzugt solche mit substantivem Charakter gegenüber dem Fasermaterial eingesetzt werden. Hierbei handelt es sich um Verbindungen, die in Nachbarstellung zu einer Hydroxygruppe kuppeln und keine löslich machende Gruppe aufweisen, insbesondere Arylamide von aromatischen oder heterocyclischen ©-Hydroxycarbonsäuren oder von Acylessigsäuren sowie andere aromatische oder heterocyclische Hydroxyverbindungen und Verbindungen, die eine enolisierbare oder enolisierte Ket©methylengruppe enthalten, welche sich in einem heterocyclischen Ring befindet. Derartige Substanzen sind beispielsweise Arylamide der 2,3-Hydroxynaphthoesäure, der 2-Hydroxyanthracen~3-carbonsäure, der ^Hydroxydiphenyle -carbonsäure, der 2~Hydroxycarbazol-3-earbonsäure, der S-Hydroxydiphenylenoxyd-^-carbonsäure, der 3-Hydroxydiphenylensulfid-2-carbonsäure, der Acetessigsäure oder der Benzoylessigsäure. Weiterhin haben sich u.a. Hydroxybenzole, Polyhydroxybenzole, Hydroxynaphthaline und Pyrazolone als geeignet erwiesen, die gegebenenfalls durch nichtionogene Reste substituiert sind.

Als Alkali läßt sich in den Grundierungsflotten jede beliebige anorganische, alkalisch wirkende Substanz verwenden; vorzugsweise wird jedoch Natronlauge eingesetzt. Diesen Flotten können zur besseren Durchdringung des Garns noch handelsübliche, nichtionogene oder anionische Netzmittel, z.B. auf Basis der Umsetzungsprodukte von Alkylenoxyden mit Alky!phenolen, von Gemischen aus höheren Oxalkylaten und Alkanolen bzw« Alkylphenolen und Alkyl-Schwefelsäureestern von Alkan- bzw. Alkylarylsul-

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fonsäuren, oder von Naphthalinsulfonsäurederivaten, zugefügt werden.

Das bei der Grundierung zusammen mit der Kupplungskomponente auf die Spulenwicklung aufgebrachte Alkali dient gleichzeitig zur Fixierung der im folgenden Schritt zur Injektion gelangenden Reaktivfarbstoffe.

Die Behandlung des Fasermaterials mit den Imprägnierungsbädern wird während 15 - 40 Minuten, vorzugsweise 30 Minuten, ba. Temperaturen von 20° - 70°C, bevorzugt 30° ~ 50°C, vorgenommen.

Nach der Grundierung werden die Garnwickel abgeschleudert oder abgesaugt und dieselben können in nasser Form unmittelbar der Injektionsoperation zugeführt werden. Eine Zwischentrocknung der vorpräparierten V/are ist an sich nicht erforderlich, ergibt allerdings bei der nachfolgenden Injektion eine höhere Flottenaufnahme, weil das Fasermaterial in trockenem Zustand besser saugfähig ist.

Die gemeinsam mit den Diazokomponenten für die Injektion der Garnwickel nach der vorliegenden Erfindung vorgesehenen Reaktivfarbstoffe sind unter dieser Bezeichnung in der Fachliteratur eingehend beschrieben. Hierunter sind organische Verbindungen zu verstehen, die mindestens eine mit der Cellulosefaser reaktionsfähige Gruppe, eine Vorstufe hierfür oder einen mit der Cellulosefaser reaktionsfähigen Substituenten aufweisen. Die Grundkörper dieser Farbstoffe können unterschiedlichen Verbindungsklassen angehören; es eignen sich besonders Produkte aus der Reihe der Anthrachinon-,

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Azo- und Phthalocyaninfarbstoffe, wobei die Azo- und Phthalocyaninfarbstoffe sowohl metallfrei als auch metallhaltig sein können. Als reaktionsfähige Gruppen und Voi'stufen, die im alkalischem Medium solche reaktionsfähige Gruppen bilden, sind im Rahmen dieser Farbstoffe z.B. Epoxygruppen, die Äthylenimidgruppe, die Yinylgruppe innerhalb des Vinylsulfon- oder des Acrylsäurerestes, ferner die ß-SulfatoäthyIsulfongruppe, die ß-ChloräthyIsulfonylgruppe, die ß-ThiosulfatoäthyIsulfonylgruppe, die ß-PhosphatoäthyIsulfonylgruppe zu nennen. Dabei spielt es keine Rolle, ob die zuvor genannten Reste unmittelbar oder über ein Zwischenglied, besonders -NH- oder -NR- (R =.niederes Alkyl), an das Farbstoffmolekül gebunden sind, wie z.B. beim Äthionylaminorest. Als reaktionsfähige Substituenten in Reaktivfarbstoffen kommen solche in Frage, die leicht abspaltbar sind und einen elektrophilen Rest hinterlassen. Als Beispiele derartiger Substituenten seien genannt Halogenatome an folgenden Ringsystemen: Chinoxalin, Triazin, Pyrimidin, Phthalazin und Pyridazon. Darüber hinaus können auch Farbstoffe eingesetzt werden, deren reaktionsfähiger Rest eine ß-(2,2,3 ,3-Tetrafluor-cyclobutVl)-acryloylamino-Gruppe oder eine ß-(2,2,3,3-Tetrafluor-4-alkyl-cyclobutyl)-aeryloylamino-Gruppe darstellt.

Aus der vorstehenden Zusammenstellung verschiedenartiger Typen von Reaktivfarbstoffen haben sich zum Zwecke der erfindungsgemäßen Herstellung von unregelmäßigen Garnfärbungen als besonders brauchbar diejenigen Reaktivfarbstoffe erwiesen, welche über eine VinyIsulfon-Gruppierung mit der

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Cellulosefaser reagieren. Bei diesen Farbstoffen tritt die Vorteilhaftigkeit des beanspruchten Verfahrens gegenüber der Färbemethode aus der deutschen Patentschrift 1 244 104 am deutlichsten auf.

Als Diazoniumverbindungen zur Entwicklung der Azofarbstoffe können verfahrensgemäß alle primären aromatischen Amine eingesetzt werden, die mit den vorstehend genannten Kupplungskomponenten wasserunlösliche Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe ergeben, also auch Tetrazoniumverbindungen von aromatischen Diaminen, ebenso die durch Stabilisierung aus den entsprechenden Aminen erhältlichen Echtfärbesalze. Die hier geeigneten Amine,zu denen auch Aminoazofarbstoffe zählen, besitzen keine ionogenen Substituenten und sind als Diazokomponenten aus der Eisfarbentechnik bekannt.

Entsprechend den weiteren Maßnahmen zur Durchführung der Erfindung wird die Lösung aus Reaktivfarbstoff und Diazoniumverbindung unter Druck an mindestens einer Stelle in den mit der Kupplungskomponente vorbehandelten Wickelkörper gespritzt. Hierbei breitet sich die Injektionsflüssigkeit längs der Einspritzzone begrenzt aus, so daß in dem aufgespulten Material gefärbte und ungefärbte Bereiche verschiedener Länge und völlig unregelmäßiger Anordnung erzeugt werden. Selbstverständlich kann die Menge der eingespritzten Mischung aus Reaktivfarbstoff und Diazoniumverbindung variiert werden. Sie hängt von dem gewünschten Verhältnis von gefärbtem zu ungefärbtem Garn ab. Das Einspritzen der Flotte

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kann einzeln oder an mehreren getrennten Stellen zugleich erfolgen, wobei zur Erzielung eines bestimmten Musters die Einspritzstellen natürlich in bestimmter Weise gewählt werden müssen. Ebenso können erfindungsgemäß zur Herstellung eines mehrfarbig gefleckten Fadens nebeneinander Färbeflüssigkeiten verschiedener Nuance separat oder gleichzeitig in die Wicklung gepreßt werden.

Der Injektionsmechanismus enthält als hauptsächlichsten Bestandteil eine hohle Einstechnadel, deren Schaft perforiert ist (Weitere Einzelheiten siehe Astrodyed® Technical Manual, Astro Dye Works, Inc., Calhoun, Georgia 3O7O1/USA, Seite 12, Fig. 14). Die Länge dieser Nadel entspricht etwa der Dicke der zu behandelnden Spulenwicklung. Der Injektionsnadelträger läßt sich in seiner Stellung derart verändern, daß die Einstechnadel mit ihrer Spitze den Wickelkörper von der äußeren Garnlage her bis zur gewünschten Position im Inneren der Wicklung hin durchdringt und der Durchfluß der Flotte einsetzt. Durch rückläufige Bewegung des Nadelträgers wird der Flüssigkeitszufluß wieder unterbunden.

Im allgemeinen werden nach dem neuen Verfahren schwach saure, wäßrige Lösungen, welche die Mischungen aus Reaktivfarbstoff und Diazokomponente enthalten, in das aufgewickelte Fasermaterial injiziert. Der pH-Wert dieser Lösungen wird dabei mittels dafür bekannter Puffergemische oder schwacher Säuren, vorwiegend Essigsäure, auf den Bereich zwischen 4,5 und 6,9 eingestellt. In dieser Hinsicht ist es von Vorteil, die als Alkalibindemittel verwendeten Chemikalien so zu bemessen, daß der pH-Wert der Spulen rfach dem

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Einspritzen der Reaktivfarbstoff- und Diazolösung oberhalb des Neutralpunktes im schwach alkalischen Milieu liegt. Mitunter ist es zweckmäßig, den Injektionslösungen noch handelsübliche, nichtionogene Dispergiermittel, z.B. auf Basis der Umsetzungsprodukte von Alkylenoxyden mit Kresol-Campher-Harzen, oder von Gemischen aus oxalkylierten Fettalkoholen und höhermolekularen Polyglykoläthern, zuzufügen. In den meisten Fällen werden Injektionsflüssigkeiten von etwa Raumtemperatur angewendet.

Nach der Injektion der Färbeflüssigkeiten wird die Ware zur Entwicklung der Azofarbstoffe bzw. Fixierung der Reaktivfarbstoffe während 2 bis 12 Stunden, vorzugsweise 3 bis 8 Stunden, bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur zwischen 30 und 60 C verweilen gelassen. Abschließend werden die Spulen, wie bei Reaktivfarbstoffen üblich, nachbehandelt und getrocknet. Die erfindungsgemäß erzeugten Färbungen weisen die für Reaktivfarbstoffe bzw. Eisfarben typisch guten Echtheitseigenschaften auf. In diesem Zusammenhang war es überraschend, daß entsprechend der beanspruchten Arbeitsweise, bei der die Spulen nach dem Kuppeln im allgemeinen noch alkalisch sind, keine schlechten Reib- und Naßechtheiten der hergestellten Färbungen durch Zersetzungsprodukte der Diazokomponenten auftreten.

In den nach dem beanspruchten Verfahren gefärbten textlien Artikeln können die Cellulosefasern in nativer oder regenerierter Form vorliegen. Die für das Färben von Garn gemachten Aussagen treffen gleichermaßen auch für Kardenband zu.

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Das nachstehend beschriebene Beispiel soll die Durchführung des beanspruchten Verfahrens näher erläutern, ohne es jedoch in irgendeiner Hinsicht auf die dort gezeigten Bedingungen zubeschränken.

Beispiel

600 g aufgespultes Baumwollgarn werden in einem Färbeapparat im Plottenverhältnis von 1 : 25 sowie bei 35°C für 30 Minuten mit dem nachstehend beschriebenen Grundierurigsbad behandelt. Daraufhin wird der Wickelkörper abgesaugt und getrocknet..In den so imprägnierten Garnwickel werden nun an getrennten Stellen der Spulenwicklung die unten angegebenen Injektionslösungen a) und b) injiziert, wobei die Flottenaufnahme durch das Fasermaterial 150 %, bezogen auf das Gewicht der trockenen Ware, beträgt. Das in dieser Weise gefärbte Textilmaterial wird sodann zur Farbstoff-Fixierung 12 Stunden bei Raumtemperatur verweilen gelassen und anschließend im Färbeapparat, wie für Reaktivfarbstoffe üblich, nachbehandelt und getrocknet.

§Cund.i§rungsb.ad

3,5 g der Verbindung der Formel

CH₃ CH₃

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werden in 3,5 ecm denaturiertem Äthylalkohol, 3,5 ecm Natronlauge von 38 Be und 7 ecm warmem.Wasser gelöst. Die so erhaltene Lösung wird mit 5g eines Netzmittels auf Basis von Gemischen aus höheren Oxalkylaten von Alkanolen bzw. Alkylphenolen und Alkylschwefelsäureestern von Alkan- bzw. Alkylarylsulfonsäuren, sowie 10 ecm Natronlauge von 38 Be versetzt und durch Auffüllen mit kaltem Wasser auf 1 Liter eingestellt

Ein Liter V/asser enthält

20 g des Reaktivfarbstoffes der Formel

HO
HO₃ S₁-O-CH₂-CH₂-SO₂ -^J- N=N_|^V^^_ NH-CO-CII₃

HO₃S
in handelsüblicher Beschaffenheit,

17 g· des Amins der Formel

.C₉H₁-SO-N^ ²

^C2^H5

das mittels Natriumnitrat und Salzsäure diazotiert

und

wurde/wobei man die erhaltene Diazoniumsalzlosung durch

/HUB /.kl I 026

Zugabe von Natriumaeetat abstumpft, 3,5 ecm Essigsäure (50 %ig), sowie 1 g eines Dispergiermittels auf Basis von Gemischen aus oxalkylierten Fettalkoholen und höhermolekularen PoIyglykoläthern.

Ein Liter V/asser enthält

20 g des Reaktivfarbstoffes .der Formel

CuPc'

SO₂-NH

(CuPc = Kupferphthalocyanin)

in handelsüblicher Einstellung,

17 g des Amins der Formel

^SV^N

das wie unter Lösung a) diazotiert und wobei die Diazoniumsalzlösung wie dort abgestumpft wurde,

3,5 ecm Essigsäure (SO %ig), sowie

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- 14 1 g eines Dispergiermittels entsprechend Lösung a).

Man erhält eine Spule, deren Garn im Kern der Injektionsstelle mit der Losung a) in einem kräftigen, rotstichigen Goldgelb gefärbt ist, wobei dieser Farbton, je weiter vom Zentrum der Injektionsstelle entfernt, zunächst in ein gelbes Orange und an der Randzone in ein Orange übergeht, dessen Nuance ungefähr der Typfarbe des eingesetzten Reaktivfarbstoffes entspricht. Die Lösung b) ergibt im Kern der Einspritzstelle ein kräftiges, grünstichiges Goldgelb, das in der zugehörigen Randzone über ein Giftgrün nach einem Blaugrün ausläuft.

Entsprechende Ergebnisse wie im vorhergehenden Beispiel lassen sich erzielen, wenn man anstelle von Garn bei den Färbungen cellulosehaltiges Kardenband einsetzt.

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Claims (1)

1. Patentansprüche j

   ./ Verfahren zum-unregelraäßigen Färben von cellulosehaltigen!

   Garn oder Kardenband durch Injektion von Färbeflüssigkeit an mindestens einer ausgewählten Stelle in das aufgewickelte Fasermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wickelkörper aus dem Textilgut zuerst mit einer alkalisch wirkende Substanzen und mindestens eine zur Azokupplung befähigte Komponente enthaltenden wäßrigen Flotte imprägniert, dann eine oder mehrere, schwach saure wäßrige Lösungen einspritzt, die Mischungen aus mindestens einem Reaktivfarbstoff und mindestens einer Diazoniumverbindung eines aromatischen Amins enthalten, und anschließend die so behandelte Ware zur Entwicklung der Azofarbstoffe bzw. Fixierung der Reaktivfarbstoffe bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur verweilen läßt.

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-zeichnet, daß man bei der Injektionsoperation Lösungen von solchen Reaktivfarbstoffen verwendet, die als reaktionsfähigen Bestandteil mindestens eine Vinylsulfongruppe besitzen oder mindestens eine Gruppe aufweisen, die im alkalischen Medium die Vinylsulfongruppe bildet.

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