DE2032238B2

DE2032238B2 - Verfahren zum faerben und bedrucken von hydrophobem fasermaterial

Info

Publication number: DE2032238B2
Application number: DE19702032238
Authority: DE
Inventors: Hans-Ulrich von der Dr. 6000 Frankfurt; Günther Dieter Dr. 6233 Kelkheim; Krell Karl-Heinz 6242 Kronberg; Matterstock Karl Dr. 6228 Hofheim· Vollmann Hansjörg Dr. 6000 Frankfurt Eltz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-06-30
Filing date: 1970-06-30
Publication date: 1977-03-17
Also published as: FR2096612B1; FR2096612A1; US3708258A; BE769154A; CH938671A4; CH548483A; IT946269B; JPS472098A; JPS4827237B2; GB1324615A; NL7108810A; DE2032238A1; SU385461A3

Description

worin F den Rest eines an sich wasserunlöslichen Farbstoffes bezeichnet, X ein —O—, —S— oder —NR-BiTückenglied darstellt (R = ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Alkyl- bzw. Arylsulfonylgruppe) und Me ein Alkalimetall- oder Ammoniumion bedeutet, in Gegenwart von Säurespendem bei Temperaturen über 50⁰C behandelt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurespender Ammoniumsulfat, Magnesiumchlorid, N-Benzylsulfanilsäure (Na-SaIz), Weinsäuredialkylester oder Phosphorsäuretrialkylester verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Färbungen nach der Ausziehmethode bei Kochtemperatur gegebenenfalls in Gegenwart eines Carriers oder unter HT-Bedingungen ohne Carrier durchführt

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man die Färbungen durch Klotzen und die Fixierung der Farbstoffe durch Dämpfen oder Thermoisolierung durchführt

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß das hydrophobe Fasermaterial aus CeIlulose-2'/2-acetat-, Cellulosetriacetat-, Polyamid-, Polyurethan- oder Polyesterfasern, vorzugsweise aus Polyäthylenterephthalat besteht.

Es ist bekannt daß man die für das Färben und Bedrucken von synthetischem Fasermaterial brauchbaren Dispersionsfarbstoffe erst in oft zeitraubenden und nicht selten umständlichen Arbeitsvorgängen einer besonderen physikalischen und chemischen Behandlung unterziehen muß, damit sie in Wasser eine stabile Dispersion bilden, bei der sich die einzelnen Partikeln einige Zeit in der Flüssigkeit in diesem Fall in der Färbeflotte, in der Schwebe halten. Im Rahmen dieser zur Überführung in eine geeignete anwendungstechnische Form erforderlichen Vorbehandlung — allgemein als Farbstoff-Finish bezeichnet - werden für das einzelne Farbstoffindividuum spezifische, d. h. also für das betreffende Produkt jeweils »verträgliche« Dispergiermittel verwendet Weil aber solche Dispergiermittel häufig verschiedenartigen chemischen Charakter aufweisen und deswegen zu unerwünschten Nebenreaktionen führen, kommt es — sofern Kombinationen von drei und auch mehreren Farbstoffen eingesetzt werden — beim Färben immer wieder zu Störungen der einzelnen Farbstoffteilchen untereinander infolge der differierenden Dispergiermittel. Das bedeutet z. B., daß das Dispergiermittel von Farbstoff A sich nachteilig auf die Ladung und damit auf die Teilchengröße von Farbstoff B auswirkt. Der Grad der gegenseitigen Einflußnahme kann mitunter so stark werden, daß unter ungünstigen äußeren Bedingungen eine Dispersion bricht, woraufhin der Farbstoff ausflockt und sich im Färbebad sowie auf der Ware absetzt Derartige Farbstoffausfällungen, die beim Färben von Wickelkörpern auf den äußeren wie auch inneren Ganüagen erfolgen, liefern Färbungen, die für die weitere Verarbeitung wertlos sind.

Es ist aus diesem Grunde bereits in der deutschen Patentschiift 10 57 558 vorgeschlagen worden, die für das Färben und Bedrucken von synthetischen Faser materialien vorgesehenen Dispersionsfarbstoffe durch Einbau von löslich machenden Gruppen in das Farbstoffmolekül, wie der Reste des sauren Schwefelsäureesters oder des primären Phosphorsäureesters, vorübergehend in eine wasserlösliche Form zu überfüh-

ren und wäßrige Lösungen der Salze von solchermaßen modifizierten Dispersionsfarbstoffen ohne die Anwendung von Carriern und ohne Dispergiermittel auf das Färbegut zu bringen, wobei während des Färbevorganges in Gegenwart von alkalibindenden Mitteln bei

erhöhter Temperatur, zweckmäßig zwischen 100° und 130⁰C die löslich machende Gruppe verseift wird und sich der ursprüngliche Farbkörper wieder zurückbildet Diese Farbstoffe haben jedoch keine praktische Bedeutung erlangt denn die Spaltung zum unlöslichen

Produkt verläuft nur unvollständig, ganz gleich bei welcher Temperatur man arbeitet Es bleibt auch jedesmal zuviel gelöster Farbstoff im Färbebad zurück, der Färbeprozeß dauert zu lange, die Feinverteilung des ausgefällten Farbstoffes erfolgt niemals einheitlich und

die Teilchengröße davon ist nicht klein genug. Außerdem bereitet das langsame Zusetzen von Säure in der Praxis Schwierigkeitea

Es wurde nun gefunden, daß sich beim Färben und Bedrucken von hydrophobem Fasermaterial die vorste hend erwähnten Nachteile vermeiden lassen und farbstarke Färbungen und Drucke mit zugleich hohen Echtheitseigenschaften erhalten werden, wenn man die Ware mit wäßrigen Lösungen von Farbstoffen der allgemeinen Formel

F-X-C-N-SQ₃-Me O Me

worin F den Rest eines an sich wasserunlöslichen Farbstoffes bezeichnet X ein — O—, — S— oder — N R-Brückenglied darstellt (R = ein Wasserstoff a torn oder eine Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Alkyl- bzw. Arylsulfonylgruppe) und Me ein Alkalimetall- oder Ammoniumion bedeutet, in Gegenwart von Säurespendern bei Temperaturen über 5O⁰C behandelt.

Das Färben entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise nach der Ausziehmethode vorgenommen und zwar in Abhängigkeit vom einge setzten Fasermaterial bei Temperaturen bis zu Koch temperatur der Färbeflotte gegebenenfalls in Gegenwart eines gebräuchlichen Carriers, oder unter HT-Bedingungen ohne Carrier. Es ist auch möglich, die Farbstofflösungen durch Klotzen zu applizieren und die Fixierung der aufgebrachten Farbstoffe durch Dämpfen oder Thermosolierung durchzuführen. Hierbei hat es sich gezeigt, daß die verwendeten Farbstoffe aus wäßriger Lösung auf das hydrophobe Textilgut überraschenderweise dadurch ziehen, daß sich durch langsame Reduzierung des pH-Wertes die Flotte schwach sauer stellt, im allgemeinen auf den Bereich von pH 4 bis 6,5, bevorzugt zwischen pH 5 und 6. Dies wird am besten durch Säurespender besorgt, die den

HaI-SO₂-N=C=O

(III)

ngen beigemischt werden und bei mäßig Temperaturen Wasserstoffionen abgeben, welche anderen Zusätze zu den Farbbädern oder Klotzflotten stören nicht Gibt man zu den yäßrigen Lösungen der Farbstoffe übliche Druckerei-

und Verdickungsmittel sowie einen Säure-• hinzu, bringt die so bereiteten Druckfarben auf Fasermaterial, dann erhält man nach einer litzefixierung wertvolle Drucke.
Die einfachste und sicherste Einstellung des ge- ίο ihten pH-Wertes erfolgt durch Zugabe von oniumsulfat zu der Farbstofflösung. Weitere geeignete Säurespender sind z.B. Magnesiumchlorid, as Natriumsalz der N-Benzylsulfanylsäure oder wasrtösliche, leicht verseifbare Ester, wie Weinsäuredialylester oder Phosphorsäuretrialkylester. Die benötigte ienge dieser säureabspaltenden Substanzen richtet nach der eingesetzten Farbstoffmenge und den jeweils erforderlichen Verfahrensbedingungen für das beireffende Fasermaterial.

Unter hydrophobem Fasermaterial sind im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens textile Gebilde synthetischer Herkunft, z.B. aus Cellulose-2'/2-acetat-, Cellulosetriacetat-, Polyacrylnitril-, Polyamid-, Polyurethan- und Polyesterfasern, insbesondere aus linearem Polyäthylenterephthalat zu verstehen, wie auch Mischungen dieser synthetischen Fasermaterialien mit Wolle oder Cellulosefasern. Das Textilgut kann hierbei in den verschiedensten Verarbeitungszuständen, beispielsweise als Gewebe, Gewirke, Kabel, Kammzug, Faservlies, texturierter Faden, Stapelfasergarn, Flocke u.a. vorliegen.

Die den verfahrensgemäß zum Einsatz gelangenden Farbstoffen der Formel I zugrundeliegenden unlöslichen Farbstoffe mit dem Grundkörper F können beliebigen Klassen angehören. Beispielsweise seien genannt Mono- und Diazofarbstoffe, Imid-, Nitro- und Anthrachinonfarbstoffe, Oxazin-, Thiazin- und Dioxazinfarbstoffe, Methin- und Polymethinfarbstoffe, Chino-Hn- und Phthalocyaninfarbstoffe.

Die Herstellung der wasserlöslichen Farbstoffe der Formel 1 erfolgt durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel

F—X—H 111

worin F und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Halogensulfonylisocyanaten der allgemeinen Formel

45

worin Hai ein Fluor-, Brom- oder vorzugsweise Chloratom bedeutet, und anschließende Überführung der erhaltenen Halogen&ulfonylharnstoff-, Halogensulfonylcarbaminsäureester- oder Halogensulfonylthiocarbaminsäureester-Gruppierungen aufweisenden Zwischenprodukte in die Farbstoffe der Formel 1 durch hydrolysierende Behandlung mittels Alkalimetall- oder Ammoniumverbindungen bzw. -salzen.

Grundlage des neuen Färbeverfahrens ist die Tatsache, daß solche aufgrund von Substitution durch eine spezielle chemische Gruppierung wasserlöslich gemachte Dispersionsfarbstoffe der Formel 1 sich bei höheren Temperaturen wieder in die wasserunlösliche Form der Formel II überführen lassen, wobei die Bildung dieser unlöslichen Form bei Temperaturen ab 50" C durch Abspaltung der löslichmachenden Gruppe erfolgt Völlig überraschenderweise entsteht hierbei unter den bestimmten pH-Bedingungen die unlösliche Form in einer außerordentlich feinen Verteilung. Dieser Verteilungsgrad stellt sich so fein ein, wie er mit herkömmlichen mechanischen Mitteln vorläufig nicht erreichbar ist und auch auf chemischem Wege bisher noch nicht erreicht werden konnte. Die Folge der feinen Verteilung der Farbstoffpartikeln, die im übrigen nicht schlagartig auftritt sondern kontinuierlich im Laufe des Färbeprozesses, sind bessere Durchfärbungen des Fasermaterials und bessere Echtheitseigenschaften, besonders bessere Naß- und Reibechtheiten. Dies macht sich besonders vorteilhaft bemerkbar beim Färben von dichten Wickelkörpern, wobei die einzelnen Garnlagen von den kleinen Teilchen mühelos durchströmt werden, ohne daß es zu Ausfüllungen oder Abfiltrationen des Farbstoffes weder an der Oberfläche noch im Inneren der Spule kommt Die hierbei resultierenden Färbungen sind in der Regel farbtiefer, wobei auch solche Farbstoffe, die bei Applikation in dispergierter Form, nach einem durchlaufenen Finish-Prozeß bislang nur geringe Farbtiefen ergeben haben, jetzt in der zunächst löslichen und dann fein ausgefällten Form höhere Farbausbeuten erbringen. Ganz allgemein erhält man bei jedem Färbeprozeß tiefere Färbungen, was nicht zu unerheblichen Einsparungen an Farbstoffen führt

Weiterhin ist es verfahrensgemäß möglich, die Färbezeiten zu verkürzen und dadurch höhere Produktionsergebnisse an gefärbter Ware zu erzielen. Dies ist besonders bei kontinuierlichen Färbemethoden, wie beispielsweise einem Dämpfprozeß oder beim Thermosolverfahren von Vorteil. Bei solchen kontinuierlichen Arbeitsweisen kann jedoch nicht mit Ammoniumsulfat gearbeitet werden, um den pH-Wert der Färbeflotte herabzusetzen. Es muß je nach dem sich hier ergebenden Temperaturen einer der in diesem Bereich brauchoaren Säurespender verwendet werden. Beim Dämpfprozeß ist es z. B. das Natriumsalz der N-Benzylsulfanilsäure und beim Thermosolprozeß wird am besten Weinsäurediäthylester eingesetzt Die Spaltung der Farbstoffe erfolgt jedesmal äußerst exakt und verläuft vollständig.

Wie eine physikalisch-chemische Deutung der Vorgänge beim Färben ergeben hat, ist in diesem Zusammenhang das Färbegleichgewicht die wichtigste Konstante. Es «st wie alle solche Größen, ganz besonders abhängig von der Art der verwendeten Farbstoffe und von der Temperatur. Aus der Kenntnis des Färbegleichgewichts läßt sich jederzeit entnehmen, in welchem Zustand sich eine Färbung gerade befindet, d. h. wieviel Farbstoff im Bade vorliegt und wieviel auf die Faser aufgezogen ist Dieses Färbegleichgewicht ist während einer Färbung mit den bisher üblichen, normalen Dispersionsfarbstoffen nach der Seite des in der Flotte dispergierten Farbstoffes hin verschoben. Die gesamte Farbstoffmenge liegt zu Beginn der Färbung in einem verhältnismäßig labilen Zustand, nämlich in dispergierter Form vor. Diese Form wird nur langsam und auch unvollständig durch das Aufziehen des Farbstoffes auf die Faser abgebaut Auf Grund des labilen Zustandes besteht aber auch ständig die Gefahr, daß der Dispersionsfarbstoff ausflockt, d.h. daß die Dispersion bricht

Dieses Risiko wird jedoch bei dem neuen Färbeverfahren dadurch ausgeschaltet daß die unlösliche Form nur schrittweise, entsprechend einem chemischen Gleichgewicht zwischen gespaltetener und nichtgespal'. tener (löslicher) Form, gebildet wird. Diese unlösliche

und zugleich sehr fein verteilte Form zieht dann unter den jeweiligen Färbebedingungen auf die synthetische Faser auf, was aufgrund der feinen Verteilung und der — im Gegensatz zu früheren Verfahren — verhältnismäßig geringen Menge von unlöslichem Farbstoff im Färbebad S ziemlich schnell vor sich geht Dadurch wird das Gleichgewicht wieder nach der Seite des aufgezogenen Farbstoffes verschoben und infolgedessen bildet sich wieder neuer, unlöslicher Farbstoff nach. Durch diesen völlig neuartigen Färbemechanismus wird das Färben von synthetischem Fasermaterial viel sicherer. Es werden eine ganze Reihe von möglichen Störfaktoren ausgeschaltet: Der gesamte Finish-Prozeß für einen solchen Farbstoff entfällt, denn es wird das aus der Fabrikation kommende Produkt nur auf eine bestimmte Konzentration eingestellt Der gelöste Farbstoff liegt in Form einer echten Lösung, also in sehr stabiler Form vur. Eine Störung oder gar eine Zerstörung des physikalischen Aufbaus der Färbeflotte ist nicht möglich: Eine echte Lösung kann höchstens durch Eindampfen zerstört werden und dieser Fall wäre nicht im Sinne der Verwendung dieser Farbstoffe in der Praxis.

dem werden noch iß ggut emulgiertes Methylnaphihalinöl als Carrier zugegeben. In die so hergestellte Färbeflotte geht man bei einem Flottenverhältnis von 1:40 mit 10 g Stückware aus Polyäthylenterephthalat-Stapelfasern ein und färbt das Material 1 Stunde lang bei Kochtemperatur. Nach dem Spülen und einer Nachbehandlung der Färbung entsprechend Beispiel 1 erhält man ein gleichmäßig goldgelb gefärbtes Gewebe mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 3
300 mg eines Farbstoffes der Formel

Na
I

HO O NH-CO-N-SO₃Na

Beispiel 1
200 mg eines Farbstoffes der Formel

CH₃-CO-NH

werden bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20° und 35°C in 100 ecm Wasser gelöst und diese Lösung wird mit 1 g Ammoniumsulfat versetzt In die so bereitete Färbeflotte geht man bei einem Flottenverhältnis von 1:10 mit 10 g eines Gewirkes aus texturierten Polyesterfäden (Polyäthylenterephthalat) ein. Man heizt das Bad in etwa 45 Minuten auf 125⁰C auf und färbt die Ware eine Stunde bei dieser Temperatur. Anschließend wird die Färbung kurz gespült, in einer Flotte, die je Liter Wasser 2 g Hydrosulfit, 2 ecm Natronlauge von 38° Βέ und 1 g eines nichtionogenen Hilfsmittels enthält, 10 bis 20 Minuten bei 60-70⁰C nachbehandelt und daraufhin getrocknet Man erhält eine gleichmäßige, volle Gelbfärbung mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 2
100 mg eines Farbstoffes der Formel

werden wie in Beispiel 1 angegeben gelöst und mit 25 Ammoniumsulfat versetzt Außerdem fügt man dieser Lösung noch 1,2 g gut emulgiertes o-Phenylphenol als Carrier hinzu und geht dann mit 10 g Polyesterseide Na (Stückware aus Polyäthylenterephthalat-Endlosfäden)

j in das Fäibebad ein. Gefärbt wird in diesem Falle bei

O- CO -N - SO₃Na 30 einem Flottenverhältnis von 1 :5, wie es für Färbungen auf dem Jigger üblich ist Man färbt die Ware 1 Stunde bei Kochtemperatur und erhält nach dem Spülen und einer Nachbehandlung entsprechend Beispiel 1, eine tief-blaue Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.
35 Dieselbe Färbung kann ohne Nachbehandlung nur mittels warmem und kaltem Spülen fertiggestellt werden, ohne daß dadurch die Echtheitseigenschaften eine Einbuße erleiden.

Beispiel 4
200 mg eines Farbstoffes der Formel

Na

O NH-CO-N-SO₃Na

S-CH,

O OH

55

-N=N-

Na

NaSO₃-N-CO

-N=N

werden wie in Beispiel 1 angegeben gelöst und diese Lösung wird mit 1 g Ammoniumsulfat versetzt. Außerwerden gemäß Beispiel 1 gelöst und in diese Lösung werden noch 1 g Ammoniumsulfat sowie als Carrier 1,7 g Salicylsäure-methylester in gut emulgierter Form hinzugegeben. In die so angesetzte Färbeflotte geht man bei einem Flottenverhältnis von 1 :40 mit 10 g Stückware aus Polyäthylenterephthalat-Stapelfasern ein und färbt das Material 1 Stunde lang bei 106— 108° C. Nach dem Spülen und einer Nachbehandlung entsprechend Beispiel 1 erhält man eine Rotfärbung mit guten Echtheitseigenschaften.

Das gleiche Ergebnis läßt sich erzielen, wenn nach der vorstehenden Arbeitsweise ein Mischgewebe aus Polyesterfasern/Wolle oder aus Polyesterfasern/Cellulose eingesetzt wird. Nach einer Reinigungsoperation mit einer wäßrigen Flotte in Gegenwart eines nichtionogenen Waschmittels erhält man Färbungen,

bei denen der Polyesterfaseranteil der Ware rot gefärbt ist.

Beispiel 5
200 mg eines Farbstoffes der Formel

SO₃Na

O OH

werden wie in Beispiel 1 beschrieben gelöst und dieser Lösung wird 1 g Ammoniumsulfat zugesetzt. In der so bereiteten Färbeflotte werden 10 g eines Gewebes aus Cellulose-2¹/2-acetat-Fasern bei einem Flottenverhältnis von 1 :5 gefärbt Man heizt das Bad innerhalb von 30 Minuten auf 60—65° C auf und färbt die Ware 1 Stunde bei dieser Temperatur. Anschließend wird das gefärbte Gewebe gespült und getrocknet Man erhält eine rcte, gleichmäßige Färbung.

Beispiel 6
100 mg eines Farbstoffes der Formel

Na

Ο NH-CO-N-SO₃Na
O

OH

werden wie in Beispiel 1 beschrieben gelöst und der Lösung wird noch 1 g Magnesiumchlorid zugesetzt. In dieser Färbeflotte werden 10 g eines Gewebes aus Cellulosetriacetat-Fasern bei einem Flottenverhältnis von 1 :301 Stunde lang bei 85° C gefärbt, wobei das Bad innerhalb von 30 Minuten auf die erforderliche Temperatur gebracht wird. Man erhält nach dem Spülen und einer Nachbehandlung entsprechend Beispiel 1 eine tiefe Rotfärbung.

Beispiel 7
200 mg eines Farbstoffes der Formel

HO

Na

NH-CO-N-SO₃Na

Lösung wird noch 1 g Ammoniumsulfat zugesetzt. In dieser Färbeflotte werden 10 g eines Polyamidgewebes bei einem Flottenverhältnis von 1 :20 1 Stunde lang bei Kochtemperatur gefärbt, wobei man das Bad innerhalb von 30 Minuten auf die erforderliche Temperatur aufheizt Anschließend an die Färbebehandlung wird die Ware gespült und getrocknet. Man erhält eine tiefe blaue Färbung.

Beispiel 8

50 g eines Farbstoffes der Formel

Na

Q-CO-N-SO₃Na

CH₃-CO-NH-

-N=N

werden wie in Beispiel 1 beschrieben in 1 Liter Wasser gelöst Mit dieser Lösung, der man pro Liter noch 5 g N-Benzyl-sulfanilsäure (Natrium-Salz) zusetzt, wird ein Gewebe aus Polyamidfasern geklotzt und anschließend ohne Zwischentrocknen 10 Minuten lang bei 120⁰C gedämpft Die Nachbehandlung erfolgt nach dem Spülen der Färbung wie in Beispiel 1 angegeben. Die so erhaltene Ware ist tief gelb gefärbt

Beispiel 9

50 g eines Farbstoffes der Formel

HO

Na

NH-CO-N-SO₃Na

H₂N

OH

H_SN

OH

werden wie in Beispiel 1 beschrieben gelöst raid der werden wie in Beispiel 1 beschrieben in t Liter Wasst gelöst Mit dieser Lösung, der man pro Liter noch 5 Weinsäure-diäthylester zusetzt, wird ein Gewebe at Polyäthytenterephthalatfasern geklotzt and daraufhi to während 60 Sekunden bei 9Q-UO⁰C getrocknt Anschließend wird die Ware für 60 Sekunden bei 200° thermosoliert and wie in Beispiel 1 nachbehandelt Mi erhält eine vollkommen gleichmäßige blaue Färbung.

709 SIV

Claims

Patentansprüche:

L, Verfahren zum Färben und Bedrucken von hydrophobem Fasermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ware mit wäßrigen Lösungen von Farbstoffen der allgemeinen Formel

F-X-C-N-SO₃-Me

Il I

O Me