DE19721347A1 - Verfahren zur Herstellung von Esterweichmachern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von EsterweichmachernInfo
- Publication number
- DE19721347A1 DE19721347A1 DE19721347A DE19721347A DE19721347A1 DE 19721347 A1 DE19721347 A1 DE 19721347A1 DE 19721347 A DE19721347 A DE 19721347A DE 19721347 A DE19721347 A DE 19721347A DE 19721347 A1 DE19721347 A1 DE 19721347A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- alcohol
- acid
- reaction mixture
- reaction
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Esterweichmachern aus Di- oder Polycarbonsäuren oder
deren Anhydride und Alkoholen durch Umsetzung der Aus
gangsverbindungen in Gegenwart von Metallkatalysatoren.
Weichmacher finden in großem Umfang und in vielfältiger
Weise Anwendung in Kunststoffen, Beschichtungsmitteln,
Dichtungsmassen, Kautschuk- und Gummiartikeln. Sie treten
mit hochpolymeren thermoplastischen Stoffen, ohne che
misch zu reagieren, vorzugsweise durch ihr Löse- und
Quellvermögen in physikalische Wechselwirkung. Hierdurch
bildet sich ein homogenes System aus, dessen thermopla
stischer Bereich gegenüber dem ursprünglichen Polymeren
zu niederen Temperaturen verschoben ist mit dem Ergebnis,
daß z. B. Formveränderungsvermögen und Elastizität erhöht
werden und die Härte verringert wird.
Um Weichmachern möglichst weite Anwendungsgebiete zu er
öffnen, müssen sie einer Anzahl Anforderungen genügen. Im
Idealfall sollten sie geruchlos, farblos, licht-, kälte- und
wärmebeständig sein. Überdies erwartet man, daß sie
beständig gegen Wasser, schwer brennbar und wenig flüch
tig sind und die Gesundheit nicht schädigen. Weiterhin
soll die Herstellung der Weichmacher einfach sein und, um
ökologischen Ansprüchen zu genügen, unter Vermeidung von
Abfallstoffen, wie nicht weiter verwertbaren Nebenproduk
ten und Schadstoffe enthaltenden Abwässern, erfolgen.
Zu den wichtigsten Weichmachern gehören die Ester von Di- und
Polycarbonsäuren mit Weichmacheralkoholen, d. h. un
verzweigten oder verzweigten primären Alkoholen mit etwa
6 bis 13 Kohlenstoffatomen, die als individuelle Verbin
dungen oder auch als Gemisch eingesetzt werden. Die Her
stellung der Ester erfolgte nach dem klassischen Verfah
ren durch Umsetzung der Säuren oder Säureanhydride mit
einem Alkohol oder einem Gemisch unterschiedlicher Alko
hole in Gegenwart einer Säure, vorzugsweise Schwefelsäure
als Katalysator. Üblicherweise wird die Alkoholkomponente
im Überschuß eingesetzt. Beeinträchtigungen von Farbe und
Geruch des Reaktionsproduktes suchte man durch gezielte
Auswahl der als Katalysator verwendeten Säure, durch
milde Reaktionsbedingungen und durch aufwendige Reini
gungsmaßnahmen zu begegnen.
Eine Weiterentwicklung erfuhr die Herstellung von als
Weichmacher geeigneten Estern durch den Einsatz metall
haltiger Veresterungskatalysatoren. Geeignet sind z. B.
Zinn, Titan, Zirconium, die als feinverteilte Metalle
oder zweckmäßig in Form ihrer Salze, Oxide oder löslichen
organischen Verbindungen verwendet werden. Diese Kataly
satoren sind Hochtemperaturkatalysatoren, sie erreichen
ihre volle Aktivität erst bei Veresterungstemperaturen
oberhalb 180°C. Beispielhafte Vertreter sind Zinnpulver,
Zinn(II)-oxid, Zinn(II)-oxalat, Titansäureester wie
Tetraisopropylorthotitanat oder Tetrabutylorthotitanat
sowie Zirconiumester wie Tetrabutylzirconat. Besondere
Bedeutung haben in technischen Produktionsprozessen
Alkyltitanate und Titanchelate, d. h. Titanate von Poly
alkoholen, gefunden. Eine derartige Arbeitsweise ist z. B.
Gegenstand der US-Patentschrift 5,434,294 und auch in der
DE 19 45 359 beschrieben.
Auch die modernen Verfahren zur Herstellung von Ester
weichmachern genügen noch nicht in jeder Beziehung den
oben näher beschriebenen Forderungen an den Produktions
prozeß und an das Reaktionsprodukt. Es bestand daher die
Aufgabe, die bekannten Verfahren zu verbessern und durch
Abstimmung und Vereinfachung der aufeinanderfolgenden
Teilschritte des gesamten Prozesses das Verfahren zu op
timieren und überdies die Qualität des Reaktionsproduktes
zu steigern, so daß es möglichst vielseitig angewendet
werden kann.
Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung
von Esterweichmachern durch Umsetzung von Di- oder Poly
carbonsäuren oder deren Anhydriden mit Alkoholen in Ge
genwart eines Titan, Zirconium oder Zinn enthaltenden
Katalysators. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine
Mischung von Säure oder Säureanhydrid und Alkohol zu
nächst bei 100 bis 160°C unter Entfernung gegebenenfalls
gebildeten Wassers miteinander reagieren läßt, die Reak
tion unter Zusatz des Katalysators und durch Erhöhen der
Temperatur bis auf etwa 250°C zu Ende führt, das Reakti
onsgemisch mit einer wäßrigen Alkali- oder Erdalka
lihydroxid-Lösung neutralisiert, darauf den überschüssi
gen Alkohol abtrennt und den zurückbleibenden Rohester
trocknet und filtriert.
Das neue Verfahren zeichnet sich durch große Zuverlässig
keit bei der Realisierung in technischen Anlagen aus. Es
ist, auch kontinuierlich, leicht durchzuführen und lie
fert Weichmacher hoher Reinheit. Besonders bemerkenswert
ist die problemlose und vollständige Abtrennung des bei
der Umsetzung als Nebenprodukt entstehenden Halbesters,
des im Reaktionsgemisch enthaltenen Katalysators und der
zur Neutralisation verwendeten Reagenzien. Die restlose
Entfernung dieser Nebenprodukte und Hilfsstoffe resul
tiert u. a. in den ausgezeichneten Farbeigenschaften wie
der bemerkenswerten Farbstabilität der Verfahrenspro
dukte. Hervorzuheben ist weiterhin ihre äußerst geringe
Leitfähigkeit, die ihnen breite Anwendung für Kunststoffe
auf dem Gebiet der Kabelisolierung eröffnen.
Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren ge
eignete Säuren sind aliphatische und aromatische Di- und
Polycarbonsäuren. Die aliphatischen Carbonsäuren können
gesättigt oder ungesättigt sein und enthalten mindestens
vier Kohlenstoffatome. Beispiele für derartige Verbindun
gen sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Kork
säure, Azelainsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Unter
den aromatischen Carbonsäuren sind insbesondere Phthal
säure und Trimellitsäure zu nennen. Die Säuren können so
wohl in reiner Form als auch in Form von Gemischen einge
setzt werden. Statt der Säuren können mit Erfolg auch de
ren Anhydride Anwendung finden.
Als Alkohole verwendet man insbesondere gerad- oder ver
zweigtkettige gesättigte aliphatische Verbindungen mit
mehr als 6 Kohlenstoffatomen im Molekül. Sie enthalten
zumeist eine primäre Hydroxylgruppe, jedoch sind auch
sekundäre Alkohole als Reaktionspartner der Säuren nicht
ausgeschlossen. Beispiele für Vertreter dieser Verbin
dungsklasse sind n-Octanol-(1), n-Octanol-(2), 2-Ethyl
hexanol-(1), n-Nonylalkohol, Decylalkohol und die soge
nannten Oxoalkohole, d. h. Gemische gerad- und ver
zweigtkettiger Alkohole entsprechender Molekülgröße, die
durch Oxoreaktion aus Olefinen und anschließende Hydrie
rung erhalten werden. Auch die Alkohole können als reine
Verbindungen oder als Gemische strukturisomerer Verbin
dungen oder Verbindungen unterschiedlicher Molekülgröße
angewandt werden.
Besonders bewährt hat sich die neue Arbeitsweise für die
Herstellung von Estern der Phthalsäure mit C8- bis C12-
Alkoholen und unter ihnen insbesondere für die Herstel
lung von Di(2-ethylhexyl)-phthalat.
Als Veresterungskatalysatoren werden nach dem neuen Ver
fahren Titan, Zirconium oder Zinn als Metalle in feinver
teilter Form oder, bevorzugt, als Verbindungen einge
setzt. Geeignete Verbindungen sind Zinn(II)-oxid,
Zinn(II)-oxalat, Phenolate, Acylate und Chelate des Ti
tans und des Zirconiums sowie Ester des Titans und des
Zirconiums wie Tetra(isopropyl)orthotitanat, Tetrabu
tylortholitanat und Tetrabutylzirconat. Die Menge des
eingesetzten Katalysators kann sich über einen weiten Be
reich erstrecken. Es können sowohl 0,01 Gew.-% als auch
mehr als 5 Gew.-% Katalysator, bezogen auf das Reaktions
gemisch, verwendet werden. Da größere Katalysatormengen
jedoch kaum Vorteile ergeben, beträgt die Katalysatorkon
zentration üblicherweise 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,01
bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Reaktionsgemisch.
Obgleich die Veresterung mit stöchiometrischen Mengen Al
kohol und Säure vorgenommen werden kann, insbesondere
wenn Schleppmittel zur Entfernung des Reaktionswassers
verwendet werden, bevorzugt man die Anwendung eines
stöchiometrischen Überschusses des Alkohols von 0,05 bis
0,6 mol je mol Di- bzw. Polycarbonsäure oder Säureanhy
drid, um eine möglichst vollständige Umsetzung der Säure
zu erreichen.
Erfindungsgemäß führt man die Veresterung in zwei Stufen
durch. In der ersten Stufe erfolgt, ohne Zusatz eines Ka
talysators, die Bildung des Halbesters der Dicarbonsäure.
Die dabei einzuhaltenden Temperaturen hängen weitgehend
von den Einsatzstoffen ab. Befriedigende Reaktionsge
schwindigkeiten werden etwa ab 100°C und vorzugsweise ab
120°C erreicht. Es ist möglich, die Halbesterbildung bei
diesen Temperaturen zu Ende zu führen. Vorteilhafter ist es
aber, die Temperatur kontinuierlich bis auf etwa 160°C zu
steigern. Bei Verwendung von Carbonsäuren (statt Carbon
säureanhydriden) als Veresterungskomponente wird das ent
standene Wasser als Azeotrop mit dem Alkohol aus dem Re
aktionssystem ausgetragen, sofern die Reaktionstemperatur
oberhalb des Siedepunktes des Azeotrops (d. h. in einem
Bereich von 90 bis 100°C unter Normaldruck) liegt. Ver
lauf und Beendigung der Veresterung kann in diesem Fall
über die Bildung des Wassers beobachtet werden. Die An
wendung von vermindertem oder erhöhtem Druck ist nicht
ausgeschlossen, wird sich jedoch auf Sonderfälle be
schränken. Um das Auftreten von Konzentrationsunterschie
den zu unterbinden, empfiehlt es sich, den Reaktorinhalt
zu rühren oder zeitweise durchzumischen, z. B. mittels
Durchleiten eines Inertgases.
In der zweiten Stufe wird die Veresterung der Di- oder
Polycarbonsäuren vollendet. Sie erfolgt in Gegenwart der
vorstehend beschriebenen Katalysatoren bei Temperaturen,
die oberhalb der in der ersten Stufe eingehaltenen liegen
und bis etwa 250°C reichen. Bei dieser Temperatur handelt
es sich um einen Richtwert, der zweckmäßig eingehalten
wird. Niedrigere Temperaturen können z. B. ausreichen,
wenn im speziellen Fall eine genügend hohe Reaktionsge
schwindigkeit erzielt wird oder nur Teilumsätze ange
strebt werden. Höhere Temperaturen können eingehalten
werden, wenn das Auftreten von Zersetzungsprodukten, die
u. a. farbschädigend wirken, auszuschließen ist. Vorteil
haft arbeitet man bei der Siedetemperatur des eingesetz
ten Alkohols. Die Umsetzung kann in einem eigenen Reaktor
oder auch im Reaktionsgefäß der ersten Stufe durchgeführt
werden. Während der Reaktion entstandenes Wasser wird als
Azeotrop entfernt, wobei der Alkohol die Rolle des
Schleppmittels übernimmt. Auch in dieser Reaktionsstufe
empfiehlt es sich, den Reaktorinhalt zumindest von Zeit
zu Zeit durchzumischen, um Konzentrationsunterschiede
auszugleichen und die Entfernung des Reaktionswassers zu
beschleunigen.
Nach Beendigung der Reaktion enthält das Reaktionsgemisch
neben dem erwünschten Reaktionsprodukt, dem Di- oder
Polyester, insbesondere noch teilweise veresterte Di- oder
Polycarbonsäuren, überschüssigen Alkohol und den
Katalysator.
Zur Aufarbeitung des rohen Esterweichmachers wird der Re
aktoraustrag zunächst mit Alkali- oder Erdalkalihydroxid
neutralisiert. Das alkalische Reagenz gelangt dabei als
wäßrige Lösung zur Anwendung, die 5 bis 20, vorzugsweise
10 bis 15 Gew.-% des Hydroxids, bezogen auf die Lösung,
enthält. Die Menge des zuzusetzenden Neutralisationsmit
tels richtet sich nach dem Anteil saurer Komponenten,
freie Säure und Halbester im Rohprodukt. Dieser Anteil
wird in Form der Säurezahl (nach DIN 53169) bestimmt. Er
findungsgemäß setzt man das alkalische Reagenz in einem
Überschuß zu, der der zwei- bis vierfachen Menge ent
spricht, die stöchiometrisch erforderlich ist, um die
vorhandenen H⁺-Ionen zu neutralisieren. Die Verwendung
der ausgewählten Hydroxide, unter denen sich Natrium
hydroxid besonders bewährt hat, als wäßrige Lösung be
stimmter Konzentration und in definiertem Überschuß
stellt sicher, daß die aciden Bestandteile des Reaktions
gemischs in kristalliner, ausgezeichnet filtrierbarer
Form abgeschieden werden. Gleichzeitig wird der Katalysa
tor weitgehend, zu ebenfalls leicht filtrierbaren Produk
ten, zersetzt. Die alkalische Behandlung des Rohesters
ist an die Einhaltung bestimmter Temperaturen nicht ge
bunden. Sie erfolgt zweckmäßig unmittelbar im Anschluß an
den Veresterungsschritt ohne vorherige Abkühlung des Re
aktionsgemisches.
Der Alkali- bzw. Erdalkaliüberschuß, es handelt sich
hierbei, bezogen auf das Reaktionsprodukt, nur um gering
fügige Mengen, reagiert mit dem Ester zu carbonsaurem
Salz, das kristallin anfällt und ohne Schwierigkeiten ab
filtriert werden kann.
Im Anschluß an die Neutralisation wird der freie Alkohol
aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Bewährt hat sich für
diesen Arbeitsschritt die Wasserdampfdestillation, die in
einfacher Form durch Einleiten von Wasserdampf in das
Rohprodukt erfolgen kann. Ein Vorteil der Wasserdampfde
stillation ist, daß in ihrem Verlauf auch noch letzte
Katalysatorreste zerstört und in bequem filtrierbare
Hydrolyseprodukte umgewandelt werden. In diesem Zusammen
hang kann es vorteilhaft sein, dem Reaktionsgemisch vor
der Destillation ein großflächiges Adsorbens, z. B. Ak
tivkohle, zuzusetzen, um die Abscheidung der Katalysator
folgeprodukte zu erleichtern.
An die Entfernung des freien Alkohols schließt sich die
Trocknung des Esters an. In einer besonders einfachen und
wirksamen Ausführungsform dieses Arbeitsschritts leitet
man hierzu ein inertes Gas durch das Produkt. Darauf wird
der Rohester filtriert, um ihn von den Feststoffen, den
Salzen von (gegebenenfalls teilweise veresterten) Carbon
säuren, Hydrolyseprodukten des Katalysators und dem Ad
sorbens, zu befreien. Die Filtration erfolgt in konven
tionellen Filtrierapparaten bei normaler Temperatur oder
bei Temperaturen bis zu 150°C. Die Filtration kann durch
gängige Filterhilfsmittel wie Cellulose, Kieselgel, Kie
selgur, Holzmehl, unterstützt werden. Ihr Einsatz ist je
doch auf Ausnahmefälle beschränkt.
Das erfindungsgemäße Verfahren senkt die Zeit zur Abtren
nung der im Rohester enthaltenen Feststoffe drastisch auf
Werte, die seine wirtschaftliche Durchführung im techni
schen Maßstab sicherstellen und vermeidet die Bildung
nach Menge und Zusammensetzung ökologisch bedenklicher
Abwässer.
Die nach dem beanspruchten Prozeß erhaltenen Ester weisen
eine hervorragende Qualität auf, die auch hohen Ansprü
chen in jeder Hinsicht genügt.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Esterweichmachern
durch Umsetzung von Di- oder Polycarbonsäuren oder
deren Anhydriden mit Alkoholen in Gegenwart eines
Titan, Zirconium oder Zinn enthaltenden Katalysa
tors, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung
von Säure oder Säureanhydrid und Alkohol zunächst
bei 100 bis 160°C unter Entfernung gegebenenfalls ge
bildeten Wassers miteinander reagieren läßt, die Re
aktion unter Zusatz des Katalysators und durch Er
höhen der Temperatur bis auf etwa 250°C zu Ende
führt, das Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen
Alkali- oder Erdalkalihydroxid-Lösung neutralisiert,
darauf den überschüssigen Alkohol abtrennt, den zu
rückbleibenden Rohester trocknet und filtriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator Tetra(isopropyl)orthotitanat,
Tetrabutylorthotitanat oder Tetrabutylzirconat ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß man den Alkohol in einem stöchiometri
schen Überschuß von 0,05 bis 0,6 mol je mol Di- bzw.
Polycarbonsäure einsetzt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß während der Um
setzung entstehendes Reaktionswasser als Azeotrop
mit dem verwendeten Alkohol aus dem Reaktionsgemisch
entfernt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung
bei der Siedetemperatur des verwendeten Alkohols zu
Ende führt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Neutrali
sation des Reaktionsgemisches angewandte Alkali-
oder Erdalkalihydroxid-Lösung 5 bis 20 Gew.-%, vor
zugsweise 10 bis 15 Gew.-% Hydroxid, bezogen auf die
Lösung, enthält.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkali- bzw.
Erdalkalihydroxid-Lösung in einem Überschuß ange
wandt wird, der der zwei- bis vierfachen Menge ent
spricht, die stöchiometrisch erforderlich ist, um
die im Reaktionsgemisch vorhandenen H⁺-Ionen zu neu
tralisieren.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß überschüssiger
Alkohol aus dem Reaktionsgemisch durch Wasserdampf
destillation gegebenenfalls in Gegenwart eines
Adsorbens abgetrennt wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangs
stoffe Phthalsäure und 2-Ethylhexanol miteinander
umgesetzt werden.
Priority Applications (23)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19721347A DE19721347B9 (de) | 1997-05-22 | 1997-05-22 | Verfahren zur Herstellung von Esterweichmachern |
IDP980677A ID20315A (id) | 1997-05-22 | 1998-05-07 | Proses untuk pembuatan bahan pemlastis ester |
CNB988052695A CN1190407C (zh) | 1997-05-22 | 1998-05-16 | 制备酯增塑剂的方法 |
JP54993198A JP2001526672A (ja) | 1997-05-22 | 1998-05-16 | エステル可塑剤の製造方法 |
DK98925609T DK0984917T3 (da) | 1997-05-22 | 1998-05-16 | Fremgangsmåde til fremstilling af esterblødgørere |
AT98925609T ATE253035T1 (de) | 1997-05-22 | 1998-05-16 | Verfahren zur herstellung von esterweichmachern |
ES98925609T ES2209150T3 (es) | 1997-05-22 | 1998-05-16 | Procedimiento para la fabricacion de plastificantes de esteres. |
EP98925609A EP0984917B1 (de) | 1997-05-22 | 1998-05-16 | Verfahren zur herstellung von esterweichmachern |
AU77661/98A AU736462B2 (en) | 1997-05-22 | 1998-05-16 | Method for producing ester plasticizers |
BR9809662-1A BR9809662A (pt) | 1997-05-22 | 1998-05-16 | Processo para a preparação de plastificantes de éster |
KR19997010715A KR20010012754A (ko) | 1997-05-22 | 1998-05-16 | 에스테르 가소제의 제조 방법 |
PL337028A PL194776B1 (pl) | 1997-05-22 | 1998-05-16 | Sposób wytwarzania zmiękczaczy estrowych |
DE59810029T DE59810029D1 (de) | 1997-05-22 | 1998-05-16 | Verfahren zur herstellung von esterweichmachern |
PCT/EP1998/002899 WO1998052901A2 (de) | 1997-05-22 | 1998-05-16 | Verfahren zur herstellung von esterweichmachern |
PT98925609T PT984917E (pt) | 1997-05-22 | 1998-05-16 | Processo para a preparacao de esteres plastificantes |
RO99-01213A RO120539B1 (ro) | 1997-05-22 | 1998-05-16 | Procedeu pentru obţinerea de plastifianţi esterici |
US09/424,124 US6310235B1 (en) | 1997-05-22 | 1998-05-16 | Method for producing ester plasticizers |
CA002290663A CA2290663C (en) | 1997-05-22 | 1998-05-16 | Method for producing ester plasticizers |
ZA984271A ZA984271B (en) | 1997-05-22 | 1998-05-20 | Process for preparing ester plasticizers |
TW087107871A TW434218B (en) | 1997-05-22 | 1998-05-21 | Process for preparing ester plasticizers |
SA99200261A SA99200261B1 (ar) | 1997-05-22 | 1999-06-20 | طريقة لإنتاج ملدنات الإستر ester plasticizers |
MX9910734A MX215587B (es) | 1997-05-22 | 1999-11-19 | Procedimiento para preparar plastificadores de ester. |
HK00106412A HK1027341A1 (en) | 1997-05-22 | 2000-10-10 | Method for producing ester plasticizers. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19721347A DE19721347B9 (de) | 1997-05-22 | 1997-05-22 | Verfahren zur Herstellung von Esterweichmachern |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19721347A1 true DE19721347A1 (de) | 1998-11-26 |
DE19721347C2 DE19721347C2 (de) | 2000-03-23 |
DE19721347B9 DE19721347B9 (de) | 2005-09-29 |
Family
ID=7830133
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19721347A Expired - Fee Related DE19721347B9 (de) | 1997-05-22 | 1997-05-22 | Verfahren zur Herstellung von Esterweichmachern |
DE59810029T Revoked DE59810029D1 (de) | 1997-05-22 | 1998-05-16 | Verfahren zur herstellung von esterweichmachern |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE59810029T Revoked DE59810029D1 (de) | 1997-05-22 | 1998-05-16 | Verfahren zur herstellung von esterweichmachern |
Country Status (22)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6310235B1 (de) |
EP (1) | EP0984917B1 (de) |
JP (1) | JP2001526672A (de) |
KR (1) | KR20010012754A (de) |
CN (1) | CN1190407C (de) |
AT (1) | ATE253035T1 (de) |
AU (1) | AU736462B2 (de) |
BR (1) | BR9809662A (de) |
CA (1) | CA2290663C (de) |
DE (2) | DE19721347B9 (de) |
DK (1) | DK0984917T3 (de) |
ES (1) | ES2209150T3 (de) |
HK (1) | HK1027341A1 (de) |
ID (1) | ID20315A (de) |
MX (1) | MX215587B (de) |
PL (1) | PL194776B1 (de) |
PT (1) | PT984917E (de) |
RO (1) | RO120539B1 (de) |
SA (1) | SA99200261B1 (de) |
TW (1) | TW434218B (de) |
WO (1) | WO1998052901A2 (de) |
ZA (1) | ZA984271B (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1186593A2 (de) * | 2000-09-05 | 2002-03-13 | Oxeno Olefinchemie GmbH | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern |
US7183233B2 (en) | 2002-08-08 | 2007-02-27 | Basf Aktiengesellschaft | Method for separating an esterification catalyst |
US9932292B2 (en) | 2014-08-01 | 2018-04-03 | Basf Se | Process for workup of a crude ester comprising esterification catalyst hydrolysis product in suspended particulate form |
WO2021096103A1 (ko) | 2019-11-15 | 2021-05-20 | 한화솔루션 주식회사 | 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법 |
Families Citing this family (51)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB0320206D0 (en) | 2003-08-29 | 2003-10-01 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Improvements in or relating to plasticiser |
US7291748B2 (en) * | 2005-07-28 | 2007-11-06 | Basf Corporation | C10/C7 ester mixtures based on 2-propylheptanol |
US7276621B2 (en) * | 2005-08-12 | 2007-10-02 | Eastman Chemical Company | Production of di-(2-ethylhexyl) terephthalate |
CN100453521C (zh) * | 2006-12-13 | 2009-01-21 | 井冈山学院 | 羧酸乙基二异丙基酯的制备方法及其应用 |
CN100537512C (zh) * | 2006-12-13 | 2009-09-09 | 井冈山学院 | 羧酸异丙基二乙基酯的制备方法及其应用 |
CN100480230C (zh) * | 2006-12-13 | 2009-04-22 | 井冈山学院 | 羧酸二乙基二异丙基酯的制备方法及其应用 |
US20080183004A1 (en) * | 2007-01-30 | 2008-07-31 | Nan Ya Plastics Corporation | Method of preparing cyclohexanepolycarboxylic acid ester without phthalatic and plasticizer prepared by the same |
ATE546424T1 (de) * | 2007-03-13 | 2012-03-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Verbesserung bei der esterherstellung |
EP2134672B1 (de) * | 2007-03-13 | 2010-09-29 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Verfahren zur herstellung von estern |
US20100300694A1 (en) * | 2007-11-20 | 2010-12-02 | Anja Vonderhagen | Method for producing an organic composition containing an n-nonyl ether |
EP2379483B1 (de) * | 2008-12-16 | 2013-06-26 | Basf Se | Verfahren zur aufarbeitung eines rohen esters |
CN101607905B (zh) * | 2009-07-24 | 2013-04-10 | 镇江联成化学工业有限公司 | 环烷烃类酸酐增塑剂的制备方法 |
US20120225983A1 (en) | 2009-11-05 | 2012-09-06 | Jochen Wagner | Adhesives and sealants comprising esters based on 2-propylheptanol |
CN101875609B (zh) * | 2010-06-04 | 2013-04-10 | 镇江联成化学工业有限公司 | 用富马酸生产副产物与回收醇制备pvc增塑剂的方法 |
CN101973884A (zh) * | 2010-09-26 | 2011-02-16 | 昆山合峰化工有限公司 | 偏苯三甲酸三异壬酯的制备方法 |
EP2655511B1 (de) | 2010-12-23 | 2016-04-06 | INEOS Styrolution Europe GmbH | Thermoplastische elastomer-zusammensetzung und verfahren zu deren herstellung |
US20140343204A1 (en) | 2011-08-15 | 2014-11-20 | Didier Naert | Esters, Hydrogenated Derivatives Thereof, and Processes for Producing the Same |
CN102766046B (zh) * | 2012-08-15 | 2015-03-04 | 张开益 | 环保型增塑剂dida的制备方法 |
ES2675527T3 (es) | 2013-12-06 | 2018-07-11 | Basf Se | Composición plastificante que contiene derivados de tetrahidrofurano y ésteres de ácido 1,2-ciclohexano dicarboxílico |
CA2936299A1 (en) | 2014-01-09 | 2015-07-16 | Basf Se | Plasticizer composition containing furan derivatives and 1,2-cyclohexanedicarboxylic ester |
DE102015207291A1 (de) | 2014-04-24 | 2016-03-10 | Basf Se | Weichmacher-Zusammensetzung, die Furanderivate und 1,2-Cyclohexandicarbonsäureester enthält |
TW201609628A (zh) | 2014-07-08 | 2016-03-16 | 巴斯夫歐洲公司 | 包含脂族二羧酸二酯及對苯二甲酸二烷基酯之塑化劑組成物 |
TW201605945A (zh) | 2014-07-08 | 2016-02-16 | 巴斯夫歐洲公司 | 包含二羧酸的酯及1,2-環己烷二羧酸的酯之模製化合物 |
US10224485B2 (en) | 2014-08-18 | 2019-03-05 | Basf Se | Process for preparing a crystalline organic semiconductor material |
TWI706979B (zh) | 2014-08-19 | 2020-10-11 | 德商巴斯夫歐洲公司 | 包含聚合二羧酸酯的塑化劑組成物 |
TWI686444B (zh) | 2014-09-04 | 2020-03-01 | 德商巴斯夫歐洲公司 | 包含聚合二羧酸酯的塑化劑組成物 |
TW201619119A (zh) | 2014-10-09 | 2016-06-01 | 巴斯夫歐洲公司 | 包含飽和二羧酸之環烷基酯及1,2-環己烷二羧酸酯的塑化劑組成物 |
TW201619120A (zh) | 2014-10-09 | 2016-06-01 | 巴斯夫歐洲公司 | 包含飽和二羧酸之環烷基酯及對苯二甲酯之塑化劑組成物 |
PT3247481T (pt) * | 2015-01-16 | 2020-09-16 | Archer Daniels Midland Co | Purificação de plastificantes |
EP3250635B1 (de) | 2015-01-30 | 2018-10-24 | Basf Se | Weichmacher-zusammensetzung, die polymere dicarbonsäureester und terephthalsäuredialkylester enthält |
EP3303315A1 (de) | 2015-05-29 | 2018-04-11 | Basf Se | Verfahren zur herstellung cyclischer ester |
US20180282510A1 (en) | 2015-09-30 | 2018-10-04 | Basf Se | Plasticizer composition containing polymeric dicarboxylic acid esters and dicarboxylic acid diesters |
US20180291180A1 (en) | 2015-09-30 | 2018-10-11 | Basf Se | Plasticizer composition containing polymeric dicarboxylic acid esters and dicarboxylic acid diesters |
RU2743641C1 (ru) | 2015-09-30 | 2021-02-20 | Басф Се | Пластифицирующая композиция, содержащая полимерные сложные эфиры дикарбоновых кислот и сложные диалкиловые эфиры терефталевой кислоты |
EP3178908A1 (de) | 2015-12-11 | 2017-06-14 | Basf Se | Verwendung von 2,5-furandicarboxylsäureestern als schmiermittel |
ES2769226T3 (es) | 2016-01-20 | 2020-06-25 | Basf Se | Composición plastificante, que contiene ésteres y diésteres de ácidos dicarboxílicos alifáticos, que son elegidos de entre ésteres de ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílicos y ésteres de ácido tereftálico |
RU2743230C2 (ru) | 2016-03-23 | 2021-02-16 | Басф Се | Полимерная композиция, содержащая циклоалкилалкилдикарбоновой кислоты сложный диэфир в качестве пластификатора |
US20190161597A1 (en) | 2016-08-01 | 2019-05-30 | Basf Se | Plasticizer composition |
WO2018024597A1 (de) | 2016-08-01 | 2018-02-08 | Basf Se | Weichmacher-zusammensetzung |
US20190161598A1 (en) | 2016-08-01 | 2019-05-30 | Basf Se | Plasticizer composition |
WO2018024591A1 (de) | 2016-08-01 | 2018-02-08 | Basf Se | Weichmacher-zusammensetzung |
KR101742923B1 (ko) * | 2016-11-01 | 2017-06-01 | 주식회사 엘지화학 | 에스테르계 조성물의 제조방법 |
WO2019185409A1 (de) | 2018-03-29 | 2019-10-03 | Basf Se | Pvc-zusammensetzung, enthaltend wenigstens einen weichmacher der wenigstens eine carbonsäureestergruppe aufweist und wenigstens eine carbodiimidverbindung |
EP3747860B1 (de) | 2019-06-04 | 2023-07-26 | Basf Se | Neue weichmacher auf cyclohexanon-basis |
EP4105259A1 (de) | 2021-06-18 | 2022-12-21 | Basf Se | Polyalkylenoxidesterpolymer, dessen herstellung und verwendung |
CA3223056A1 (en) | 2021-06-18 | 2022-12-22 | Stephan Hueffer | Biodegradable graft polymers |
WO2024126268A1 (en) | 2022-12-12 | 2024-06-20 | Basf Se | Biodegradable graft polymers for dye transfer inhibition |
EP4386020A1 (de) | 2022-12-12 | 2024-06-19 | Basf Se | Biologisch abbaubare pfropfpolymere zur verhinderung der farbstoffübertragung |
WO2024133358A1 (de) | 2022-12-21 | 2024-06-27 | Basf Se | Weichmacher-verbindung |
WO2024133359A1 (de) | 2022-12-21 | 2024-06-27 | Basf Se | Weichmacher |
WO2024153687A1 (de) | 2023-01-19 | 2024-07-25 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von 1,2-cyclohexandicarbonsäuredialkylestern |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1945359A1 (de) * | 1969-09-08 | 1971-03-11 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Aufarbeitung von rohen Weichmachern |
DE2612355B2 (de) * | 1976-03-24 | 1979-01-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Abtrennung von Katalysatoren aus rohen Weichmacherestern |
GB2045762A (en) * | 1979-03-29 | 1980-11-05 | Sekisui Chemical Co Ltd | Process for purifying esters |
EP0424767A2 (de) * | 1989-10-27 | 1991-05-02 | BASF Aktiengesellschaft | Decanolgemische und daraus erhältliche Di-decylester-Gemische und ihre Verwendung als Weichmacher |
WO1997011048A1 (en) * | 1995-09-20 | 1997-03-27 | Akzo Nobel N.V. | Diester and the use thereof as hydrophilising agent in pvc |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3056818A (en) * | 1955-10-13 | 1962-10-02 | Goodrich Co B F | Titanium and zirconium esterification catalysts |
DE1905095A1 (de) * | 1969-02-01 | 1970-08-13 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur Herstellung von Phosphor enthaltenden Verbindungen |
GB1426057A (en) | 1972-04-24 | 1976-02-25 | Ici Ltd | Production of esters |
US5434294A (en) * | 1994-04-04 | 1995-07-18 | Aristech Chemical Corporation | Method of making plasticizers |
-
1997
- 1997-05-22 DE DE19721347A patent/DE19721347B9/de not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-05-07 ID IDP980677A patent/ID20315A/id unknown
- 1998-05-16 DK DK98925609T patent/DK0984917T3/da active
- 1998-05-16 PL PL337028A patent/PL194776B1/pl unknown
- 1998-05-16 WO PCT/EP1998/002899 patent/WO1998052901A2/de not_active Application Discontinuation
- 1998-05-16 ES ES98925609T patent/ES2209150T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-16 CN CNB988052695A patent/CN1190407C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-16 CA CA002290663A patent/CA2290663C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-16 US US09/424,124 patent/US6310235B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-16 PT PT98925609T patent/PT984917E/pt unknown
- 1998-05-16 JP JP54993198A patent/JP2001526672A/ja not_active Ceased
- 1998-05-16 AU AU77661/98A patent/AU736462B2/en not_active Ceased
- 1998-05-16 BR BR9809662-1A patent/BR9809662A/pt not_active Application Discontinuation
- 1998-05-16 KR KR19997010715A patent/KR20010012754A/ko active Search and Examination
- 1998-05-16 AT AT98925609T patent/ATE253035T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-05-16 RO RO99-01213A patent/RO120539B1/ro unknown
- 1998-05-16 EP EP98925609A patent/EP0984917B1/de not_active Revoked
- 1998-05-16 DE DE59810029T patent/DE59810029D1/de not_active Revoked
- 1998-05-20 ZA ZA984271A patent/ZA984271B/xx unknown
- 1998-05-21 TW TW087107871A patent/TW434218B/zh not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-06-20 SA SA99200261A patent/SA99200261B1/ar unknown
- 1999-11-19 MX MX9910734A patent/MX215587B/es not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-10-10 HK HK00106412A patent/HK1027341A1/xx not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1945359A1 (de) * | 1969-09-08 | 1971-03-11 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Aufarbeitung von rohen Weichmachern |
DE2612355B2 (de) * | 1976-03-24 | 1979-01-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Abtrennung von Katalysatoren aus rohen Weichmacherestern |
GB2045762A (en) * | 1979-03-29 | 1980-11-05 | Sekisui Chemical Co Ltd | Process for purifying esters |
EP0424767A2 (de) * | 1989-10-27 | 1991-05-02 | BASF Aktiengesellschaft | Decanolgemische und daraus erhältliche Di-decylester-Gemische und ihre Verwendung als Weichmacher |
WO1997011048A1 (en) * | 1995-09-20 | 1997-03-27 | Akzo Nobel N.V. | Diester and the use thereof as hydrophilising agent in pvc |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1186593A2 (de) * | 2000-09-05 | 2002-03-13 | Oxeno Olefinchemie GmbH | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern |
EP1186593A3 (de) * | 2000-09-05 | 2004-01-07 | Oxeno Olefinchemie GmbH | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern |
US6916950B2 (en) | 2000-09-05 | 2005-07-12 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Process for preparing carboxylic esters |
US7183233B2 (en) | 2002-08-08 | 2007-02-27 | Basf Aktiengesellschaft | Method for separating an esterification catalyst |
US9932292B2 (en) | 2014-08-01 | 2018-04-03 | Basf Se | Process for workup of a crude ester comprising esterification catalyst hydrolysis product in suspended particulate form |
WO2021096103A1 (ko) | 2019-11-15 | 2021-05-20 | 한화솔루션 주식회사 | 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1998052901A2 (de) | 1998-11-26 |
ES2209150T3 (es) | 2004-06-16 |
MX215587B (es) | 2003-08-04 |
KR20010012754A (ko) | 2001-02-26 |
RO120539B1 (ro) | 2006-03-30 |
PL194776B1 (pl) | 2007-07-31 |
PL337028A1 (en) | 2000-07-31 |
DE19721347B9 (de) | 2005-09-29 |
US6310235B1 (en) | 2001-10-30 |
WO1998052901A3 (de) | 1999-05-14 |
MX9910734A (es) | 2000-04-30 |
ID20315A (id) | 1998-11-26 |
CN1257472A (zh) | 2000-06-21 |
JP2001526672A (ja) | 2001-12-18 |
DK0984917T3 (da) | 2003-12-01 |
PT984917E (pt) | 2004-02-27 |
ATE253035T1 (de) | 2003-11-15 |
AU7766198A (en) | 1998-12-11 |
DE59810029D1 (de) | 2003-12-04 |
CA2290663A1 (en) | 1998-11-26 |
SA99200261B1 (ar) | 2006-05-13 |
ZA984271B (en) | 1998-11-30 |
BR9809662A (pt) | 2000-07-11 |
HK1027341A1 (en) | 2001-01-12 |
EP0984917B1 (de) | 2003-10-29 |
CA2290663C (en) | 2006-01-24 |
CN1190407C (zh) | 2005-02-23 |
TW434218B (en) | 2001-05-16 |
DE19721347C2 (de) | 2000-03-23 |
EP0984917A2 (de) | 2000-03-15 |
AU736462B2 (en) | 2001-07-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE19721347C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Esterweichmachern | |
DE60005870T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure | |
MXPA99010734A (en) | Method for producing ester plasticizers | |
EP1300388B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern di- oder mehrbasiger Karbonsäuren | |
EP1719753A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern | |
DE10129129C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandicarbonsäureestern | |
DE10127941A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern | |
DE69011990T3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Esters. | |
DE2324165C3 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dicarbonsäurediestern | |
DE1947264A1 (de) | Phosphorsaeurepolycarboxytriphenylester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von aromatischen Hydroxycarbonsaeuren | |
DE2023433A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern | |
DE2601520A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-hydroxyalkylphosphinen | |
DE1951275A1 (de) | Verfahren zur Herstellung reiner Benzoesaeure | |
DE19809775A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclopropylalkylketonen | |
EP1070701B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen der Malonsäuremonoalkylester | |
EP0174379B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid | |
DE860200C (de) | Verfahren zur Herstellung oelartiger Ester | |
DE1185611B (de) | Verfahren zum Herstellen von Carbonsaeureestern | |
DE1200797B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polycarbon-saeureestern | |
DE544778C (de) | Herstellung von Ketonen aus Estern | |
DE10138776C1 (de) | Verfahren zur Oxidation von p-Xylol (pX) und p-Toluylsäuremethylester (pTE) mit sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart eines Katalysators im Witten-Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat | |
DE1232581B (de) | Verfahren zur Neutralisation von saure Bestandteile enthaltenden Weichmacherestern | |
DE2328284B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von tndol | |
DE1793071A1 (de) | Verfahren zur Verseifung von Wachsen und zur Extraktion ihrer hochmolekularen Alkohole | |
DD248027A3 (de) | Verfahren zur herstellung von synthetischen fettsaeuren durch oxidation von paraffin |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: CELANESE CHEMICALS EUROPE GMBH, 60439 FRANKFURT, D |
|
D2 | Grant after examination | ||
8363 | Opposition against the patent | ||
8365 | Fully valid after opposition proceedings | ||
8397 | Reprint of erroneous patent document | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: OXEA GMBH, 46147 OBERHAUSEN, DE |
|
R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |