DE19910508A1 - Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure - Google Patents

Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure

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Abstract

Ein Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zur Acrylsäure, bei dem man das Reaktionsgasausgangsgemisch mit einer Acroleinbelastung >= 150 Nl/l È h über einen Festbettkatalysator führt, der in zwei räumlich aufeinanderfolgenden Reaktionszonen A, B untergebracht ist, wobei die Reaktionszone B auf einer höheren Temperatur als die Reaktionszone A gehalten wird.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, bei dem man ein Propen, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas, das zu wenigstens 20% seines Volumens aus molekularem Stickstoff be­ steht, enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch, das den moleku­ laren Sauerstoff und das Acrolein in einem molaren Verhältnis O2 : C3H4O ≧ 1 enthält, so über einen Festbettkatalysator, dessen Aktivmasse wenigstens ein Molybdän und Vanadin enthaltendes Multimetalloxid ist, führt, daß der Acroleinumsatz bei einmaligem Durchgang ≧ 90 mol-% und die damit einhergehende Selektivität der Acrylsäurebildung ≧ 90 mol-% betragen.
Das vorgenannte Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure ist allgemein bekannt (vgl. z. B. EP-A 714700 o. EP-A 700893, sowie die in diesen Schriften zi­ tierte Literatur) und insbesondere als zweite Oxidationsstufe bei der Herstellung von Acrylsäure durch zweistufige katalytische Gasphasenoxidation ausgehend von Propen von Bedeutung. Acrylsäure ist ein bedeutendes Monomeres, das als solches oder in Form eines Alkylesters zur Erzeugung von z. B. als Klebstoffen geeigneten Po­ lymerisaten Verwendung findet.
Die Zielsetzung einer jeden katalytischen Festbettgasphasenoxida­ tion von Acrolein zu Acrylsäure besteht grundsätzlich darin, eine möglichst hohe Raum-Zeit-Ausbeute (RZA) an Wertprodukt zu erzie­ len (das ist bei einer kontinuierlichen Verfahrensweise die je Stunde und Volumen der verwendeten Katalysatorschüttung in Litern erzeugte Menge an Acrylsäure).
Es besteht deshalb generelles Interesse daran, die Gasphasen­ oxidation unter einer möglichst hohen Belastung der Katalysator­ schüttung mit Acrolein (darunter wird die Menge an Acrolein in Normlitern (= Nl; das Volumen in Liter, das die entsprechende Acroleinmenge bei Normalbedingungen, d. h., bei 25°C und 1 bar, einnehmen würde) verstanden, die als Bestandteil des Reaktions­ gasgemisches pro Stunde durch einen Liter an Katalysatorschüttung geführt wird) durchzuführen, ohne dabei den bei einmaligem Durch­ gang des Reaktionsausgangsgemisches durch die Katalysator­ schüttung erfolgenden Umsatz an Acrolein sowie die Selektivität der damit einhergehenden Wertproduktbildung nennenswert zu beein­ trächtigen.
Die Umsetzung des Vorgenannten wird durch die Tatsache beein­ trächtigt, daß die Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure einerseits stark exotherm verläuft und andererseits von einer Vielfalt möglicher Parallel- und Folgereaktionen begleitet wird.
Mit zunehmender Acroleinbelastung der Katalysatorschüttung muß, bei Verwirklichung der angestrebten Randbedingung eines im we­ sentlichen gleichbleibenden Acroleinumsatzes, daher davon ausge­ gangen werden, daß, infolge der erhöhten lokalen Wärmeproduktion die Selektivität der Wertproduktbildung abnimmt.
Die konventionellen Verfahren der katalytischen Gasphasen­ oxidation von Acrolein zu Acrylsäure, die dadurch charakterisiert sind, daß als ein Hauptbestandteil des inerten Verdünnungsgases Stickstoff und außerdem ein in einer Reaktionszone befindlicher und längs dieser Reaktionszone homogener, d. h., über die Katalysatorschüttung chemisch einheitlich zusammengesetzter, Festbettkatalysator verwendet und die Temperatur der Reaktions­ zone auf einem über die Reaktionszone einheitlichen Wert gehalten wird (unter Temperatur einer Reaktionszone wird hier die Temperatur der in der Reaktionszone befindlichen Katalysator­ schüttung bei Ausübung des Verfahrens in Abwesenheit einer chemi­ schen Reaktion verstanden; ist diese Temperatur innerhalb der Reaktionszone nicht konstant, so meint der Begriff Temperatur einer Reaktionszone hier den Zahlenmittelwert der Temperatur der Katalysatorschüttung längs der Reaktionszone), beschränken daher den anzuwendenden Wert der Acroleinbelastung der Katalysator­ schüttung auf Werte ≦ 150 Nl Acrolein/l Katalysatorschüttung.h (vgl. z. B. EP-B 714700; dort beträgt die maximale angewandte Acroleinlast = 120 Nl Acrolein/l.h).
Die EP-B 253409 und das zugehörige Äquivalent, die EP-B 257565, offenbaren, daß bei Verwendung eines inerten Verdünnungsgases das eine höhere molare Wärmekapazität als molekularer Stickstoff auf­ weist, der Anteil an Propen im Reaktionsgasausgangsgemisch einer zweistufigen gasphasenkatalytischen Oxidation von Propen zu Acrylsäure erhöht werden kann. Nichtsdestotrotz liegt aber auch in den beiden vorgenannten Schriften die maximale realisierte Propenbelastung, und damit im wesentlichen automatisch auch eine bei direktem Durchgang des Produktgasgemisches der Propenoxidati­ onsstufe in die Acroleinoxidationsstufe nachfolgende Acrolein­ belastung, der Katalysatorschüttung bei ≦ 140 Nl Reaktand (Propen oder Acrolein)/l.h.
Lediglich in der EP-A 293224 wurden bisher Acroleinbelastungen oberhalb von 150 Nl Acrolein/l.h realisiert. Dies allerdings auf Kosten eines speziellen zu verwendenden inerten Verdünnungsgases, das völlig frei von molekularem Stickstoff ist. Nachteilig an diesem Verdünnungsgas ist insbesondere, daß es sich bei all sei­ nen Bestandteilen, im Unterschied zu molekularem Stickstoff, um Wertprodukte handelt, die bei einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens in aufwendiger Weise aus Gründen der Wirtschaft­ lichkeit wenigstens teilweise in die Gasphasenoxidation rück­ geführt werden müssen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein wie Eingangs definiertes Verfahren der katalytischen Gasphasen­ oxidation von Acrolein zu Acrylsäure zur Verfügung zu stellen, das eine erhöhte Raum-Zeit-Ausbeute an Acrylsäure gewährleistet, ohne die Nachteile der Hochlastfahrweisen des Standes der Technik aufzuweisen.
Demgemäß wurde ein Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, bei dem man ein Acrolein, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas, das zu wenigstens 20% seines Volumens aus molekularem Stickstoff besteht, enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch, das den molekularen Sauerstoff und das Acrolein in einem molaren Verhältnis O2 : C3H4O ≧ 1 enthält, bei erhöhter Temperatur so über einen Festbettkatalysator, dessen Aktivmasse wenigstens ein Molybdän und Vanadin enthaltendes Multimetalloxid ist, führt, daß der Acroleinumsatz bei einmaligem Durchgang ≧ 90 mol-% und die damit einhergehende Selektivität der Acrylsäurebildung ≧ 90 mol-% betragen, gefunden, das dadurch ge­ kennzeichnet ist, daß
  • a) die Belastung des Festbettkatalysators mit dem im Reaktions­ gasausgangsgemisch enthaltenen Acrolein ≧ 150 Nl Acrolein/l Katalysatorschüttung.h beträgt,
  • b) der Festbettkatalysator aus einer in zwei räumlich aufeinan­ derfolgenden Reaktionszonen A, B angeordneten Katalysator­ schüttung besteht, wobei die Temperatur der Reaktionszone A 230 bis 270°C und die Temperatur der Reaktionszone B 250 bis 300°C beträgt und gleichzeitig wenigstens 10°C oberhalb der Temperatur der Reaktionszone A liegt,
  • c) das Reaktionsgasausgangsgemisch die Reaktionszonen A, B in der zeitlichen Abfolge "erst A", "dann B" durchströmt und
  • d) sich die Reaktionszone A bis zu einem Umsatz des Acroleins von 55 bis 85 mol-% erstreckt.
Bevorzugt erstreckt sich die Reaktionszone A bis zu einem Acro­ leinumsatz von 65 bis 80 mol-%. Außerdem liegt die Temperatur der Reaktionszone A mit Vorteil bei 245 bis 260°C. Die Temperatur der Reaktionszone B liegt vorzugsweise wenigstens 20°C oberhalb der Temperatur der Reaktionszone A und beträgt vorteilhaft 265 bis 285°C.
Je höher die Acroleinbelastung der Katalysatorschüttung beim erfindungsgemäßen Verfahren gewählt wird, um so größer sollte die Differenz zwischen der Temperatur der Reaktionszone A und der Temperatur der Reaktionszone B gewählt werden. Normalerweise wird die vorgenannte Temperaturdifferenz beim erfindungsgemäßen Ver­ fahren aber nicht mehr als 40°C betragen. D. h., die Differenz zwi­ schen der Temperatur der Reaktionszone A und der Temperatur der Reaktionszone B kann erfindungsgemäß bis zu 15°C, bis zu 25°C, bis zu 30°C, bis zu 35°C oder bis zu 40°C betragen.
Im übrigen kann der auf den einfachen Durchgang bezogene Acrolei­ numsatz beim erfindungsgemäßen Verfahren ≧ 92 mol-%, oder ≧ 94 mol-%, oder ≧ 96 mol-%, oder ≧ 98 mol-% und häufig sogar ≧ 99 mol-% betragen. Die Selektivität der Wertproduktbildung wird dabei regelmäßig ≧ 92 mol-%, bzw. ≧ 94 mol-%, häufig ≧ 95 mol-% oder ≧ 96 mol-% bzw. ≧ 97 mol-% betragen.
In überraschender Weise gilt das Vorgenannte nicht nur bei Acro­ leinbelastungen der Katalysatorschüttung von ≧ 150 Nl/l.h oder von ≧ 160 Nl/l.h bzw. ≧ 170 Nl/l.h oder ≧ 175 Nl/l.h bzw. ≧ 180 Nl/l.h, sondern auch bei Acroleinbelastungen der Katalysatorschüttung von ≧ 185 Nl/l.h oder von ≧ 190 Nl/l.h bzw. ≧ 200 Nl/l.h oder ≧ 210 Nl/l.h sowie bei Belastungswerten ≧ 220 Nl/l.h oder ≧ 230 Nl/l.h bzw. ≧ 240 Nl/l.h oder ≧ 250 Nl/l.h.
Dabei überrascht, daß vorgenannte Werte selbst dann erreichbar sind, wenn das erfindungsgemäß verwendete Inertgas zu ≧ 30 Vol.-%, oder zu ≧ 40 Vol.-%, oder zu 50 Vol.-%, oder zu ≧ 60 Vol.-%, oder zu ≧ 70 Vol.-%, oder zu ≧ 80 Vol.-%, oder zu ≧ 90 Vol.-%, oder zu ≧ 95 Vol.-% aus molekularem Stickstoff be­ steht.
In zweckmäßiger Weise wird das inerte Verdünnungsgas beim erfindungsgemäßen Verfahren zu 5 bis 20 Gew.-% aus H2O und zu 70 bis 90 Vol.-% aus N2 bestehen.
Außer den in dieser Schrift genannten Bestandteilen enthält das Reaktionsgasausgangsgemisch normalerweise im wesentlichen keine weiteren Komponenten.
Bei Acroleinbelastungen oberhalb von 250 Nl/l.h wird für das erfindungsgemäße Verfahren die Mitverwendung von inerten (inerte Verdünnungsgase sollen generell solche sein, die sich beim einma­ ligem Durchgang zu weniger als 5%, bevorzugt zu weniger als 2% umsetzen) Verdünnungsgasen wie Propan, Ethan, Methan, Butan, Pentan, CO2, CO, Wasserdampf und/oder Edelgasen empfohlen. Selbst­ verständlich können diese Gase aber auch bereits bei geringeren Belastungen mitverwendet werden. Auch ist die Anwendung eines nur aus einem oder mehreren der vorgenannten Gase bestehenden Inert­ gas möglich. Ferner überrascht, daß das erfindungsgemäße Verfah­ ren mit einer über beide Reaktionszonen betrachtet homogenen, d. h., chemisch einheitlichen, Katalysatorschüttung durchgeführt werden kann, ohne in nennenswertem Umfang Umsatz- und/oder Selektivitätseinbußen zu erleiden.
Normalerweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Acrolein­ belastung den Wert von 600 Nl/l.h nicht überschreiten. In typi­ scher Weise liegen die Acroleinbelastungen beim erfindungsgemäßen Verfahren ohne nennenswerten Verlust von Umsatz und Selektivität bei Werten ≦ 300 Nl/l.h, häufig bei Werten ≦ 250 Nl/l.h.
Der Arbeitsdruck kann beim erfindungsgemäßen Verfahren sowohl un­ terhalb von Normaldruck (z. B. bis zu 0,5 bar) als auch oberhalb von Normaldruck liegen. Typischerweise wird der Arbeitsdruck bei Werten von 1 bis 5 bar, häufig 1 bis 3 bar liegen. Normalerweise wird der Reaktionsdruck 100 bar nicht überschreiten.
Das molare Verhältnis von O2 : Acrolein im Reaktionsgasausgangs­ gemisch muß erfindungsgemäß ≧ 1 betragen. Üblicherweise wird die­ ses Verhältnis bei Werten ≦ 3 liegen. Häufig beträgt das molare Verhältnis von O2 : Acrolein im Reaktionsgasausgangsgemisch erfindungsgemäß 1 bis 2 bzw. 1 bis 1,5.
Als Quelle für den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens er­ forderlichen molekularen Sauerstoff kommt sowohl Luft, als auch an molekularem Stickstoff entreicherte Luft (z. B. ≧ 90 Vol.-% O2, ≦ 10 Vol.-% N2) in Betracht.
Der Acroleinanteil im Reaktionsgasausgangsgemisch kann erfindungsgemäß z. B. bei Werten von 3 bis 15 Vol.-%, häufig bei 4 bis 10 Vol.-% bzw. 5 bis 8 Vol.-% liegen (jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen).
Häufig wird man das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Acrolein : Sauerstoff : Wasserdampf : Inertgas-Volumenverhältnis (Nl) von 1 : (1 bis 3) : (0 bis 20) : (3 bis 30), vorzugsweise von 1 : (1 bis 3) : (0,5 bis 10) : (7 bis 8) ausführen.
Normalerweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren Acrolein ein­ gesetzt, das durch katalytische Gasphasenoxidation von Propen er­ zeugt wurde. In der Regel werden die Acrolein enthaltenden Reak­ tionsgase dieser Propenoxidation ohne Zwischenreinigung einge­ setzt, weshalb das erfindungsgemäße Reaktionsgasausgangsgemisch auch geringe Mengen von z. B. nicht umgesetztem Propen oder von Nebenprodukten der Propenoxidation enthalten kann. Normalerweise muß dabei dem Produktgasgemisch der Propenoxidation noch der für die Acroleinoxidation erforderliche Sauerstoff zugesetzt werden.
Mit Vorteil wird eine solche dem erfindungsgemäßen Verfahren vo­ rausgehende gasphasenkatalytische Oxidation von Propen zu Acrolein in Analogie zum erfindungsgemäßen Verfahren so durchge­ führt, daß man ein Propen, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas, das zu wenigstens 20% seines Volumens aus moleku­ larem Stickstoff besteht, enthaltendes Reaktionsgasausgangs­ gemisch, das den molekularen Sauerstoff und das Propen in einem molaren Verhältnis O2 : C3H6 ≧ 1 enthält, bei erhöhter Temperatur so über einen Festbettkatalysator, dessen Aktivmasse wenigstens ein Molybdän und/oder Wolfram sowie Wismut, Tellur, Antimon, Zinn und/oder Kupfer enthaltendes Multimetalloxid ist, führt, daß der Propenumsatz bei einmaligem Durchgang ≧ 90 mol-% und die damit einhergehende Selektivität der Acroleinbildung sowie der Acryl­ säurenebenproduktbildung zusammengenommen ≧ 90 mol-% betragen, das dadurch gekennzeichnet ist,
  • a) die Belastung des Festbettkatalysators mit dem im Reaktions­ gasausgangsgemisch enthaltenen Propen ≧ 160 Nl Propen/l Katalysatorschüttung.h beträgt,
  • b) der Festbettkatalysator aus einer in zwei räumlich aufeinan­ derfolgenden Reaktionszonen A', B' angeordneten Katalysator­ schüttung besteht, wobei die Temperatur der Reaktionszone A' 300 bis 330°C und die Temperatur der Reaktionszone B' 300 bis 365°C beträgt und gleichzeitig wenigstens 5°C oberhalb der Temperatur der Reaktionszone A' liegt,
  • c) das Reaktionsgasausgangsgemisch die Reaktionszonen A', B' in der zeitlichen Abfolge "erst A'", "dann B'" durchströmt und
  • d) sich die Reaktionszone A' bis zu einem Umsatz des Propens von 40 bis 80 mol-% erstreckt.
Als Katalysatoren für die vorgenannte gasphasenkatalytische Propenoxidation kommen insbesondere jene der EP-A 15565, der EP-A 575897, der DE-A 197 46 210 und der DE-A 198 55 913 in Betracht.
Als Festbettkatalysatoren für die erfindungsgemäße gasphasenkata­ lytische Acroleinoxidation kommen alle diejenigen in Betracht, deren Aktivmasse wenigstens ein Mo und V enthaltendes Multi­ metalloxid ist. Solchermaßen geeignete Mulitmetalloxidkatalysato­ ren können beispielsweise der US-A 3 775 474, der US-A 3954855, der US-A 3893951 und der US-A 4339355 entnommen werden. Ferner eignen sich in besonderer Weise die Multimetalloxidmassen der EP-A 427508, der DE-A 29 09 671, der DE-C 31 51 805, der DE-AS 26 26 887, der DE-A 43 02 991, der EP-A 700893, der EP-A 714700 und der DE-A 197 36 105.
Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang die beispielhaf­ ten Ausführungsformen der EP-A 714700 sowie der DE-A 197 36 105.
Eine Vielzahl der erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidak­ tivmassen läßt sich unter der allgemeinen Formel I
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (I),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X3 = Sb und/oder Bi,
X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle,
X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle,
X6 = Si, Al, Ti und/oder Zr,
a = 1 bis 6,
b = 0,2 bis 4,
c = 0,5 bis 18,
d = 0 bis 40,
e = 0 bis 2,
f = 0 bis 4,
g = 0 bis 40 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
subsummieren.
Bevorzugte Ausführungsformen innerhalb der aktiven Multimetall­ oxide I sind jene, die von nachfolgenden Bedeutungen der Varia­ blen der allgemeinen Formel I erfaßt werden:
X1 = W, Nb, und/oder Cr,
X2 = Cu, Ni, Co, und/oder Fe,
X3 = Sb,
X4 = Na und/oder K,
X5 = Ca, Sr und/oder Ba,
X6 = Si, Al, und/oder Ti,
a = 2,5 bis 5,
b = 0,5 bis 2,
c = 0,5 bis 3,
d = 0 bis 2,
e = 0 bis 0,2,
f = 0 bis 1 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird.
Ganz besonders bevorzugte Multimetalloxide I sind jedoch jene der allgemeinen Formel I'
Mo12Va'Y1 b'Y2 c'Y5 f'Y6 g'On' (I')
mit
Y1 = W und/oder Nb,
Y2 = Cu und/oder Ni,
Y5 = Ca und/oder Sr,
Y6 = Si und/oder Al,
a' = 2 bis 4,
b' = 1 bis 1,5,
c' = 1 bis 3,
f' = 0 bis 0,5
g' = 0 bis 8 und
n' = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elementen in I bestimmt wird.
Die erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidaktivmassen (I) sind in sich bekannter, z. B. in der DE-A 43 35 973 oder in der EP-A 714700 offenbarter, Weise erhältlich.
Prinzipiell können erfindungsgemäß geeignete Multimetalloxidak­ tivmassen, insbesondere solche der allgemeinen Formel I, in ein­ facher Weise dadurch hergestellt werden, daß man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zu­ sammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperatu­ ren von 350 bis 600°C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z. B. Gemische aus Inertgas und reduzie­ renden Gasen wie H2, NH3, CO, Methan und/oder Acrolein oder die genannten reduzierend wirkenden Gase für sich) durchgeführt wer­ den. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quel­ len für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidaktiv­ massen I kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidmassen I kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangs­ verbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calci­ nierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form.
Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wäßrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Beson­ ders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischver­ fahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. An­ schließend wird die erhaltene wäßrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozeß vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wäßrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C erfolgt.
Die erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidmassen, ins­ besondere jene der allgemeinen Formel I, können für das erfindungsgemäße Verfahren sowohl in Pulverform als auch zu be­ stimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination er­ folgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktiv­ masse oder ihrer uncalcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z. B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z. B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Ver­ stärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Geeignete Vollkataly­ satorgeometrien sind z. B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.
Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktiv­ masse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z. B. aus der DE-A 29 09 671, der EP-A 293859 oder aus der EP-A 714700 bekannt ist.
Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z. B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßiger­ weise im Bereich 10 bis 1000 µm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 µm und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 µm liegend, gewählt.
Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unre­ gelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z. B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trä­ gern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurch­ messer 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von erfindungsgemäß geeigne­ ten Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß bevorzugt zu ver­ wendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Erfindungsgemäß geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurch­ messer × Länge × Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden kataly­ tisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepaßt (vgl. EP-A 714 700).
Günstige erfindungsgemäß zu verwendende Multimetalloxidaktivmas­ sen sind ferner Massen der allgemeinen Formel II,
[D]p[E]q (II),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
D = Mo12Va''Z1 b''Z2 c''Z3 d''Z4 e''Z5 f'''Z6 g''Ox'',
E = Z7 12CuhHi''Oy'',
Z1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
Z2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
Z3 = Sb und/oder Bi,
Z4 = Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H,
Z5 = Mg, Co, Sr und/oder Ba,
Z6 = Si, Al, Ti und/oder Zr,
Z7 = Mo, W, V, Nb und/oder Ta,
a" = 1 bis 8,
b" = 0,2 bis 5,
c" = 0 bis 23,
d" = 0 bis 50,
e" = 0 bis 2,
f" = 0 bis 5,
g" = 0 bis 50,
h" = 4 bis 30,
i" = 0 bis 20 und
x", y" = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt werden und
p, q = von Null verschiedene Zahlen, deren Verhältnis p/q 160 : 1 bis 1 : 1 beträgt,
und die dadurch erhältlich sind, daß man eine Multimetalloxid­ masse E
Z7 12Cuh''Hi''Oy'' (E),
in feinteiliger Form getrennt vorbildet (Ausgangsmasse 1) und an­ schließend die vorgebildete feste Ausgangsmasse 1 in eine wäßrige Lösung, eine wäßrige Suspension oder in ein feinteiliges Trocken­ gemisch von Quellen der Elemente Mo, V, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, die die vorgenannten Elemente in der Stöchiometrie D
Mo12Va''Z1 b''Z2 c''Z3 d''Z4 e''Z5 f'''Z6 g'' (D),
enthält (Ausgangsmasse 2), im gewünschten Mengenverhältnis p : q einarbeitet, die dabei gegebenenfalls resultierende wäßrige Mischung trocknet, und die so gegebene trockene Vorläufermasse vor oder nach ihrer Trocknung zur gewünschten Katalysatorgeo­ metrie bei Temperaturen von 250 bis 600°C calciniert.
Bevorzugt sind die Multimetalloxidmassen II, bei denen die Einar­ beitung der vorgebildeten festen Ausgangsmasse 1 in eine wäßrige Ausgangsmasse 2 bei einer Temperatur ≦ 70°C erfolgt. Eine detail­ lierte Beschreibung der Herstellung von Multimetalloxidmassen II- Katalysatoren enthalten z. B. die EP-A 668104, die DE-A 197 36 105 und die DE-A 195 28 646.
Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxid­ massen II-Katalysatoren das bei den Multimetalloxidmassen I-Kata­ lysatoren Gesagte.
In anwendungstechnisch zweckmäßiger Weise erfolgt die Durchfüh­ rung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Zweizonenrohrbün­ delreaktor. Eine bevorzugt Variante eines erfindungsgemäß ein­ setzbaren Zweizonenrohrbündelreaktors offenbart die DE-C 28 30 765. Aber auch die in der DE-C 25 13 405, der US-A 3147084, der DE-A 22 01 528 und der DE-A 29 03 582 offenbarten Zweizonenrohrbündelreak­ toren sind für eine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet.
D. h., in einfacher Weise befindet sich der erfindungsgemäß zu verwendende Festbettkatalysator in den Metallrohren eines Rohr­ bündelreaktors und um die Metallrohre werden zwei voneinander im wesentlichen räumlich getrennte Temperiermedien, in der Regel Salzschmelzen, geführt. Der Rohrabschnitt, über den sich das je­ weilige Salzbad erstreckt, repräsentiert erfindungsgemäß eine Rekationszone.
D. h. in einfacher Weise umströmt ein Salzbad A diejenigen Ab­ schnitte der Rohre (die Reaktionszone A), in welchem sich die oxidative Umsetzung des Acroleins (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes im Bereich von 55 bis 85 mol.-% vollzieht und ein Salzbad B umströmt den Abschnitt der Rohre (die Rekationszone B), in welchem sich die oxidative Anschlußumsetzung des Acroleins (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes von wenigstens 90 mol.-% vollzieht (bei Bedarf können sich an die erfindungsgemäß anzuwendenden Reaktionszonen A, B weitere Reaktionszonen anschließen, die auf individuellen Tempe­ raturen gehalten werden).
Anwendungstechnisch zweckmäßig umfaßt das erfindungsgemäße Ver­ fahren keine weiteren Reaktionszonen. D. h., das Salzbad B um­ strömt zweckmäßig den Abschnitt der Rohre, in welchem sich die oxidative Anschlußumsetzung des Acroleins (beim einfachen Durch­ gang) bis zu einem Umsatzwert von ≧ 92 mol.-%, oder ≧ 94 mol.-%, oder ≧ 96 mol.-%, oder ≧ 98 mol.-%, und häufig sogar ≧ 99 mol.-% oder mehr vollzieht.
Üblicherweise liegt der Beginn der Reaktionszone B hinter dem Heißpunktmaximum der Reaktionszone A. Die Temperatur des Heiß­ punktmaximums der Reaktionszone B liegt normalerweise unterhalb der Heißpunktmaximaltemperatur der Reaktionszone A.
Die beiden Salzbäder A, B können erfindungsgemäß relativ zur Strömungsrichtung des durch die Reaktionsrohre strömenden Reak­ tiongasgemisches im Gleichstrom oder im Gegenstrom durch den die Reaktionsrohre umgebenden Raum geführt werden. Selbstverständlich kann erfindungsgemäß auch in der Reaktionszone A eine Gleichströ­ mung und in der Reaktionszone B eine Gegenströmung (oder umge­ kehrt) angewandt werden.
Selbstverständlich kann man in allen vorgenannten Fallkonstella­ tionen innerhalb der jeweiligen Reaktionszone der, relativ zu den Reaktionsrohren, erfolgenden Parallelströmung der Salzschmelze noch eine Querströmung überlagern, so daß die einzelne Reaktions­ zone einem wie in der EP-A 700714 oder in der EP-A 700893 be­ schriebenen Rohrbündelreaktor entspricht und insgesamt im Längs­ schnitt durch das Kontaktrohrbündel ein mäanderförmiger Strö­ mungsverlauf des Wärmeaustauschmittels resultiert.
Zweckmäßigerweise wird das Reaktionsgasausgangsgemisch der Katalysatorbeschickung auf die Reaktionstemperatur vorerwärmt zugeführt.
Üblicherweise sind in den vorgenannten Rohrbündelreaktoren die Kontaktrohre aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typi­ scher Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmes­ ser beträgt in der Regel 20 bis 30 mm, häufig 22 bis 26 mm. Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbe­ hälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren auf wenigstens 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10000. Häufig beträgt die An­ zahl der im Reaktionsbehälter untergebrachten Kontaktrohre 15 000 bis 30 000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 40 000 lie­ genden Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Inner­ halb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen verteilt angeordnet, wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, daß der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl. EP-B 468290).
Als Wärmeaustauschmittel eignen sich insbesondere fluide Temperiermedien. Besonders günstig ist die Verwendung von Schmel­ zen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle.
In der Regel wird bei allen vorstehend erwähnten Konstellationen der Stromführung in den Zweizonenrohrbündelreaktoren die Fließ­ geschwindigkeit innerhalb der beiden erforderlichen Wärmeaus­ tauschmittelkreisläufe so gewählt, daß die Temperatur des Wärme­ austauschmittels von der Eintrittstelle in die Reaktionszone bis zur Austrittsstelle aus der Reaktionszone um 0 bis 15°C ansteigt. D. h., das vorgenannte ΔT kann erfindungsgemäß 1 bis 10°C, oder 2 bis 8°C oder 3 bis 6°C betragen.
Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktionszone A beträgt erfindungsgemäß normalerweise 230 bis 270°C. Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktionszone B beträgt erfindungsgemäß normalerweise einerseits 250°C bis 300°C und liegt andererseits gleichzeitig wenigstens 10°C oberhalb der Eintrittstemperatur des in die Reaktionszone A eintretenden Wärmeaustauschmittels.
Bevorzugt liegt die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktionszone B wenigstens wenigstens 20° oberhalb der Ein­ trittstemperatur des in die Reaktionszone A eintretenden Wärme­ austauschmittels. Die Differenz zwischen den Eintrittstemperatu­ ren in die Reaktionszone A bzw. B kann erfindungsgemäß somit bis zu 15°C, bis zu 25°C, bis zu 30°C, bis zu 35°C oder bis zu 40°C betragen. Normalerweise wird die vorgenannte Temperatur aber nicht mehr als 50°C betragen. Je höher die Acroleinbelastung der Katalysatorschüttung beim erfindungsgemäßen Verfahren gewählt wird, um so größer sollte die Differenz zwischen der Eintritts­ temperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktionszone A und der Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktionszone B sein. Bevorzugt liegt die Eintrittstemperatur in die Reaktionszone A bei 245 bis 260°C und die Eintrittstemperatur in die Reaktionszone B bei 265 bis 285°C.
Selbstverständlich können beim erfindungsgemäßen Verfahren die beiden Reaktionszonen A, B auch in räumlich voneinander getrenn­ ten Rohrbündelreaktoren realisiert sein. Bei Bedarf kann zwischen den bei den Reaktionszonen A, B auch ein Wärmetauscher angebracht werden. Selbstredend können die beiden Reaktionszonen A, B auch als Wirbelbett gestaltet werden.
Ferner können beim erfindungsgemäßen Verfahren auch Katalysator­ schüttungen verwendet werden, deren volumenspezifische Aktivität in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches kontinuierlich, abrupt oder stufenförmig zunimmt (dies kann z. B. durch Verdünnung mit Inertmaterial oder Variation der Aktivität des Multimetall­ oxids bewirkt werden).
Ebenso können für die beschriebene Zweizonenfahrweise auch die in der EP-A 293224 und in der EP-B 257565 empfohlenen inerten Ver­ dünnungsgase (z. B. nur Propan, oder nur Methan etc.) eingesetzt werden. Letzteres bei Bedarf auch kombiniert mit einer in Strö­ mungsrichtung des Reaktionsgasgemisches abnehmenden volumen­ spezifischen Aktivität der Katalysatorschüttung.
Es sei an dieser Stelle auch noch einmal darauf hingewiesen, daß für eine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ins­ besondere auch der in der DE-AS 22 01 528 beschriebene Zweizonen­ rohrbündelreaktortyp verwendet werden kann, der die Möglichkeit beinhaltet, vom heißeren Wärmeaustauschmittel der Reaktionszone B eine Teilmenge an die Reaktionszone A abzuführen, um gegebenen­ falls ein Anwärmen eines kalten Reaktionsgasausgangsgemisches oder eines kalten Kreisgases zu bewirken.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für eine kontinuierliche Durchführung. Es überrascht, daß es bei einmali­ gem Durchgang eine erhöhte Raum-Zeit-Ausbeute der Wertproduktbil­ dung ermöglicht, ohne gleichzeitig die Selektivität der Wertpro­ duktbildung nennenswert zu beeinträchtigen. Vielmehr wird in der Regel tendenziell sogar eine erhöhte Selektivität der Wertpro­ duktbildung beobachtet. Letzteres ist vermutlich darauf zurückzu­ führen, daß das erfindungsgemäße Verfahren aufgrund der im Be­ reich des erhöhten Acroleinumsatzes vorliegenden erhöhten Tempe­ raturen eine geringere Readsorption der gebildeten Acrylsäure an den Festbettkatalysator bedingt.
Bemerkenswert ist ferner, daß die Katalysatorlebensdauer beim erfindungsgemäßen Verfahren trotz der extremen Katalysator­ beladung mit Reaktanden im vollen Umfang zu befriedigen vermag.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird keine reine Acrylsäure sondern ein Gemisch erhalten, von dessen Nebenkomponenten die Acrylsäure in an sich bekannter Weise (z. B. rektifikativ und/oder kristallisativ) abgetrennt werden kann. Nicht umgesetztes Acrolein, Propen sowie verwendetes und/oder im Verlauf der Reak­ tion gebildetes inertes Verdünnungsgas können in die Gasphasen­ oxidation rückgeführt werden. Bei einer zweistufigen, von Propen ausgehenden Gasphasenoxidation erfolgt die Rückführung zweck­ mäßigerweise in die erste Oxidationsstufe. Natürlich kann die erfindungsgemäße Zweizonenfahrweise bei Bedarf auch im Fall kon­ ventioneller Propenlasten angewendet werden.
Im übrigen sind in dieser Schrift Umsatz, Selektivität und Ver­ weilzeit, falls nichts anderes erwähnt wird, wie folgt definiert:
Beispiele a) Katalysatorherstellung 1. Herstellung der katalytisch aktiven Oxidmasse Mo12V3W1,2Cu2,4On
190 g Kupfer(II)acetatmonohydrat wurden in 2700 g Wasser zu einer Lösung I gelöst. In 5500 g Wasser wurden bei 95°C nach­ einander 860 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat, 143 g Ammoniummetavanadat und 126 g Ammoniumparawolframatheptahy­ drat zu einer Lösung II gelöst. Anschließend wurde die Lösung I auf einmal in die Lösung II eingerührt und anschließend so­ viel einer 25gew.-%igen wäßrigen NH3-Lösung zugesetzt, bis wieder eine Lösung entstand. Diese wurde bei einer Austritts­ temperatur von 110°C sprühgetrocknet. Das resultierende Sprühpulver wurde je kg Pulver mit 0,25 kg einer 30gew.-%igen wäßrigen Essigsäurelösung mit einem Kneter der Fa. Werner & Pfleiderer vom Typ ZS1-80 verknetet und anschließend bei einer Temperatur von 110°C während 10 h im Trockenschrank ge­ trocknet.
700 g des so erhaltenen Katalysatorvorläufers wurden in einem Luft/Stickstoffgemisch [(200 lN2/15 l Luft)/h] in einem Dreh­ rohrofen (50 cm lang, 12 cm Innendurchmesser) calciniert. Im Rahmen der Calcinierung wurde die Knetmasse zunächst inner­ halb von einer Stunde von Raumtemperatur (ca. 25°C) konti­ nuierlich auf 325°C erhitzt. Anschließend wurde während 4 h auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde innerhalb von 15 min auf 400°C erwärmt, bei dieser Temperatur während 1 h ge­ halten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das calcinierte katalytisch aktive Material wurde zu einem feinteiligen Pulver gemahlen, von dem 50% der Pulverpartikel ein Sieb der Maschenweite 1 bis 10 µm passierten und dessen Anteil an Partikel mit einer Längstausdehnung oberhalb von 50 µm weniger als 1% betrug.
b) Schalenkatalysatorherstellung
28 kg ringförmiger Trägerkörper (7 mm Außendurchmesser, 3 mm Länge, 4 mm Innendurchmesser, Steatit, mit einer Oberflächen­ rauhigkeit Rz gemäß EP-B 714700 von 45 µm und mit einem auf das Volumen der Trägerkörper bezogenen Porengesamtvolumen ≦ 1 Vol.-%, Hersteller: Caramtec DE) wurden in einem Dragier­ kessel (Neigungswinkel 90°; Hicoater der Fa. Lödige, DE) von 200 l Innenvolumen gefüllt. Anschließend wurde der Dragier­ kessel mit 16 U/min in Rotation versetzt. Über eine Düse wur­ den innerhalb von 25 min 2000 g einer aus 75 Gew.-% H2O und 25 Gew.-% Glycerin bestehenden wäßrigen Lösung auf die Trägerkörper aufgesprüht. Gleichzeitig wurden im selben Zei­ traum 7 kg des katalytisch aktiven Oxidpulvers aus a) über eine Schüttelrinne außerhalb des Sprühkegels der Zerstäub­ erdüse kontinuierlich zudosiert. Während der Beschichtung wurde das zugeführte Pulver vollständig auf die Oberfläche der Trägerkörper aufgenommen, eine Agglomeration der fein­ teiligen oxidischen Aktivmasse wurde nicht beobachtet. Nach beendeter Zugabe von Pulver und wäßriger Lösung wurde bei einer Drehgeschwindigkeit von 2 Umdrehungen/min 20 min. 110°C heiße Luft in den Dragierkessel geblasen. Anschließend wurde noch 2 h bei 250°C in ruhender Schüttung (Hordenofen) unter Luft getrocknet. Es wurden ringförmige Schalenkatalysatoren erhalten, deren Anteil an oxidischer Aktivamsse, bezogen auf die Gesamtmasse, 20 Gew.-% betrug. Die Schalendicke lag, so­ wohl über die Oberfläche eines Trägerkörpers als auch über die Oberfläche verschiedener Trägerkörper betrachtet, bei 230 ± 25 µm.
b) Gasphasenkatalytische Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure 1. Beschickung des Reaktionsrohres
Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; 30 mm Außendurchmesser; 2 mm Wandstärke; 26 mm Innendurchmesser, Länge: 439 cm, sowie ein in der Reaktionsrohrmitte zentriertes Thermo-Rohr (4 mm Au­ ßendurchmesser) zur Aufnahme eines Thermoelements mit dem die Temperatur im Reaktionsrohr ermittelt werden kann) wurde von unten nach oben auf einem Kontaktstuhl (44 cm Länge) zunächst auf einer Länge von 30 cm mit eine rauhe Oberfläche aufwei­ senden Steatitkugeln (4 bis 5 mm Durchmesser; Inertmaterial zum Erwärmen des Reaktionsgasausgangsgemisches) und anschließend auf einer Länge von 300 cm mit den in a) herge­ stellten Schalenkatalysatorringen beschickt, bevor die Beschickung auf einer Länge von 30 cm mit den vorgenannten Steatitkugeln als Nachschüttung abgeschlossen wurde. Die ver­ bleibenden 35 cm Kontaktrohr wurden leer belassen.
Der Teil des Reaktionsrohres, der mit Feststoff beschickt war, wurde mittels 12 zylinderförmig um das Rohr aufgegosse­ nen Aluminium-Blöcken von je 30 cm Länge thermostatisiert (Vergleichsversuche mit einem entsprechenden mittels eines stickstoffgeperlten Salzbades beheizten Reaktionsrohr zeig­ ten, daß die Aluminiumblock-Thermostatisierung eine Salzbad- Thermostatisierung zu simulieren vermag). Die ersten sechs Aluminiumblöcke in Strömungsrichtung definierten eine Reaktionszone A und die verbleibenden sechs Aluminiumblöcke definierten eine Reaktionszone B. Die an Feststoff freien Enden des Reaktionsrohres wurden mit unter Druck befindlichem Wasserdampf auf 220°C gehalten.
Das vorstehend beschriebene Reaktionsrohr wurde mit einem Reaktionsgasausgangsgemisch der nachfolgenden Zusammensetzung kontinuierlich beschickt, wobei die Belastung und die Thermo­ statisierung des Reaktionsrohres variiert wurden:
5,5 Vol.-% Acrolein,
0,3 Vol.-% Propen,
6,0 Vol.-% molekularer Sauerstoff,
0,4 Vol.-% CO,
0,8 Voll -% CO2,
9,0 Vol.-% Wasser und
78,0 Vol.-% molekularer Stickstoff.
Dem Produktgasgemisch wurde am Reaktionsrohrausgang eine kleine Probe für die gaschromatographische Analyse entnommen. Am Ende der Reaktionszone A befand sich ebenfalls eine Analy­ senstelle.
Die in Abhängigkeit von der gewählten Acroleinbelastung und der gewählten Aluminium-Thermostatisierung erzielten Ergeb­ nisse zeigt die nachfolgende Tabelle 1.
TA steht für die Temperatur der Aluminiumblöcke in der Reaktionszone A und TB steht für die Temperatur der Alumi­ niumblöcke in der Reaktionszone B.
UAA ist der Acroleinumsatz am Ende der Reaktionszone A und UAE ist der Acroleinumsatz am Reaktionsrohrausgang. SAE ist die Selektivität der Acrylsäurebildung am Reaktionsrohrausgang und RZAA ist die Raum-Zeit-Ausbeute an Acrylsäure am Reak­ tionsrohrausgang.
Abschließend sei festgehalten, daß anstelle der im Beispiel verwendeten Katalysatorschüttung auch eine entsprechende Schüttung gemäß Beispiel 3 der DE-A 197 36 105 verwendet werden kann.

Claims (22)

1. Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, bei dem man ein Acrolein, molekularen Sauer­ stoff und wenigstens ein Inertgas, das zu wenigstens 20% seines Volumens aus molekularem Stickstoff besteht, enthal­ tendes Reaktionsgasausgangsgemisch, das den molekularen Sau­ erstoff und das Acrolein in einem molaren Verhältnis O2 : C3H4O ≧ 1 enthält, bei erhöhter Temperatur so über einen Festbettkatalysator, dessen Aktivmasse wenigstens ein Molyb­ dän und Vanadin enthaltendes Multimetalloxid ist, führt, daß der Acroleinumsatz bei einmaligem Durchgang ≧ 90 mol-% und die damit einhergehende Selektivität der Acrylsäurebildung ≧ 90 mol-% betragen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
  • a) die Belastung des Festbettkatalysators mit dem im Reakti­ onsgasausgangsgemisch enthaltenen Acrolein ≧ 150 Nl Acro­ lein/l Katalysatorschüttung.h beträgt,
  • b) der Festbettkatalysator aus einer in zwei räumlich auf­ einanderfolgenden Reaktionszonen A, B angeordneten Kataly­ satorschüttung besteht, wobei die Temperatur der Reakti­ onszone A 230 bis 270°C und die Temperatur der Reaktions­ zone B 250 bis 300°C beträgt und gleichzeitig wenigstens 10°C oberhalb der Temperatur der Reaktionszone A liegt,
  • c) das Reaktionsgasausgangsgemisch die Reaktionszonen A, B in der zeitlichen Abfolge "erst A", "dann B" durchströmt und
  • d) sich die Reaktionszone A bis zu einem Umsatz des Acro­ leins von 55 bis 85 mol-% erstreckt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Reaktionszone A bis zu einem Umsatz des Acroleins von 65 bis 80 mol-% erstreckt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Reaktionszone B wenigstens 20°C oberhalb der Reaktionszone A liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Temperatur der Reaktionszone A 245 bis 260°C beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Temperatur der Reaktionszone B 265 bis 285°C beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Acroleinumsatz bei einmaligem Durchgang ≧ 94 mol-% beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Selektivität der Acrylsäurebildung ≧ 94 mol-% beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Acroleinbelastung der Katalysatorschüttung ≧ 160 Nl/l.h beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Acroleinbelastung der Katalysatorschüttung ≧ 170 Nl/l.h beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das wenigstens eine Inertgas zu ≧ 40 Vol.-% aus molekularem Stickstoff besteht.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das wenigstens eine Inertgas Wasserdampf um­ faßt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das wenigstens eine Inertgas CO2 und/oder CO umfaßt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es bei einem Arbeitsdruck von 0,5 bis 3 bar durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das molare Verhältnis O2 : Acrolein im Reaktions­ gasausgangsgemisch 1 bis 2 beträgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Sauerstoffquelle Luft mitverwendet wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Acroleingehalt des Reaktionsgasausgangsge­ misches 3 bis 15 Vol.-% beträgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Acroleingehalt des Reaktionsgasausgangsge­ misches 5 bis 8 Vol.-% beträgt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Aktivmasse des Festbettkatalysators wenig­ stens ein Multimetalloxid der allgemeinen Formel I
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (I),
mit
X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X3 = Sb und/oder Bi,
X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle,
X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle,
X6 = Si, Al, Ti und/oder Zr,
a = 1 bis 6,
b = 0,2 bis 4,
c = 0,5 bis 18,
d = 0 bis 40,
e = 0 bis 2,
f = 0 bis 4,
g = 0 bis 40 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird, ist.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Aktivmasse des Festbettkatalysators wenig­ stens ein Multimetalloxid der allgemeinen Formel II
[D]p[E]q (II),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
D = Mo12Va''Z1 b''Z2 c''Z3 d''Z4 e''Z5 f'''Z6 g''Ox'',
E = Z7 12CuhHi''Oy'',
Z1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
Z2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
Z3 = Sb und/oder Bi,
Z4 = Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H,
Z5 = Mg, Co, Sr und/oder Ba,
Z6 = Si, Al, Ti und/oder Zr,
Z7 = Mo, W, V, Nb und/oder Ta,
a" = 1 bis 8,
b" = 0,2 bis 5,
c" = 0 bis 23,
d" = 0 bis 50,
e" = 0 bis 2,
f" = 0 bis 5,
g" = 0 bis 50,
h" = 4 bis 30,
i" = 0 bis 20 und
x", y" = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt werden und
p, q = von Null verschiedene Zahlen, deren Verhältnis p/q 160 : 1 bis 1 : 1 beträgt,
und die dadurch erhältlich sind, daß man eine Multimetall­ oxidmasse (E)
Z7 12Cuh''Hi''Oy'' (E),
in feinteiliger Form getrennt vorbildet (Ausgangsmasse 1) und anschließend die vorgebildete feste Ausgangsmasse 1 in eine wäßrige Lösung, eine wäßrige Suspension oder in ein feintei­ liges Trockengemisch von Quellen der Elemente Mo, V, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, die die vorgenannten Elemente in der Stöchio­ metrie D
Mo12Va''Z1 b''Z2 c''Z3 d''Z4 e''Z5 f'''Z6 g'' (D),
enthält (Ausgangsmasse 2), im gewünschten Mengenverhältnis p : q einarbeitet, die dabei gegebenenfalls resultierende wäß­ rige Mischung trocknet, und die so erhaltene trockene Vorläu­ fermasse vor oder nach ihrer Trocknung zur gewünschten Kata­ lysatorgeometrie bei Temperaturen von 250 bis 600°C calci­ niert.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Katalysatorschüttung ringförmige Katalysa­ toren umfaßt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Katalysatorschüttung kugelförmige Katalysa­ toren umfaßt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es in einem Zweizonenrohrbündelreaktor durchge­ führt wird.
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