DE19613982A1 - Synergistisches Stabilisatorgemisch - Google Patents

Synergistisches Stabilisatorgemisch

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DE19613982A1
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cycloalkyl
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component
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Stabilisatorsystem enthaltend zwei spezifische Polyalkylpiperidinderivate, von denen einige neu sind, die Verwendung dieses Stabilisatorsystems zum Stabilisieren von organischem Material sowie das mit dem erwähnten Stabilisatorsystem gegen thermischen, oxidativen oder lichtinduzierten Abbau geschützte organische Material.
Polyalkylpiperidinderivate werden zum Beispiel in WO-A-94/12 544, US-A-4 110 334 und US-A-5 204 473 beschrieben.
In US-A-4 692 486, US-A-4 863 981, US-A4 957 953, WO-A-92/12 201, WO-A-94/22 946, EP-A-449 685, EP-A-632 092, GB-A-2 267 499 und in der Research Disclosure 34 549 (Januar 1993) werden einige Stabilisatorgemische beschrieben, welche zwei Polyalkylpiperidinderivate enthalten.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Stabilisatorgemisch enthaltend eine Komponente I-a), I-b), I-c), I-d), I-e), I-f), I-g), I-h), I-i), I-j), I-k) oder I-l) und eine Komponente II-a), II-b), II-c), II-d), II-e), II-f), II-g), II-h), II-i), II-j), II-k), II-l) oder II-m), wobei
die Komponente I-a) mindestens eine Verbindung der Formel I-1 ist,
worin
R₁ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl ist,
n₁ 1, 2 oder 4 bedeutet,
wenn n₁ 1 ist, R₂ C₁-C₂₅-Alkyl darstellt,
wenn n₁ 2 ist, R₂ C₁-C₁₄-Alkylen bedeutet und
wenn n₁ 4 ist, R₂ C₄-C₁₀-Alkantetrayl darstellt; mit den Bedingungen, daß
(1) in einem Stabilisatorgemisch enthaltend die Komponente I-a) und die Komponente II-b) oder II-m) im Fall, daß n₁ 2 bedeutet, R₁ verschieden von C₁-C₁₈-Alkyl ist und
(2) in einem Stabilisatorgemisch enthaltend die Komponente I-a) und II-d) im Fall, daß n₁ 2 bedeutet und R₁ C₁-C₁₈-Alkyl ist, die Gruppe -N(A₁₄)A₁₅ einen 5- bis 10-gliedrigen heterocyclischen Ring darstellt;
die Komponente I-b) mindestens eine Verbindung der Formel II-1 ist,
worin
R₃ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl darstellen,
R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander C₂-C₁₀-Alkylen sind und
X₁, X₂, X₃, X₄, X₅, X₆, X₇ und X₈ unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel III-1 bedeuten,
worin
R₈ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, durch -OH und/oder C₁-C₁₀-Alkyl substituiertes Phenyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, am Phenylrest durch -OH und/oder C₁-C₁₀-Alkyl substituiertes C₇-C₉-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel IV-1 bedeutet und
R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander eine der für R₁ angegebenen Bedeutungen besitzen;
die Komponente I-c) mindestens eine Verbindung der Formel V-1 ist,
worin
X₉, X₁₀ und X₁₁ unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel III-1 bedeuten;
die Komponente I-d) mindestens eine Verbindung der Formel VI-1 ist,
worin
R₁₁, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, durch -OH und/oder C₁-C₁₀-Alkyl substituiertes Phenyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, am Phenylrest durch -OH und/oder C₁-C₁₀-Alkyl substituiertes C₇-C₉-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel IV-1 bedeuten,
R₁₂ C₂-C ₁₈-Alkylen, C₅-C₇-Cycloalkylen oder C₁-C₄-Alkylendi(C₅-C₇-cycloalkylen) ist
oder
die Reste R11, R₁₂ und R₁₃ zusammen mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 10-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden oder
R₁₄ und R₁₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 10-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden,
n₂ eine Zahl von 2 bis 50 ist und
mindestens einer der Reste R₁₁, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ eine Gruppe der Formel IV-1 darstellt;
die Komponente I-e) mindestens eine Verbindung der Formel VII-1 ist,
worin
R₁₆ C₁-C₁₀-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl oder durch C₁-C₁₀-Alkyl substituiertes Phenyl ist, R₁₇ C₃-C₁₀-Alkylen darstellt,
R₁₈ eine der für R₁ angegebenen Bedeutungen besitzt und n₃ eine Zahl von 1 bis 50 bedeutet;
die Komponente I-f) ein Produkt bedeutet, erhältlich durch
a) Umsetzung eines durch Reaktion eines Polyamins der Formel VIII-1-a mit Cyanursäurechlorid erhaltenen Produktes mit einer Verbindung der Formel VIII-1-b,
worin
n₄′, n₄′′ und n₄′′′ unabhängig voneinander eine Zahl von 2 bis 12 sind und
R₁₉ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl ist, und
b) weitere Umsetzung der im Molekül vorhandenen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ylgruppen zu Gruppen der Formel VIII-1-c,
worin
R₂₀ eine der für R₁ angegebenen Bedeutungen besitzt;
die Komponente I-g) mindestens eine Verbindung der Formel IX-1 ist,
worin
R₂₁ und R₂₆ unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder eine Gruppe -N(Y₁)-CO-Y₂-CO-N(Y₃)- bedeuten, Y₁ und Y₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, C₇-C₉-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel IV-1 sind, Y₂ eine direkte Bindung oder C₁-C₄-Alkylen darstellt,
R₂₂ eine der für R₁ angegebenen Bedeutungen besitzt,
R₂₃, R₂₄, R₂₇ und R₂₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder Phenyl bedeuten,
R₂₅ Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, C₇-C₉-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel IV-1 darstellt und
n₅ eine Zahl von 1 bis 50 ist;
die Komponente I-h) mindestens eine Verbindung der Formel X-1 ist,
worin
R₂₉ C₁-C₂₄-Alkyl ist und
R₃₀ eine der für R₁ angegebenen Bedeutungen besitzt;
die Komponente I-i) mindestens eine Verbindung der Formel XI-1 ist,
worin
R₃₁ eine der für R₁ angegebenen Bedeutungen hat und
n₆ eine Zahl von 2 bis 50 ist;
die Komponente I-j) mindestens eine Verbindung der Formel XII-1 ist,
worin
R₃₂ und R₃₃ zusammen C₂-C₁₄-Alkylen bilden,
R₃₄ Wasserstoff oder eine Gruppe -Z₁-COO-Z₂ bedeutet, Z₁ C₂-C₁₄-Alkylen ist und Z₂ C₁-C₂₄-Alkyl bedeutet und
R₃₅ eine der für R₁ angegebenen Bedeutungen hat;
die Komponente I-k) mindestens eine Verbindung der Formel XIII-1 ist,
worin R₃₆, R₃₇, R₃₈, R₃₉ und R₄₀ unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder C₁-C₁₀-Alkylen sind,
R₄₁ eine der für R₁ angegebenen Bedeutungen besitzt und
n₇ eine Zahl von 1 bis 50 darstellt;
die Komponente I-l) mindestens eine Verbindung der Formel XIV-1 ist,
worin
X₁₂, X₁₃ und X₁₄ unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel XV-1 darstellen,
worin A eine Gruppe der Formel III-1 bedeutet;
die Komponente II-a) mindestens eine Verbindung der Formel I-2 ist,
worin
A₁ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, O·, -CH₂CN, C₃-C₆-Alkenyl, C₇-C₉-Phenylalkyl oder am Phenylrest durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₇-C₉-Phenylalkyl ist,
b₁ 1, 2 oder 4 bedeutet,
wenn b₁ 1 ist, A₂ C₁-C₂₅-Alkyl darstellt,
wenn b₁ 2 ist, A₂ C₁-C₁₄-Alkylen bedeutet und
wenn b₁ 4 ist, A₂ C₄-C₁₀-Alkantetrayl darstellt;
die Komponente II-b) mindestens eine Verbindung der Formel II-2 ist,
worin
A₃ und A₇ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl darstellen,
A₄, A₅ und A₆ unabhängig voneinander C₂-C₁₀-Alkylen sind und T₁, T₂, T₃, T₄, T₅, T₆, T₇ und T₈ unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel III-2 bedeuten,
worin
A₈ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, durch -OH und/oder C₁-C₁₀-Alkyl substituiertes Phenyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, am Phenylrest durch -OH und/oder C₁-C₁₀-Alkyl substituiertes C₇-C₉-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel IV-2 bedeutet und
A₉ und A₁₀ unabhängig voneinander eine der für A₁ angegebenen Bedeutungen besitzen;
die Komponente II-c) mindestens eine Verbindung der Formel V-2 ist,
worin
T₉, T₁₀ und T₁₁ unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel III-2 bedeuten;
die Komponente II-d) mindestens eine Verbindung der Formel VI-2 ist,
worin
A₁₁, A₁₃, A₁₄ und A₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, durch -OH und/oder C₁-C₁₀-Alkyl substituiertes Phenyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, am Phenylrest durch -OH und/oder C₁-C₁₀-Alkyl substituiertes C₇-C₉-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel IV-2 bedeuten,
A₁₂ C₂-C₁₈-Alkylen, C₅-C₇-Cycloalkylen oder C₁-C₄-Alkylendi(C₅-C₇-cycloalkylen) ist oder
die Reste A11, A₁₂ und A₁₃ zusammen mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 10-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden oder
A₁₄ und A₁₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 10-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden,
b₂ eine Zahl von 2 bis 50 ist und
mindestens einer der Reste A₁₁, A₁₃, A₁₄ und A₁₅ eine Gruppe der Formel IV-2 darstellt;
die Komponente II-e) mindestens eine Verbindung der Formel VII-2 ist,
worin
A₁₆ C₁-C₁₀-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl oder durch C₁-C₁₀-Alkyl substituiertes Phenyl ist,
A₁₇ C₃-C₁₀-Alkylen darstellt,
A₁₈ eine der für A₁ angegebenen Bedeutungen besitzt und
b₃ eine Zahl von 1 bis 50 bedeutet;
die Komponente II-f) ein Produkt erhältlich durch Umsetzung eines durch Reaktion eines Polyamins der Formel VIII-2-a mit Cyanursäurechlorid erhaltenen Produktes mit einer Verbindung der Formel VIII-2-b bedeutet,
worin
b₄′, b₄′′ und b₄′′′ unabhängig voneinander eine Zahl von 2 bis 12 sind,
A₁₉ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl ist und
A₂₀ eine der für A₁ angegebenen Bedeutungen besitzt;
die Komponente II-g) mindestens eine Verbindung der Formel IX-2 ist,
worin
A₂₁ und A₂₆ unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder eine Gruppe -N(E₁)-CO-E₂-CO-N(E₃)- bedeuten, E₁ und E₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, C₇-C₉-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel IV-2 sind, E₂ eine direkte Bindung oder C₁-C₄-Alkylen darstellt,
A₂₂ eine der für A₁ angegebenen Bedeutungen besitzt,
A₂₃, A₂₄, A₂₇ und A₂₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder Phenyl bedeuten,
A₂₅ Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, C₇-C₉-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel IV-2 darstellt und
b₅ eine Zahl von 1 bis 50 ist;
die Komponente II-h) mindestens eine Verbindung der Formel X-2 ist,
worin
A₂₉ C₁-C₂₄-Alkyl ist und
A₃₀ eine der für A₁ angegebenen Bedeutungen besitzt;
die Komponente II-i) mindestens eine Verbindung der Formel XI-2 ist,
worin
A₃₁ eine der für A₁ angegebenen Bedeutungen hat und
b₆ eine Zahl von 2 bis 50 ist;
die Komponente II-j) mindestens eine Verbindung der Formel XII-2 ist,
worin
A₃₂ und A₃₃ zusammen C₂-C₁₄-Alkylen bilden,
A₃₄ Wasserstoff oder eine Gruppe -G₁-COO-G₂ bedeutet, G₁ C₂-C₁₄-Alkylen ist und G₂ C₁-C₂₄-Alkyl bedeutet und
A₃₅ eine der für A₁ angegebenen Bedeutungen hat;
die Komponente II-k) mindestens eine Verbindung der Formel XIII-2 ist,
worin
A₃₆, A₃₇, A₃₈, A₃₉ und A₄₀ unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder C₁-C₁₀-Alkylen sind,
A₄₁ eine der für A₁ angegebenen Bedeutungen besitzt und
b₇ eine Zahl von 1 bis 50 darstellt;
die Komponente II-l) mindestens eine Verbindung der Formel XIV-2 ist,
worin
T₁₂, T₁₃ und T₁₄ unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel XV-2 darstellen,
worin
L eine Gruppe der Formel III-2 bedeutet;
die Komponente II-m) mindestens eine Verbindung der Formel XVI-2 ist,
worin
A₄₂ Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
A₄₃ eine direkte Bindung oder C₁-C₁₀-Alkylen ist und
b₈ eine Zahl von 2 bis 50 darstellt.
Beispiele für Alkyl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methyl­ undecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Docosyl und Triacontyl. Eine der bevorzugten Bedeutungen von A₁, A₉, A₁₀, A₁₈, A₂₀, A₂₂, A₃₀, A₃₁, A₃₅ und A₄₁ ist C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl. Eine der bevorzugten Bedeutungen von R₂₃, R₂₇, A₂₃ und A₂₇ ist C₁-C₂₅-Alkyl, insbesondere C₁₅-C₂₅-Alkyl, z. B. Hexadecyl und C₁₈-C₂₂-Alkyl. Eine der bevorzugten Bedeutungen von R₂₅ und A₂₅ ist C₁-C₂₅-Alkyl, insbesondere Octadecyl. Eine der bevorzugten Bedeutungen von R₈, R₁₉, A₈ und A₁₉ ist C₁-C₄-Alkyl, insbesondere n-Butyl.
Beispiele für C₅-C₁₂-Cycloalkyl sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und Cyclododecyl. C₅-C₈-Cycloalkyl, insbesondere Cyclohexyl ist bevorzugt.
In einem Stabilisatorgemisch enthaltend die Komponente I-a) und die Komponente II-b) oder II-m) bedeutet R₁ bevorzugt C₁-C₈-Cycloalkyl, insbesondere Cyclohexyl.
Durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl bedeutet zum Beispiel Methylcyclohexyl oder Dimethylcyclohexyl.
Durch -OH und/oder C₁-C₁₀-Alkyl substituiertes Phenyl bedeutet zum Beispiel Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, tert-Butylphenyl oder 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl.
Beispiele für C₇-C₉-Phenylalkyl sind Benzyl und Phenylethyl.
Am Phenylrest durch -OH und/oder durch Alkyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen substituiertes C₇-C₉-Phenylalkyl bedeutet zum Beispiel Methylbenzyl, Dimethylbenzyl, Trimethylbenzyl, tert-Butylbenzyl oder 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl.
Beispiele für C₃-C₆-Alkenyl sind Allyl, 2-Methallyl, Butenyl, Pentenyl und Hexenyl. Allyl ist bevorzugt. Das Kohlenstoffatom in der Stellung 1 ist bevorzugt gesättigt.
Beispiele für Alkylen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen sind Methylen, Ethylen, Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, 2,2-Dimethyltrimethylen, Hexamethylen, Trimethylhexamethylen, Octamethylen und Decamethylen. R₁₂ und A₁₂ bedeuten bevorzugt Hexamethylen, A₄₃ bedeutet bevorzugt Ethylen, R₃₆, R₃₈, A₃₆ und A₃₈ bedeuten bevorzugt Methylen, R₃₉ und A₃₉ bedeuten bevorzugt 2,2-Dimethylethylen und R₄₀ und A₄₀ 1,1-Dimethylethylen.
Ein Beispiel für C₄-C₁₀-Alkantetrayl ist 1,2,3,4-Butantetrayl.
Ein Beispiel für C₅-C₇-Cycloalkylen ist Cyclohexylen.
Ein Beispiel für C₁-C₄-Alkylendi(C₅-C₇-cycloalkylen) ist Methylendicyclohexylen.
Bilden die Reste R₁₁, R₁₂, R₁₃ bzw. A₁₁, A₁₂ und A₁₃ zusammen mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 10-gliedrigen heterocyclischen Ring, so handelt es sich beispielsweise um
Ein 6-gliedriger heterocyclischer Ring ist bevorzugt.
Bilden die Reste R₁₄ und R₁₅ bzw. A₁₄ und A₁₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 10-gliedrigen heterocyclischen Ring, so handelt es sich beispielsweise um 1-Pyrrolidyl, Piperidino, Morpholino, 1-Piperazinyl, 4-Methyl-1-piperazinyl, 1-Hexahydroazepinyl, 5,5,7-Trimethyl-1-homopiperazinyl oder 4,5,5,7-Tetramethyl-1-homopiperazinyl. Morpholino ist besonders bevorzugt.
Eine der bevorzugten Bedeutungen von R₂₃, R₂₇, A₂₃ und A₂₇ ist Phenyl.
Y₂, E₂, R₃₇ und A₃₇ sind bevorzugt eine direkte Bindung.
Eine der bevorzugten Bedeutungen von Y₁, Y₃, E₁, E₃, A₁, A₉, A₁₀, A₁₈, A₂₀, A₂₂, A₃₀, A₃₁, A₃₅, A₄₁ und A₄₂ ist Wasserstoff.
n₂ und b₂ bedeuten bevorzugt 2-25.
n₃ und b₃ bedeuten bevorzugt 1-25, insbesondere 2-20 oder 2-10.
n₄′, n₄′′, n₄′′′, b₄′, b₄′′ und b₄′′′ bedeuten bevorzugt 2-4.
n₅ und b₅ bedeuten bevorzugt 1-25, insbesondere 1-20 oder 1-10.
n₆ und b₆ bedeuten bevorzugt 2-25, insbesondere 2-20 oder 2-10.
n₇ und b₇ bedeuten bevorzugt 1-25, insbesondere 1-20 oder 1-10.
b₈ bedeutet bevorzugt 2-25, insbesondere 2-20 oder 2-10.
In einem Stabilisatorgemisch enthaltend die Komponente I-a) und die Komponente II-b) oder II-m), ist R₁ bevorzugt verschieden von C₁-C₁₈-Alkyl, insbesondere von Wasserstoff und C₁-C₁₈-Alkyl.
In einem Stabilisatorgemisch enthaltend die Komponente I-a) und die Komponente II-d) ist im Fall, daß R₁ C₁-C₁₈-Alkyl bedeutet, die Gruppe -N(A₁₄)A₁₅ bevorzugt Morpholino.
In einem Stabilisatorgemisch enthaltend die Komponente I-a) und die Komponente II-d) ist die Gruppe -N(A₁₄)A₁₅ besonders bevorzugt Morpholino.
Die als Komponenten II-a) bis II-m) beschriebenen Verbindungen sind im wesentlichen bekannt (teilweise im Handel erhältlich) und können nach bekannten Verfahren, zum Beispiel wie in US-A-3 640 928, US-A-4 108 829, US-A-3 925 376, US-A-4 086 204, US-A4 331 586, US-A-5 051 458, US-A-4 477 615 und Chemical Abstracts - CAS No. 136 504-96-6, US-A-4 857 595, DD-A-2 62 439 (Derwent 89-122 983/17, Chemical Abstracts 111 : 58 964u), WO-A-94/12 544 (Derwent 94-177 274/22), US-A-4 356 307, US-A-4 340 534, US-A-4 408 051, US-A-4 689 416, US-A-4 110 334, US-A-4 529 760, US-A-5 182 390 (Chemical Abstracts - CAS No. 144 923-25-1) und US-A-4 233 412 beschrieben, hergestellt werden.
Die Komponente II-f) kann in Analogie zu bekannten Verfahren zum Beispiel durch Umsetzung von einem Polyamin der Formel VIII-2-a mit Cyanursäurechlorid in einem molaren Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 4 in Gegenwart von wasserfreiem Lithium-, Natrium- oder Kalium-carbonat in einem organischen Lösungsmittel wie 1,2-Dichlorethan, Toluol, Xylol, Benzol, Dioxan oder tert-Amylalkohol bei einer Temperatur von -20°C bis +10°C, bevorzugt -10°C bis +10°C, insbesondere 0°C bis +10°C, während 2 bis 8 Stunden und anschließender Reaktion des erhaltenen Produktes mit einem 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamin der Formel VIII-2-b hergestellt werden. Das molare Verhältnis von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamin zu eingesetztem Polyamin der Formel VIII-2-a beträgt beispielsweise 4 : 1 bis 8 : 1. Die Menge an 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamin kann auf einmal oder in mehreren Portionen im Abstand von einigen Stunden zugegeben werden.
Bevorzugt beträgt das Verhältnis Polyamin der Formel
VIII-2-a: Cyanursäurechlorid: 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamin der Formel VIII-2-b 1 : 3 : 5 bis 1 : 3 : 6.
Folgendes Beispiel gibt eine Möglichkeit für die Herstellung der bevorzugten Komponente II-f) an.
Beispiel
23, 6 g (0,128 Mol) Cyanursäurechlorid, 7,43 g (0,0426 Mol) N,N′-Bis[3-aminopropyl]ethylendiamine und 18 g (0,13 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat werden in 250 ml 1,2-Dichlorethan bei 5°C unter Rühren während 3 Stunden umgesetzt. Die Mischung wird weitere 4 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt.
27,2 g (0,128 Mol) N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamin werden hinzugegeben und das erhaltene Gemisch 2 Stunden auf 60°C erwärmt. Es werden nochmals 18 g (0,13 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat hinzugegeben und das Gemisch weitere 6 Stunden bei 60°C erwärmt. Das Lösungsmittel wird unter leichtem Vakuum (200 mbar) abdestilliert und durch Xylen ersetzt. 18,2 g (0,085 Mol) N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamin und 5,2 g (0,13 Mol) Natriumhydroxid (ground sodium hydroxide) werden hinzugefügt und das Gemisch am Rückfluß 2 Stunden erhitzt. Während weiteren 12 Stunden wird das bei der Reaktion entstehende Wasser durch azotrope Destillation entfernt. Das Gemisch wird filtriert. Die Lösung wird mit Wasser gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wird verdunstet und der Rückstand bei 120-130°C im Vakuum (0,1 mbar) getrocknet. Die Komponente II-f) wird als farbloses Harz erhalten.
Allgemein kann die Komponente II-f) zum Beispiel durch eine Verbindung der Formel VIII-2-1, VIII-2-2 oder VIII-2-3 wiedergegeben werden. Sie kann auch als Gemisch dieser drei Verbindungen vorliegen.
Eine bevorzugte Bedeutung der Formel VIII-2-1 ist
Eine bevorzugte Bedeutung der Formel VIII-2-2 ist
Eine bevorzugte Bedeutung der Formel VIII-2-3 ist
In den oben angegebenen Formeln VIII-2-1, VIII-2-2 und VIII-2-3 bedeutet b₄ bevorzugt 1 bis 20.
Die als Komponenten I-a) bis I-l) beschriebenen Verbindungen können aus den als Komponenten II-a) bis II-l) beschriebenen Verbindungen, wobei das Stickstoffatom in der 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ylgruppe unsubstituiert ist, in Analogie zu bekannten Verfahren, zum Beispiel wie in US-A-5 204 473 offenbart, hergestellt werden, indem man das entsprechende 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinderivat mit einer geeigneten Peroxyverbindung, wie Wasserstoffperoxid oder tert-Butylhydroperoxid, in Gegenwart eines Metallcarbonyl- oder Metalloxid-Katalysators oxidiert, woran sich die Reduktion des gebildeten Oxyl-Zwischenprodukts zu dem gewünschten N-Hydroxyderivat, vorzugsweise durch katalytische Hydrierung, anschließt.
Hiernach können die O-Alkylderivate über verschiedene Wege synthetisiert werden. Beispielsweise kann das N-Hydroxyderivat mit Natriumhydrid und halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Ethyljodid, alkyliert werden. N-Methoxy-Varianten können durch Thermolyse einer Chlorbenzollösung des Nitroxylradikals und von Di-tert-butylperoxid hergestellt werden. Das Produkt wird durch Kupplungsreaktion zwischen dem Nitroxylradikal und dem aus der β-Spaltung eines tert-Butoxyradikals erzeugten Methyfradikals gebildet.
Andere N-Alkoxy-Varianten können durch Kupplung von Nitroxyfradikalen mit Kohlenwasserstoffradikalen synthetisiert werden, die bei der thermischen Zersetzung von Di-tert-butylperoxid in Gegenwart von Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, wie Cyclohexan, Toluol und Ethylbenzol, gebildet werden.
Obgleich diese Verfahrensweisen im Hinblick auf N-Alkoxy-Substituenten beschrieben wurden, versteht es sich, daß sie gleichermaßen auf sämtliche OR₁-Gruppen anwendbar sind.
So können beispielsweise 1-Cycloalkyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylderivate durch Umsetzung des entsprechenden 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ylderivats mit tert-Butylhydroperoxid in Gegenwart von MoO₃ und einem Cycloalkan hergestellt werden.
Allgemein kann die Komponente I-f) zum Beispiel auch durch eine Verbindung der Formel VIII-2-1, VIII-2-2 oder VIII-2-3 wiedergegeben werden, worin die Reste A₂₀ eine Gruppe -OR₂₀ sind. Sie kann auch als Gemisch dieser drei Verbindungen vorliegen.
Das als Komponente I-f) beschriebene Produkt ist zum Beispiel auch erhältlich durch Umsetzung eines durch Reaktion eines Polyamins der Formel VIII-1-a mit Cyanursäurechlorid erhaltenen Produktes mit einer Verbindung der Formel VIII-1-b,
worin
n₄′, n₄′′ und n₄′′′ unabhängig voneinander eine Zahl von 2 bis 12 sind,
R₁₉ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl ist und
R₂₀ eine der für R₁ angegebenen Bedeutungen besitzt.
Die Umsetzung kann beispielsweise in Analogie zu dem in US-A-4 477 615 beschriebenen Herstellungsverfahren erfolgen.
Als Komponente I-a) wird besonders bevorzugt ®TINUVIN 123, als Komponente II-a) ®MARK LA 52 oder ®MARK LA 57, als Komponente II-b) ®CHIMASSORB 119, als Komponente II-d) ®CHIMASSORB 944, ®CYASORB UV 3346 oder ®DASTIB 1082, als Komponente II-e) ®UVASIL 299 oder ®UVASIL 125, als Komponente II-f) ®UVASORB HA 88, als Komponente II-g) ®UVINUL 5050 H, ®LICHTSCHUTZSTOFF UV 31 oder ®LUCHEM HA-B 18, als Komponente II-i) ®HOSTAVIN N 30, als Komponente II-k) ®MARK LA 63 oder ®MARK LA 68 und als Komponente II-m) ®TINUVIN 622 eingesetzt.
Als Komponente II-a) kann zum Beispiel auch ®Tinuvin 770 oder ®DASTIB 845, als Komponente II-h) ®LICHTSCHUTZMITTEL S 95 und als Komponente II-j) ®HOSTAVIN N 20 oder ®SANDUVOR 3050 eingesetzt werden.
Als Komponente I-f) wird bevorzugt ®UVASORB HA 88 eingesetzt, worin die 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ylreste durch eine Gruppe der Formel VIII-1-c ersetzt sind.
Wenn in der Verbindung der Formel XI-2 der Rest A₃₁ Wasserstoff bedeutet, kann diese zusammen mit einer Verbindung der Formel XI-2*
als Gemisch vorliegen und auch als solches als Komponente II-i) in dem erfindungsgemäßen Stabilisatorsystem eingesetzt werden. Das Verhältnis von XI-2:XI-2* beträgt z. B. 20 : 1 bis 1 : 20 oder 1 : 10 bis 10 : 1.
Die Bedeutungen der Endgruppen, die in den Verbindungen der Formeln VI-1, VI-2, VII-1, VII-2, VIII-2-1, VIII-2-2, VIII-2-3, IX-1, IX-2, XI-1, XI-2, XI-2*, XIII-1, XIII-2 und XVI-2 die freien Valenzen absättigen, sind abhängig von den zur Herstellung benutzten Verfahren. Die Endgruppen können auch nach der Herstellung der Verbindungen noch modifiziert werden.
Erfolgt die Herstellung der Verbindungen der Formel VI-1 durch Umsetzung einer Verbindung der Formel
worin X beispielsweise Halogen, insbesondere Chlor, bedeutet und R₁₄ und R₁₅ die oben angegebenen Definitionen besitzen, mit einer Verbindung der Formel
worin R₁₁, R₁₂ und R₁₃ die oben angegebenen Bedeutungen haben, so ist die Endgruppe, die an den Diaminorest gebunden ist, Wasserstoff oder
und die Endgruppe, die an den Triazinrest gebunden ist, X oder
Bedeutet X ein Halogen, so ist es vorteilhaft, dieses nach beendeter Umsetzung z. B. durch -OH oder eine Aminogruppe auszutauschen. Als Beispiele für Aminogruppen seien genannt: Pyrrolidin-1-yl, Morpholino, -NH₂, -N(C₁-C₈-Alkyl)₂ und -NR(C₁-C₈-Alkyl), worin R Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel IV-1 ist.
Die vorstehenden Ausführungen zu den Verbindungen der Formel VI-1 können entsprechend auf die Verbindungen der Formel VI-2 angewandt werden, wobei die Reste R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ den jeweiligen Resten A₁₁, A₁₂, A₁₃, A₁₄ und A₁₅ entsprechen und die Gruppe IV-1 der Gruppe IV-2 entspricht.
In den Verbindungen der Formel VII-1 bzw. VII-2 kann die Endgruppe, die an das Siliciumatom gebunden ist, zum Beispiel (R₁₆)₃Si-O- bzw. (A₁₆)₃Si-O- und die Endgruppe, die an den Sauerstoff gebunden ist, zum Beispiel -Si(R₁₆)₃ bzw. -Si(A₁₆)₃ bedeuten.
Die Verbindungen der Formeln VII-1 und VII-2 können auch als ringförmige Verbindungen vorliegen, wenn n₃ bzw. b₃ eine Zahl von 3 bis 10 ist, d. h. die in den Strukturformeln dargestellten freien Valenzen bilden dann eine direkte Bindung.
In den Verbindungen der Formeln VIII-2-1, VIII-2-2 und VIII-2-3 ist die Endgruppe, die an den Triazinrest gebunden ist, zum Beispiel Cl oder eine Gruppe
und die Endgruppe, die an den Aminorest gebunden ist, zum Beispiel Wasserstoff oder eine Gruppe
In den Verbindungen der Formel IX-1 ist die Endgruppe, die an den 2,5-Dioxopyrrolidinring gebunden ist, z. B. Wasserstoff und die Endgruppe, die an den Rest -C(R₂₇)(R₂₈)- gebunden ist, z. B.
In den Verbindungen der Formel IX-2 ist die Endgruppe, die an den 2,5-Dioxopyrrolidinring gebunden ist, z. B. Wasserstoff und die Endgruppe, die an den Rest -C(A₂₇)(A₂₈)- gebunden ist, z. B.
In den Verbindungen der Formel XI-1 bzw. XI-2 kann die Endgruppe, die an den Dimethylenrest gebunden ist, z. B. -OH bedeuten und die Endgruppe, die an den Sauerstoff gebunden ist, kann z. B. Wasserstoff sein. Die Endgruppen können auch Polyetherreste darstellen.
In den Verbindungen der Formel XI-2* kann die Endgruppe, die an den Stickstoff gebunden ist, z. B. Wasserstoff bedeuten und die Endgruppe, die an den 2-Hydroxypropylenrest gebunden ist, kann z. B. eine Gruppe
sein.
In den Verbindungen der Formel XIII-1 ist die Endgruppe, die an den Carbonylrest gebunden ist, z. B.
und die Endgruppe, die an den Sauerstoffrest gebunden ist, bedeutet z. B.
In den Verbindungen der Formel XIII-2 ist die Endgruppe, die an den Carbonylrest gebunden ist, z. B.
und die Endgruppe, die an den Sauerstoffrest gebunden ist, bedeutet z. B.
Erfolgt die Herstellung der Verbindungen der Formel XVI-2 z. B. durch Umsetzung einer Verbindung der Formel
worin A₄₂ wie oben definiert ist, mit einem Dicarbonsäurediester der Formel Q-OOC-A₄₃-COO-Q, worin Q beispielsweise Methyl, Ethyl oder Propyl ist und A₄₃ die oben angegebene Bedeutung hat, so ist die Endgruppe, die an den 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxypiperidin-1-ylrest gebunden ist, Wasserstoff oder -CO-A₄₃-COO-Q und die Endgruppe, die an den Diacylrest gebunden ist, bedeutet -O-Q oder
Bevorzugt ist ein Stabilisatorgemisch, worin R₁, R₉, R₁₀, R₁₈, R₂₀, R₂₂, R₃₀, R₃₁, R₃₅ und R₄₁ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder durch Methyl substituiertes C₅-C₈-Cycloalkyl sind.
Ebenfalls bevorzugt ist ein Stabilisatorgemisch, worin R₁, R₉, R₁₀, R₁₈, R₂₀, R₂₂, R₃₀, R₃₁, R₃₅ und R₄₁ unabhängig voneinander Methyl, Octyl oder Cyclohexyl sind.
Von Interesse ist auch ein Stabilisatorgemisch, worin A₁, A₉, A₁₀, A₁₈, A₂₀, A₂₂, A₃₀, A₃₁, A₃₅ und A₄₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Einer bevorzugten Ausführungsform entspricht auch ein Stabilisatorgemisch enthaltend eine Komponente I-a), I-b), I-c), I-d), I-e), I-f), I-g), I-h), I-i), I-j), I-k) oder I-l) und eine Komponente II-a), II-b), II-d), II-e), II-f), II-g), II-i), II-k) oder II-m).
Folgende Stabilisatorgemische seien als Beispiele genannt:
  • 1. Stabilisatorgemisch enthaltend eine Komponente I-a) und eine Komponente II-b), II-d) oder II-m),
  • 2. Stabilisatorgemisch enthaltend eine Komponente I-b) und eine Komponente II-b), II-d) oder II-m) und
  • 3. Stabilisatorgemisch enthaltend eine Komponente I-c) und eine Komponente II-b), II-d) oder II-m).
Bevorzugt ist auch ein Stabilisatorgemisch,
worin n₁ 1, 2 oder 4 ist,
wenn n₁ 1 ist, R₂ C₁₀-C₂₀-Alkyl darstellt,
wenn n₁ 2 ist, R₂ C₆-C₁₀-Alkylen bedeutet und
wenn n₁ 4 ist, R₂ Butantetrayl darstellt;
R₃ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl darstellen,
R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander C₂-C₆-Alkylen sind,
R₈ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, durch Methyl substituiertes C₅-C₈-Cycloalkyl, Phenyl, C₇-C₉-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel IV-1 bedeutet;
R₁₁, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, durch Methyl substituiertes C₅-C₈-Cycloalkyl, Phenyl, C₇-C₉-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel IV-1 bedeuten oder die Reste R₁₄ und R₁₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden,
R₁₂ C₂-C₁₀-Alkylen ist und
n₂ eine Zahl von 2 bis 25 ist;
R₁₆ C₁-C₄-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder Phenyl ist,
R₁₇ C₃-C₆-Alkylen darstellt und
n₃ eine Zahl von 1 bis 25 ist;
n₄′, n₄′′ und n₄′′′ unabhängig voneinander eine Zahl von 2 bis 4 sind und
R₁₉ C₁-C₄-Alkyl bedeutet;
R₂₁ und R₂₆ unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder eine Gruppe -N(Y₁)-CO-Y₂-CO-N(Y₃)- bedeuten, Y₁ und Y₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl sind, Y₂ eine direkte Bindung ist,
R₂₃ und R₂₇ C₁-C₂₅-Alkyl oder Phenyl sind,
R₂₄ und R₂₈ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten,
R₂₅ C₁-C₂₅-Alkyl oder eine Gruppe der Formel IV-1 ist und
n₅ eine Zahl von 1 bis 25 ist;
R₂₉ C₈-C₁₅-Alkyl ist;
n₆ eine Zahl von 2 bis 25 ist;
R₃₂ und R₃₃ zusammen C₈-C₁₄-Alkylen bilden,
R₃₄ Wasserstoff oder eine Gruppe -Z₁-COO-Z₂ bedeutet, Z₁ C₂-C₆-Alkylen ist und Z₂ C₈-C₁₅-Alkyl bedeutet;
R₃₆, R₃₈, R₃₉ und R₄₀ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkylen sind,
R₃₇ eine direkte Bindung ist und
n₇ eine Zahl von 1 bis 25 darstellt.
Besonders bevorzugt ist ein Stabilisatorgemisch, worin
die Komponente I-a) mindestens eine Verbindung der Formel I-1-a-1, I-1-a-2 oder I-1-a-3 ist,
wobei R₁ Methyl, Octyl oder Cyclohexyl bedeutet;
die Komponente I-b) mindestens eine Verbindung der Formel II-1-b ist,
wobei R₉ eine der für R₁ angegebenen Bedeutungen hat;
die Komponente I-c) mindestens eine Verbindung der Formel V-1-c ist,
wobei R₉ die oben angegebene Bedeutung besitzt;
die Komponente I-d) mindestens eine Verbindung der Formel VI-1-d-1, VI-1-d-2 oder VI-1-d-3 ist,
wobei R₁₀ eine der für R₁ angegebenen Bedeutungen besitzt und n₂ eine Zahl von 2 bis 25 ist;
die Komponente I-e) mindestens eine Verbindung der Formel VII-1-e ist,
worin R₁₈ eine der für R₁ angegebenen Bedeutungen besitzt und n₃ eine Zahl von 1 bis 25 ist;
die Komponente I-f) ein Produkt bedeutet, erhältlich durch
a) Umsetzung eines durch Reaktion eines Polyamins der Formel
H₂N-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₃-NH₂
mit Cyanursäurechlorid erhaltenen Produktes mit einer Verbindung der Formel
und
b) weitere Umsetzung der im Molekül vorhandenen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ylgruppen zu Gruppen der Formel VIII-1-c;
die Komponente 1-g) mindestens eine Verbindung der Formel IX-1-g-1, IX-1-g-2 oder Ix-1-g-3 ist,
wobei R₁₀ und R₂₂ eine der für R₁ angegebenen Bedeutungen besitzen und n₅ eine Zahl von 1 bis 25 ist;
die Komponente 1-h) mindestens eine Verbindung der Formel X-1-h ist,
wobei R₃₀ eine der für R₁ angegebenen Bedeutungen hat;
die Komponente I-i) mindestens eine Verbindung der Formel (XI-1) ist, worin R₃₁ eine der für R₁ angegebenen Bedeutungen besitzt und n₆ eine Zahl von 2 bis 25 ist;
die Komponente I-j) mindestens eine Verbindung der Formel XII-1-j-1 oder XII-1-j-2 ist,
wobei R₃₅ eine der für R₁ angegebenen Bedeutungen besitzt;
die Komponente I-k) mindestens eine Verbindung der Formel XIII-1-k ist,
wobei R₄₁ eine der für R₁ angegebenen Bedeutungen besitzt und n₇ eine Zahl von 1 bis 25 darstellt;
die Komponente I-l) mindestens eine Verbindung der Formel XIV-1-l ist,
wobei R₉ eine der für R₁ angegebenen Bedeutungen besitzt
Ferner ist ein Stabilisatorgemisch bevorzugt, worin
b₁ 1, 2 oder 4 ist,
wenn b₁ 1 ist, A₂ C₁₀-C₂₀-Alkyl darstellt,
wenn b₁ 2 ist, A₂ C₆-C₁₀-Alkylen bedeutet und
wenn b₁ 4 ist, A₂ Butantetrayl darstellt;
A₃ und A₇ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl darstellen,
A₄, A₅ und A₆ unabhängig voneinander C₂-C₆-Alkylen sind,
A₈ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, durch Methyl substituiertes C₅-C₈-Cycloalkyl, Phenyl, C₇-C₉-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel IV-2 bedeutet;
A₁₁, A₁₃, A₁₄ und A₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, durch Methyl substituiertes C₅-C₈-Cycloalkyl, Phenyl, C₇-₉-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel IV-2 bedeuten oder die Reste A₁₄ und A₁₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden,
A₁₂ C₂-C₁₀-Alkylen ist und
b₂ eine Zahl von 2 bis 25 ist;
A₁₆ C₁-C₄-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder Phenyl ist,
A₁₇ C₃-C₆-Alkylen darstellt und
b₃ eine Zahl von 1 bis 25 ist;
b₄′, b₄′′ und b₄′′′ unabhängig voneinander eine Zahl von 2 bis 4 sind und
A₁₉ C₁-C₄-Alkyl bedeutet;
A₂₁ und A₂₆ unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder eine Gruppe -N(E₁)-CO-E₂-CO-N(E₃)- bedeuten, E₁ und E₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl sind, E₂ eine direkte Bindung ist,
A₂₃ und A₂₇ C₁-C₂₅-Alkyl oder Phenyl sind,
A₂₄ und A₂₈ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten,
A₂₅ C₁-C₂₅-Alkyl oder eine Gruppe der Formel IV-2 ist und
b₅ eine Zahl von 1 bis 25 ist;
A₂₉ C₈-C₁₅-Alkyl ist;
b₆ eine Zahl von 2 bis 25 ist;
A₃₂ und A₃₃ zusammen C₈-C₁₄-Alkylen bilden,
A₃₄ Wasserstoff oder eine Gruppe -G₁-COO-G₂ bedeutet, G₁ C₂-C₆-Alkylen ist und G₂ C₈-C₁₅-Alkyl bedeutet;
A₃₆, A₃₈, A₃₉ und A₄₀ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkylen sind,
A₃₇ eine direkte Bindung ist und
b₇ eine Zahl von 1 bis 25 darstellt.
Besonders bevorzugt ist ein Stabilisatorgemisch, worin
die Komponente II-a) mindestens eine Verbindung der Formel I-2-a-3 ist,
wobei A₁ Wasserstoff oder Methyl bedeutet;
die Komponente II-b) mindestens eine Verbindung der Formel II-2-b ist,
wobei A₉ eine der für A₁ angegebenen Bedeutungen besitzt;
die Komponente II-d) mindestens eine Verbindung der Formel VI-2-d-1, VI-2-d-2 oder VI-2-d-3 ist,
wobei A₁₀ eine der für A₁ angegebenen Bedeutungen besitzt und b₂ eine Zahl von 2 bis 25 ist;
die Komponente II-e) mindestens eine Verbindung der Formel VI-2-e ist,
worin A₁₈ eine der für A₁ angegebenen Bedeutungen besitzt und b₃ eine Zahl von 1 bis 25 ist;
die Komponente II-f) ein Produkt erhältlich durch Umsetzung eines durch Reaktion eines Polyamins der Formel
H₂N-(CH₂)₃-NH-(CH₂)-₂-NH-(CH₂)₃-NH₂
mit Cyanursäurechlorid erhaltenen Produktes mit einer Verbindung der Formel
bedeutet, wobei A₂₀ eine der für A₁ angegebenen Bedeutungen besitzt;
die Komponente II-g) mindestens eine Verbindung der Formel IX-2-g-1, IX-2-g-2 oder IX-2-g-3 ist,
wobei A₁₀ und A₂₂ eine der für A₁ angegebenen Bedeutungen besitzen und b₅ eine Zahl von 1 bis 25 ist;
die Komponente II-i) mindestens eine Verbindung der Formel XI-2 bedeutet, worin A₃₁ eine der für A₁ angegebenen Bedeutungen besitzt und b₆ eine Zahl von 2 bis 25 darstellt;
die Komponente II-k) mindestens eine Verbindung der Formel XIII-2-k ist,
wobei A₄₁ eine der für A₁ angegebenen Bedeutungen besitzt und b₇ eine Zahl von 1 bis 25 ist;
die Komponente II-m) mindestens eine Verbindung der Formel XVI-2-m bedeutet,
wobei b₈ eine Zahl von 2 bis 25 ist.
Von besonderem Interesse sind folgende Stabilisatorsysteme:
  • a) Stabilisatorgemisch enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I-1-a-1, worin R₁ Cyclohexyl ist, und mindestens eine Verbindung der Formel XVI-2-m,
  • b) Stabilisatorgemisch enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I-1-a-1, worin R₁ Cyclohexyl ist, und mindestens eine Verbindung der Formel VI-2-d-1, worin A₁₀ Wasserstoff bedeutet,
  • c) Stabilisatorgemisch enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I-1-a-1, worin R₁ Cyclohexyl ist, und mindestens eine Verbindung der Formel II-2-b, worin A₉ Methyl ist,
  • d) Stabilisatorgemisch enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel II-1-b, worin R₉ Cyclohexyl ist, und mindestens eine Verbindung der Formel XVI-2-m,
  • e) Stabilisatorgemisch enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel II-1-b, worin R₉ Cyclohexyl ist, und mindestens eine Verbindung der Formel VI-2-d-1, worin A₁₀ Wasserstoff bedeutet,
  • f) Stabilisatorgemisch enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel II-1-b, worin R₉ Cyclohexyl ist, und mindestens eine Verbindung der Formel II-2-b, worin A₉ Methyl ist,
  • g) Stabilisatorgemisch enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel V-1-c, worin R₉ Cyclohexyl ist, und mindestens eine Verbindung der Formel XVI-2-m,
  • h) Stabilisatorgemisch enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel V-1-c, worin R₉ Cyclohexyl ist, und mindestens eine Verbindung der Formel VI-2-d-1, worin A₁₀ Wasserstoff bedeutet,
  • i) Stabilisatorgemisch enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel V-1-c, worin R₉ Cyclohexyl ist, und mindestens eine Verbindung der Formel II-2-b, worin A₉ Methyl ist,
  • j) Stabilisatorgemisch enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel V-1-c, worin R₉ Methyl ist, und mindestens eine Verbindung der Formel XVI-2-m,
  • k) Stabilisatorgemisch enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel V-1-c, worin R₉ Methyl ist, und mindestens eine Verbindung der Formel VI-2-d-1, worin A₁₀ Wasserstoff bedeutet,
  • l) Stabilisatorgemisch enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel V-1-c, worin R₉ Methyl ist, und mindestens eine Verbindung der Formel II-2-b, worin A₉ Methyl ist,
  • m) Stabilisatorgemisch enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I-1-a-1, worin R₁ Octyl ist, und mindestens eine Verbindung der Formel VI-2-d-2, worin A₁₀ Wasserstoff ist,
  • n) Stabilisatorgemisch enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I-1-a-1, worin R₁ Octyl ist, und ein Produkt erhältlich durch Umsetzung eines durch Reaktion eines Polyamins der Formel H₂N-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₃-NH₂mit Cyanursäurechlorid erhaltenen Produktes mit einer Verbindung der Formel
In den oben erwähnten Stabilisatorsystemen liegen die beiden Komponenten besonders bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 4 bis 1 : 1 vor.
Das erfindungsgemäße Stabilisatorgemisch eignet sich zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen thermischen, oxidativen oder lichtinduzierten Abbau. Beispiele für derartige Materialien sind:
  • 1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z. B. von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Polyethylen (das ge­ gebenenfalls vernetzt sein kann), z. B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen ho­ her Dichte und hoher Molmasse (HDPE-HMW), Polyethylen hoher Dichte und ultrahoher Molmasse (HDPE-UHMW), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), verzweigtes Polyethylen niederer Dichte (VLDPE).
  • Polyolefine, d. h. Polymere von Monoolefinen, wie sie beispielhaft im vorstehenden Absatz erwähnt sind, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, können nach verschie­ denen Verfahren hergestellt werden, insbesondere nach den folgenden Methoden:
    • a) radikalisch (gewöhnlich bei hohem Druck und hoher Temperatur).
    • b) mittels Katalysator, wobei der Katalysator gewöhnlich ein oder mehrere Metalle der Gruppe IVb, Vb, VIb oder VIII enthält. Diese Metalle besitzen gewöhnlich einen oder mehrere Liganden wie Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder π- oder σ-koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können frei oder auf Träger fixiert sein, wie bei­ spielsweise auf aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(III)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid. Diese Katalysatoren können im Polymerisationsmedium lös­ lich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können als solche in der Polymerisa­ tion aktiv sein, oder es können weitere Aktivatoren verwendet werden, wie bei­ spielsweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyl­ oxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa sind. Die Aktivatoren können beispielsweise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylether-Gruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsy­ steme werden gewöhnlich als Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), Metallocen oder Single Site Katalysatoren (SSC) bezeichnet.
  • 2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z. B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z. B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischun­ gen verschiedener Polyethylentypen (z. B. LDPE/HDPE).
  • 3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmono­ meren, wie z. B. Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen- Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere, Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen-Methylpenten-Copolymere, Ethylen-Hepten-Co­ polymere, Ethylen-Octen-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Iso­ pren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat-Copoly­ mere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenstoffmonoxid, oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyli­ dennorbornen; ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander und mit unter 1) ge­ nannten Polymeren, z. B. Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen- Vinylacetat-Copolymere, LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Vinyl­ acetat-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und alternierend oder statis­ tisch aufgebaute Polyalkylen/Kohlenstoffmonoxid-Copolymere und deren Mischungen mit anderen Polymeren wie z. B. Polyamiden.
  • 4. Kohlenwasserstoffharze (z. B. C₅-C₉) inklusive hydrierte Modifikationen davon (z. B. Klebrigmacherharze) und Mischungen von Polyalkylenen und Starke.
  • 5. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methylstyrol).
  • 6. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacry­ lat und -methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Poly­ mer, wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen- Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien- Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propy­ len-Styrol.
  • 7. Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmeth­ acrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acryl­ nitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen mit den unter 6) genannten Co­ polymeren, wie sie z. B. als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
  • 8. Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes und bromiertes Copolymer aus Isobutylen-Isopren (Halobutylkautschuk), chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epi­ chlorhydrinhomo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinyl­ verbindungen, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvi­ nylidenfluorid; sowie deren Copolymere, wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlo­ rid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.
  • 9. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, mit Butylacrylat schlagzäh modifizierte Polymethyl­ methacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile.
  • 10. Copolymere der unter 9) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen unge­ sättigten Monomeren, wie z. B. Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacry­ lat-Copolymere, Acrylnitril-Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid- Copolymere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere.
  • 11. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderiva­ ten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit in Punkt 1 genannten Olefinen.
  • 12. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylen­ oxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern.
  • 13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comono­ mere, wie z. B. Ethylenoxid, enthalten; Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyuretha­ nen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind.
  • 14. Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren oder Polyamiden.
  • 15. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständi­ gen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten an­ dererseits ableiten, sowie deren Vorprodukte.
  • 16. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromati­ sche Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z. B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylen-isophthalamid. Block-Copolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder ge­ pfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, wie z. B. mit Polyethylenglykol, Polypropy­ lenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Poly­ amide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme").
  • 17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyhy­ dantoine und Polybenzimidazole.
  • 18. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxy­ carbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzo­ ate, sowie Block-Polyether-ester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ablei­ ten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.
  • 19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
  • 20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
  • 21. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.
  • 22. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
  • 23. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Di­ carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmit­ tel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.
  • 24. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z. B. von Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyester-acrylaten.
  • 25. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffhar­ zen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.
  • 26. Vernetzte Epoxidharze, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocycli­ schen oder aromatischen Glycidylverbindungen ableiten, z. B. Produkte von Bisphenol-A- diglycidylethern, Bisphenol-F-diglycidylethern, die mittels üblichen Härtern wie z. B. An­ hydriden oder Aminen mit oder ohne Beschleunigern vernetzt werden.
  • 27. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine, sowie deren polymer­ homolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -buty­ rate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Kolophoniumharze und Deri­ vate.
  • 28. Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren, wie z. B. PP/EPDM, Poly­ amid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermo­ plastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS oder PBT/PET/PC.
  • 29. Natürliche und synthetische organische Stoffe, die reine monomere Verbindungen oder Mischungen von solchen darstellen, beispielsweise Mineralöle, tierische oder pflanz­ liche Fette, Öle und Wachse, oder Öle, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester (z. B. Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate), sowie Abmischungen synthetischer Ester mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, wie sie z. B. als Spinnpräpara­ tionen Anwendung finden, sowie deren wäßrige Emulsionen.
  • 30. Wäßrige Emulsionen natürlicher oder synthetischer Kautschuke, wie z. B. Naturkaut­ schuk-Latex oder Latices von carboxylierten Styrol-Butadien-Copolymeren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Zusammensetzung enthaltend ein gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau empfindliches organisches Material und ein erfindungsgemäßes Stabilisatorgemisch.
Bei dem organischen Material handelt es sich vorzugsweise um synthetische Polymere, insbesondere solche aus den oben angegebenen Gruppen. Polyolefine sind bevorzugt und Polyethylen, Polypropylen und deren Copolymere sind besonders bevorzugt.
Die Komponenten des erfindungsgemäßen Stabilisatorsystems können einzeln oder miteinander vermischt dem zu stabilisierenden Material zugesetzt werden. Dabei kann die Komponente I-a), I-b), I-c), I-d), I-e), I-f), I-g), I-h), I-i), I-j), I-k) oder I-l) in einer Menge von 0,01 bis 2,5%, bevorzugt 0,05 bis 0,5%, und die Komponente II-a), II-b), IIc), II-d), II-e), II-f), II-g), II-h), II-i), II-j), II-k), II-l) oder II-m) in einer Menge von 0,01 bis 4,99%, bevorzugt 0,05 bis 1,5%, eingesetzt werden mit der Bedingung, daß die Gesamtmenge an Komponente I-a), I-b), I-c), I-d), I-e), I-f), I-g), I-h), I-i), I-j), I-k) oder I-l) und Komponente II-a), II-b), II-c), II-d), II-e), II-f), II-g), II-h), II-i), II-j), II-k), II-l) oder II-m) 0,02 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Materials, beträgt.
Bevorzugt beträgt die Gesamtmenge an Komponente I-a), I-b), I-c), I-d), I-e), I-f), I-g), I-h), I-i), I-j), I-k) oder I-l) und Komponente II-a), II-b), II-c), II-d), II-e), II-f), II-g), II-h), II-i), II-j), II-k), II-l) oder II-m) 0,05 bis 3%, insbesondere 0,05 bis 2% oder 0,05 bis 1%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Materials.
Das Gewichtsverhältnis der Komponenten I-a), I-b), I-c), I-d), I-e), I-f), I-g), I-h), I-i), I-j), I-k) oder I-l) zur Komponenten II-a), II-b), II-c), II-d), II-e), II-f), II-g), II-h), II-i), II-j), II-k), II-l) oder II-m) beträgt bevorzugt 20 : 1 bis 1 : 20, insbesondere 10 : 1 bis 1 : 10, beispielsweise 1 : 5 bis 5 : 1 oder 1 : 4 bis 1 : 1.
Die Einarbeitung des erfindungsgemäßen Stabilisatorgemisches bzw. der Einzelkomponenten in das organische Material kann nach bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise vor oder während der Formgebung oder durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das organische Material, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels. Die einzelnen Komponenten des erfindungsgemäßen Stabilisatorgemisches können als Pulver, Granulat oder auch in Form eines Masterbatches, der diese beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Materialien zugesetzt werden.
Falls gewünscht, können die Komponenten des erfindungsgemäßen Stabilisatorsystems vor der Einarbeitung in der Schmelze miteinander vermischt werden (melt-blending).
Das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem oder dessen Komponenten können vor oder während der Polymerisation oder vor der Vernetzung zugegeben werden.
Die so stabilisierten Materialien können in verschiedenst 46107 00070 552 001000280000000200012000285914599600040 0002019613982 00004 45988er Form angewendet werden, z. B. als Folien, Fasern, Bändchen, Formmassen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Klebstoffe oder Kitte.
Die stabilisierten organischen Materialien der Erfindung können zusätzlich auch verschiedene herkömmliche Additive enthalten, wie beispielsweise:
1. Antioxidantien
  • 1.1. Alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-Butyl-4,6-di­ methylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di- tert-butyl-4-iso-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclo­ hexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, lineare oder in der Seitenkette verzweigte No­ nylphenole wie z. B. 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1′-methyl-undec-1′- yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1′-methyl-heptadec-1′-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1′- methyl-tridec-1′-yl)-phenol und Mischungen davon.
  • 1.2. Alkylthiomethylphenole, z. B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di-oc­ tylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecylthio­ methyl-4-nonylphenol.
  • 1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyl­ oxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert- butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)adipat.
  • 1.4. Tocopherole, z. B. α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Mi­ schungen davon (Vitamin E).
  • 1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2′-Thio-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Thio-bis(4-octylphenol), 4,4′-Thio-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′-Thio-bis- (6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4′-Thio-bis(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4′-Bis(2,6-di­ methyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.
  • 1.6. Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2′-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′- Methylen-bis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2′-Methylen-bis[4-methyl-6-(α-methylcyclo­ hexyl)-phenol], 2,2′-Methylen-bis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-Methylen-bis(6- nonyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis- (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2′-Methy­ len-bis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenoll, 2,2′-Methylen-bis[6-(α,α-dimethylbenzyl)- 4-nonylphenol], 4,4,-Methylen-bis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4,-Methylen-bis(6-tert-bu­ tyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis(3- tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-3-n-dodecylmer­ captobutan, Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis(3- tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopentadien, Bis[2(3′-tert-butyl-2′-hydroxy- 5′-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat, 1,1-Bis(3,5-dimethyl-2- hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(5-tert- butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert- butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.
  • 1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, z. B. 3,5,3′,5′-Tetra-tert-butyl-4,4′-dihydroxydiben­ zylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy- 3,5-di-tert-butylbenzyl-mercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat.
  • 1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxy­ benzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di­ dodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malo-nat, Di-[4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydro-xybenzyl)-malonat.
  • 1.9. Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6- trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol-, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
  • 1.10. Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy­ anilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)- 1,3,5- triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-tr-iazin, 2,4,6- Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-iso­ cyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclo­ hexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
  • 1.11. Benzylphosphonate, z. B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphos­ phonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylesters.
  • 1.12. Acylaminophenole, z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxysteannsäureanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
  • 1.13. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehr­ wertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodi­ ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-iso­ cyanurat, N,N′-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadeca­ nol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabi­ cyclo-[2.2.2]-octan.
  • 1.14. Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octade­ canol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxy­ ethyl)-isocyanurat, N,N′-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thia­ pentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha- 2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
  • 1.15. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxvphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehr­ wertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandi­ ol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N′- Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethyl­ hexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]- octan.
  • 1.16. Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9- Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethy­ lenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N′-Bis- (hydroxyethyl)-oxalsaurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexan­ diol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
  • 1.17. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N′-Bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N′-Bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N′-Bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
  • 1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C).
  • 1.19. Aminische Antioxidantien, wie z. B. N,N′-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N′- Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N′-Bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N′- Bis(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N′-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylen­ diamin, N,N′-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N′-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N′- Di-(naphthyl-2)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Di­ methyl-butyl)-N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methyl-heptyl)-N′-phenyl-p-phenylen­ diamin, N-Cyclohexyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenyl­ amin, N,N′-Dimethyl-N,N′-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphe­ nylamin, 4-Isopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)- 1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z. B. p,p′-Di-tert- octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylamino-phenol, 4-Nonanoylamino- phenol, 4-Dodecanoylamino-phenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, Di-(4-methoxyphe­ nyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol, 2,4′-Diamino-diphenyl­ methan, 4,4′-Diamino-diphenylmethan, N,N,N′,N′-Tetramethyl-4,4′-diamino-diphenyl­ methan, 1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]-ethan, 1,2-Di-(phenylamino)-propan, (o- Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1′,3′-dimethyl-butyl)-phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1- naphthylamin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und di­ alkylierten Dodecyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Iso­ hexyl-diphenylaminen, Gemische aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, Gemisch aus mono- und di­ alkylierten tert-Butyl/tert-Octyl-phenothiazinen, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octyl-phenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N′,N′-Tetraphenyl-1,4-diaminobut- 2-en, N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-hexamethylendiamin, Bis-(2,2,6,6-tetra­ methylpiperidin-4-yl)-sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpi­ peridin-4-ol. 2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel
  • 2.1. 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie z. B. 2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)-ben­ zotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5′-tert-Butyl-2′-hy­ droxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-5′-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotria­ zol, 2-(3′,5′-Di-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hy­ droxy-5′-methylphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-sec-Butyl-5′-tert-butyl-2′-hydroxy­ phenyl)-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-4′-octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert- amyl-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-2′-hydroxyphe­ nyl)-benzotriazol, Mischung aus 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-octyloxycarbonylethyl)- phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-5′-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2′- hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-methoxycarbonyl­ ethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-methoxycarbonyl­ ethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-octyloxycarbonylethyl)phe­ nyl)-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-5′-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2-hydroxyphe­ nyl)-benzotriazol, 2-(3′-Dodecyl-2′-hydroxy-5′-methylphenyl)-benzotriazol, und 2-(3′- tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotri-azol, 2,2′-Methylen- bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2- [3′-tert-Butyl-5′-(2-methoxycarbonylethyl)-2′-hydroxy-phenyl]-benzot-riazol mit Polyethy­ lenglycol 300; [R-CH₂CH₂-COO(CH₂)₃ ₂ mit R = 3′-tert-Butyl-4′-hydroxy-5′-2H-benzo­ triazol-2-yl-phenyl.
  • 2.2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyl­ oxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2′,4′-Trihydroxy-, 2′-Hydroxy-4,4′-dimethoxy- Derivat.
  • 2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl-phenyl­ salicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4-tert-butyl­ benzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert- butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert- butyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2- methyl-4,6-di-tert-butylphenylester.
  • 2.4. Acrylate, wie z. B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethyl­ ester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbo­ methoxy-β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
  • 2.5. Nickelverbindungen, wie z. B. Nickelkomplexe des 2,2′-Thio-bis[4-(1,1,3,3-tetra­ methylbutyl)-phenols], wie der 1 : 1- oder der 1 : 2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätz­ lichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphos­ phonsäure-monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ket­ oximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1- Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
  • 2.6. Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin4-yl)-succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4- yl)-sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiper-idyl)-ester, Kon­ densationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bern­ steinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N′-Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexa­ methylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris(2,2,6,6-tetra­ methyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4- butantetraoat, 1,1′-(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis( 1,2,2,6,6- pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl-)-malonat, 3-n- Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, Kon­ densationsprodukt aus N,N′-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n- butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)- ethan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethyl­ piperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-äthan, 8-Acetyl-3-dodecyl- 7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetra­ methyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)- pyrrolidin-2,5-dion, Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethyl­ piperidin, Kondensationsprodukt aus N,N′-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethy­ lendiamin und 4-Cyclohexylammo-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-ethan und 2,4,6-trichlor-1,3,5-triazin sowie 4-Butylamino- 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin (CAS Reg. No. [136504-96-6]), N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-pi­ peridyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccin­ imid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4,5]decan,- Umsetzungs­ produkt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]de-can und Epichlorhydrin.
  • 2.7. Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4′-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2-Diethoxy-oxanilid, 2,2′- Di-octyloxy-5,5-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2′-Di-dodecyloxy-5,5′-di-tert-butyl-oxanilid, 2- Ethoxy-2′-ethyl-oxanilid, N,N′-Bis(3-dimethylaminopropyl)-oxalam-d, 2-Ethoxy-5-tert- butyl-2′-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2′-ethyl-5,4′-di-tert-butyl-oxani­ lid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxani­ liden.
  • 2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphe­ nyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)1,3,5-tri­ azm, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2- hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyl­ oxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)- 4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis- (2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)- phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyl­ oxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(dodecyloxy/tride cyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylpheny-l)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-d-imethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy- 4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2- hydroxy-propoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6- phenyl-1,3,5-triazin.
  • 3. Metalldesaktivatoren, wie z. B. N,N′-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N′-salicy­ loylhydrazin, N,N′-Bis(salicyloyl)-hydrazin, N,N′-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl­ propionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)-oxalsäuredi­ hydrazid, Oxanilid, Isophthalsäure-dihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, N,N′-Di- acetyl-adipinsäure-dihydrazid, N,N′-Bis-salicyloyl-oxalsäure-dihydrazid, N,N′-Bis-sali­ cyloyl-thiopropionsäure-dihydrazid.
  • 4. Phosphite und Phosphonite, wie z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phe­ nylialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpenta­ erythrit-diphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert- butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphe­ nyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphe­ nyl)-4,4′-biphenylen diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-di­ benz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz- [d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis- (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit.
  • 5. Hydroxylamine wie z. B. N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-diethylhydroxylamin, N,N- Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N- Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecyl- hydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin aus hydrierten Talgfettaminen.
  • 6. Nitrone wie z. B. N-Benzyl-alpha-phenyl-nitron, N-Ethyl-alpha-methyl-nitron, N-Oc­ tyl-alpha-heptyl-nitron, N-Lauryl-alpha-undecyl-nitron, N-Tetradecyl-alpha-tridecyl­ nitron, N-Hexadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N- Hexadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Ocatadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Heptade­ cyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-hexadecyl-nitron, Nitrone abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylaminen hergestellt aus hydrierten Talgfettaminen.
  • 7. Thiosynergisten wie z. B. Thiodipropionsäure-di-laurylester oder Thiodipropionsäure- di-stearylester.
  • 8. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z. B. Ester der β-Thio-dipropionsäure, beispiels­ weise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis(β-dodecylmercapto)-propionat.
  • 9. Polyamidstabilisatoren, wie z. B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
  • 10. Basische Co-Stabilisatoren, wie z. B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyure­ thane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn- Stearat, Mg-Behenat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat.
  • 11. Nukleierungsmittel, wie z. B. anorganische Stoffe wie z. B. Talk, Metalloxide wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von vorzugsweise Erdalkalimetallen; organische Verbindungen wie Mono- oder Polycarbonsäuren sowie ihre Salze wie z. B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natrium­ succinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen wie z. B. ionische Copolymerisate ("Ionomere").
  • 12. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z. B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Glaskugeln, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern anderer Naturprodukte, synthetische Fasern.
  • 13. Sonstige Zusätze, wie z. B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheo­ logieadditive, Katalysatoren, Verlaufshilfsmittel, Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel.
  • 14. Benzofuranone bzw. Indolinone, wie z. B. in US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-43 16 611, DE-A-43 16 622, DE-A-43 16 876, EP-A-0 589 839 oder EP-A-0 591 102 beschrieben, oder 3-[4-(2-Ace­ toxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyl­ oxyethoxy)phenyl]-benzofuran-2-on, 3,3′-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]- phenyl)-benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4- Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-piva­ loyloxy-phenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.
Das Gewichtsverhältnis von erfindungsgemäßem Stabilisatorgemisch zu den herkömmlichen Additiven kann beispielsweise 1 : 0,5 bis 1 : 5 betragen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Stabilisatorgemisches zum Stabilisieren von organischem Material gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau.
Die mit dem erfindungsgemäßem Stabilisatorsystem stabilisierten organischen Materialien zeichnen sich nicht nur durch eine wesentlich verbesserte Lichtbestandigkeit sondern auch zum Teil durch eine verbesserte thermische Beständigkeit aus.
Die Verbindungen der Formeln IX-1-g-1, XI-1, XII-1, XIII-1 und XIV-1 sowie das als Komponente I-f) definierte Produkt sind neu und stellen ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind:
1) Verbindungen der Formel D,
worin
R₁₁ und R₁₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, durch -OH und/oder C₁-C₁₀-Alkyl substituiertes Phenyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, am Phenylrest durch -OH und/oder C₁-C₁₀-Alkyl substituiertes C₇-C₉-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel IV-1 bedeuten,
worin R₁₀ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C ₁₂-Cycloalkyl ist,
R₁₂ C₂-C₁₈-Alkylen, C₅-C₇-Cycloalkylen oder C₁-C₄-Alkylendi(C₅-C₇-cycloalkylen) ist
oder
die Reste R11, R₁₂ und R₁₃ zusammen mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind,
einen 5- bis 10-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden,
die Reste R₁₄ und R₁₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 10-gliedrigen heterocyclischen Ring oder eine Gruppe -NH(C₅-C₁₂-Cycloalkyl) bilden,
n₂ eine Zahl von 2 bis 50 ist und
mindestens einer der Reste R₁₁und R₁₃ eine Gruppe der Formel IV-1 darstellt.
R₁₁ und R₁₃ bedeuten bevorzugt eine Gruppe der Formel IV-1.
R₁₂ ist bevorzugt C₂-C₁₀-Alkylen, insbesondere Hexamethylen.
Die Reste R₁₄ und R₁₅ bilden bevorzugt zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, Morpholino oder eine Gruppe -NH(Cyclohexyl).
2) Verbindungen der Formel G-1,
worin
R₂₂ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl ist,
R₂₄ und R₂₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder Phenyl bedeuten,
R₂₅ Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, C₇-C₉-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel IV-1 darstellt,
worin
R₁₀ eine der für R₂₂ angegebenen Bedeutungen besitzt, und n₅ eine Zahl von 1 bis 50 ist.
R₂₄ und R₂₈ sind bevorzugt C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl.
R₂₅ ist bevorzugt C₁-C₂₅-Alkyl.
3) Verbindungen der Formel G-2,
worin
R₂₁ und R₂₆ eine Gruppe -N(Y₁)-CO-Y₂-CO-N(Y₃)- bedeuten, Y₁ und Y₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, C₇-C₉-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel IV-1 sind,
worin
R₁₀ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl ist,
Y₂ eine direkte Bindung oder C₁-C₄-Alkylen darstellt,
R₂₂ eine der für R₁₀ angegebenen Bedeutungen besitzt,
R₂₃, R₂₄, R₂₇ und R₂₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder Phenyl bedeuten,
R₂₅ Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, C₇-C₉-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel IV-1 darstellt und
n₅ eine Zahl von 1 bis 50 ist.
Y₁ und Y₃ bedeuten bevorzugt Wasserstoff.
R₂₅ ist bevorzugt eine Gruppe der Formel IV-1.
Die zu den erfindungsgemäßen Stabilisatorgemischen gemachten Erläuterungen und Bevorzugungen bezüglich der variablen Reste und der Endgruppen sind auf die neuen Verbindungen entsprechend anzuwenden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel A: Herstellung der Verbindung der Formel
Eine Lösung von 23,6 g (0,098 Mol) 4-n-Butylamino-1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 25 ml Xylen wird tropfenweise zu einer Lösung von 4,09 g (0,0217 Mol) Cyanursäurechlorid in 50 ml Xylen und 6,2 g (0,098 Mol) pulverförmiges KOH gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 23 Stunden am Rückfluß erhitzt. Anschließend werden die Feststoffe durch Filtration entfernt und das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert. Das erhaltene Rohprodukt wird durch Kristallisation (Ethanol) gereinigt und es werden 14,3 g (82% der Theorie) des oben angegebenen Produkts als weißes Pulver erhalten. Der Schmelzpunkt beträgt 151-153°C.
Elementaranalyse für C₄₅H₈₇N₉O₃
Berechnet: C, 67,4; H, 10,9; N, 15,7
Gefunden: C, 67,4; H, 11,3; N, 15,7
Beispiel B: Herstellung der Verbindung der Formel
Zu einer Lösung von 24,0 g der Verbindung der Formel
in 200 ml Cyclohexan werden 0,5 g MoO₃ gegeben. Die Lösung wird unter Rückfluß erhitzt und 20 ml tert-Butylhydroperoxid (90%) werden innerhalb von 15 Minuten zugegeben. Nach Erhitzen des Reaktionsgemisches unter Rückfluß für 12 Stunden wird der Katalysator durch Filtration entfernt und weitere 0,5 g MoO₃ werden zu dem Filtrat gegeben, gefolgt von 20 ml 90%-igem tert-Butylhydroperoxid. Nach weiterem 12stündigen Erhitzen unter Rückfluß ist die rote Farbe verschwunden. Das Reaktionsgemisch wird mit 5%-iger wäßriger Na₂SO₃-Lösung gewaschen bis kein überschüssiges Hydroperoxid mehr vorhanden ist. Die Reaktionslösung wird mit Wasser und Salzlösung gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und verdunstet. Es werden 15 g der oben angegebenen Verbindung als klares viskoses Harz ohne Kristalle erhalten. Die NMR- und MS-Daten stimmen mit der angegebenen Struktur überein.
Beispiel C: Herstellung der Verbindung der Formel
Die Herstellung erfolgt in Analogie zu dem im Beispiel B beschriebenen Verfahren, wobei 31,87 g der Verbindung der Formel
1,0 g MoO₃ und 40 ml 90%-iges tert-Butylhydroperoxid in 600 ml Cyclohexan eingesetzt werden. Es werden 22,2 g der oben angegebenen Verbindung als weißer, glasiger Feststoff erhalten. Der Schmelzpunkt beträgt 135°C. Die NMR- und MS-Daten stimmen mit der angegebenen Struktur überein.
Beispiel D: Herstellung der Verbindung der Formel
Die Herstellung erfolgt in Analogie zu dem im Beispiel B beschriebenen Verfahren, wobei 25,1 g der Verbindung der Formel
2,0 g MoO₃ und 25 ml 90%-iges tert-Butylhydroperoxid in 500 ml Cyclohexan eingesetzt werden. Es werden 36,5 g der oben angegebenen Verbindung als hellgelber, glasiger Feststoff erhalten. Der Schmelzpunkt beträgt 105-125°C. Die NMR- und MS-Daten stimmen mit der angegebenen Struktur überein.
Beispiel E
Die Herstellung erfolgt in Analogie zu dem im Beispiel B beschriebenen Verfahren, wobei 25,8 g ®UVASORB HA 88 eine Verbindung erhältlich durch Umsetzung eines durch Reaktion eines Polyamins der Formel
H₂N-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₃-NH₂
mit Cyanursäurechlorid erhaltenen Produktes mit einer Verbindung der Formel
2,0 g MoO₃ und 40 ml 70%-iges tert-Butylhydroperoxid in 500 ml Cyclohexan eingesetzt werden. Es werden 47,7 g einer entsprechenden Verbindung erhalten, welche nun anstelle von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ylgruppen 1-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylgruppen enthält. Die Verbindung liegt als hellgelbes Harz mit einigen weißen Kristallen vor. Der Schmelzpunkt beträgt 135-145°C. Die Sinterung liegt bei 112°C. Die NMR- und MS-Daten stimmen mit der angegebenen Struktur überein.
Beispiel F: Herstellung der Verbindung der Formel
11,0 g (14,5 mMol bezogen auf die wiederkehrende Einheit) der Verbindung der Formel
werden in 200 ml Cyclohexan gelöst. 0,1 g MoO₃ werden zugegeben und die Mischung wird am Rückfluß erhitzt. 10 g (77,5 mMol) einer 70%-igen (% Gewicht/Gewicht) wäßrigen tert-Butylhydroperoxid-Lösung werden bei 80°C langsam zugetropft. Das sich bei der Reaktion bildende Wasser/tert-Butanol Gemisch wird azeotropisch abdestilliert. Die Mischung wird dann 14 Stunden am Rückfluß erhitzt, auf 20-30°C abgekühlt, zu Kohlepulver gegeben und filtriert. Die Lösung wird zweimal mit 10%-iger (% Gewicht/Gewicht) wäßriger Na₂SO₃ und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird unter Na₂SO₄ getrocknet, filtriert und bei 80°C/24 mbar verdunstet. Der erhaltene Rückstand ist ein weißes Pulver und hat einen Schmelzpunkt von 104-108°C. Die NMR (¹H,¹³C) Analyse stimmt mit der oben angegebenen Struktur überein.
Beispiel G: Herstellung der Verbindung der Formel
Die Herstellung erfolgt in Analogie zu dem im Beispiel F beschriebenen Verfahren. 11 g (10,3 mMol bezogen auf die wiederkehrende Einheit) der Verbindung der Formel
werden mit 10 g einer 10%-igen (% Gewicht/Gewicht) tert-Butylhydroperoxid-Lösung in Cyclohexan in Gegenwart von 0,1 g MoO₃ umgesetzt. Nach dem Verdunsten wird ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 135-139°C erhalten. Die NMR (¹H, ¹³C) Analyse stimmt mit der oben angegebenen Struktur überein.
Beispiel H: Herstellung der Verbindung der Formel
Die Herstellung erfolgt in Analogie zu dem im Beispiel F beschriebenen Verfahren. 19 g (30,8 mMol bezogen auf die wiederkehrende Einheit) der Verbindung der Formel
werden mit 6,6 g einer 70%-igen (% Gewicht/Gewicht) wäßrigen tert-Butylhydroperoxid-Lösung in Cyclohexan in Gegenwart von 0,5 g MoO₃ umgesetzt. Nach dem Verdunsten wird ein gelber Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 80-87°C erhalten. Die NMR (¹H,¹³C) Analyse stimmt mit der oben angegebenen Struktur überein.
Beispiel I: Herstellung der Verbindung der Formel
Die Herstellung erfolgt in Analogie zu dem im Beispiel F beschriebenen Verfahren. 30 g (39,2 mMol bezogen auf die wiederkehrende Einheit) der Verbindung der Formel
werden mit 15,2 g einer 70%-igen (% Gewicht/Gewicht) wäßrigen tert-Butylhydroperoxid-Lösung in Cyclohexan in der Gegenwart von 0,8 g MoO₃ umgesetzt. Nach dem Verdunsten wird ein gelber Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 72-77°C erhalten. Die NMR (¹H,¹³C) Analyse stimmt mit der oben angegebenen Struktur überein.
Die in den Beispielen I bis 3 verwendeten Lichtschutzmittel
(Es wird jeweils der mittlere Polymerisationsgrad angegeben.)
Lichtschutzmittel 1-a-1 (US-A-5 204 473, Beispiel 58)
Lichtschutzmittel 1-a-2 (US-A-5 204 473, Beispiel 4)
Lichtschutzmittel 1-b-1 (US-A-5 204 473, Beispiel 62)
Lichtschutzmittel 1-c-1 Beispiel A
Lichtschutzmittel 1-c-2 (US-A-5 204 473, Beispiel 63)
Lichtschutzmittel 1-d-1 Beispiel D
Lichtschutzmittel 1-d-2 (Beispiel C)
Lichtschutzmittel 1-d-3 (Beispiel I)
Lichtschutzmittel 1-e-1 Beispiel B
Lichtschutzmittel 1-f-1 (Beispiel E)
®UVASORB HA 88 enthaltend anstelle von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ylgruppen 1-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylgruppen.
Lichtschutzmittel 1-g-1 (Beispiel H)
Lichtschutzmittel 1-g-2 Beispiel G
Lichtschutzmittel 1-k-1 (Beispiel F)
Lichtschutzmittel 2-a-3
Lichtschutzmittel 2-a-4
Lichtschutzmittel 2-b-1
Lichtschutzmittel 2-d-1
Lichtschutzmittel 2-d-2
Lichtschutzmittel 2-d-3
Lichtschutzmittel 2-e-1
Lichtschutzmittel 2-f-1
Verbindung erhältlich durch Umsetzung eines durch Reaktion eines Polyamins der Formel
H₂N-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₃-NH₂
mit Cyanursäurechlorid erhaltenen Produktes mit einer Verbindung der Formel
Lichtschutzmittel 2-g-1
Lichtschutzmittel 2-g-2
Lichtschutzmittel 2-i-1
Gemisch der Verbindungen
und
in einem Verhältnis von ca. 4 : 1.
Lichtschutzmittel 2-k-1
Lichtschutzmittel 2-k-2
Lichtschutzmittel 2-m-1
Beispiel 1: Lichtschutzwirkung in Folien aus Polyethylen niederer Dichte
100 Teile Polyethylenpulver niederer Dichte (= 0,918 g/cm³) werden mit 0,03 Teilen β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure-octadecylester und den in Tabelle 1 angegebenen Teilen Lichtschutzmitteln im Brabenderplastographen bei 180°C während 10 Minuten homogenisiert. Die so erhaltene Masse wird möglichst rasch dem Kneter entnommen und in einer Presse zu einer 2-3 mm dicken Platte gepreßt. Ein Teil des erhaltenen Rohpresslings wird ausgeschnitten und zwischen zwei Hochglanz-Hartaluminiumfolien mit einer Laborpresse während 6 Minuten bei 170°C und unter 12 Tonnen zu einer 0,2 mm dicken Folie gepreßt, die unverzüglich in kaltem Wasser abgeschreckt wird. Aus dieser werden nun Abschnitte von je 55 × 9 mm² gestanzt und während 24 Stunden in einem Exsikkator in SO₂ Gas gelagert. Anschließend werden die Folien in einem SEPAP 12.24 belichtet. Zu regelmäßigen Zeitabständen werden diese Prüflinge aus dem Belichtungsapparat genommen und in einem FTIR-Spektrophotometer auf ihren Carbonylgehalt geprüft.
Als Maß für die Schutzwirkung gilt die Zeit (T0,2 gemessen) bis zum Erreichen einer Carbonylextinktion von 0,2. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Der synergistische Effekt wird durch einen Vergleich der berechneten mit den gemessenen T0,2-Werten bestimmt. Die T0,2-Werte werden nach dem Additivitätsgesetz (B. Ranby and J.F. Rabek, Photodegradation, Photo-oxidation and Photostabilization of Polymers, Principles and Applications, a Wiley-Interscience Publication, 1975, Seiten 418-422) gemäß folgender Gleichung berechnet:
Es liegt ein synergistischer Effekt für das betreffende Gemisch vor, wenn T0,2 gemessen < T0,2 berechnet ist.
T0,2 berechnet wird ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Lichtschutzwirkung in Folien aus Polyethylen niederer Dichte
Beispiel 2: Lichtschutzwirkung in Polypropylen-Blockcopolymer-Folien
100 Teile Polypropylen-Blockcopolymer-Pulver werden mit 0,05 Teilen Pentaerythrityl- tetrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 0,10 Teilen Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, 0,1 Teilen Ca-Stearat und den in Tabelle 2 angegebenen Lichtschutzmitteln im Brabenderplastographen bei 200°C während 10 Minuten homogenisiert. Die so erhaltene Masse wird möglichst rasch dem Kneter entnommen und in einer Kniehebelpresse zu einer 2-3 mm dicken Platte gepreßt. Ein Teil des erhaltenen Rohpreßlings wird ausgeschnitten und zwischen zwei Hochglanz-Hartaluminiumfolien mit einer hydraulischen Laborpresse während 6 Minuten bei 260°C zu einer 0,5 mm dicken Folie gepreßt, die unverzüglich in einer wassergekühlten Presse abgekühlt wird. Aus dieser 0,5 mm Folie werden nun Abschnitte von je 60 mm × 25 mm gestanzt und in einem WEATHER-OMETER Ci 65 (Schwarztafeltemperatur 63 ± 2°C, keine Beregnung) belichtet. In regelmäßigen Zeitabständen werden diese Prüflinge aus dem Belichtungsapparat entnommen und in einem IR-Spektrophotometer auf ihren Carbonylgehalt geprüft. Die Zunahme der Carbonylextinktion bei der Belichtung ist ein Maß für den photooxidativen Abbau des Polymeren und ist erfahrungsgemäß mit einem Abfall der mechanischen Eigenschaften verbunden.
Die Zeit (T0,2 gemessen) bis zum Erreichen einer Carbonylextinktion von 0,2 wird in Tabelle 2 angegeben.
Der synergistische Effekt wird durch einen Vergleich der berechneten mit den gemessenen T0,2-Werten in Analogie zu Beispiel 1 bestimmt
Tabelle 2
Lichtschutzwirkung in Polypropylen-Blockcopolymer-Folien
Beispiel 3: Lichtschutzwirkung in Folien aus Polyethylen niederer Dichte
100 Teile Polyethylenpulver niederer Dichte (Dichte = 0,918 g/cm³) werden mit 0,03 Teilen Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat und den in Tabelle 3 angegebenen Lichtschutzmitteln im Brabenderplastographen bei 180°C während 10 Minuten homogenisiert. Die so erhaltene Masse wird möglichst rasch dem Kneter entnommen und in einer Presse zu einer 2-3 mm dicken Platte gepreßt. Ein Teil des erhaltenen Rohpresslings wird ausgeschnitten und zwischen zwei Hochglanz-Hart­ aluminiumfolien mit einer hydraulischen Laborpresse während 6 Minuten bei 170°C zu einer 0,2 mm dicken Folie gepreßt, die unverzüglich in einer wassergekühlten Presse abgekühlt wird. Aus dieser 0,2 mm dicken Folie werden nun Abschnitte von je 60 mm × 25 mm gestanzt und während 24 Stunden über rauchende Salzsäure gehängt. Dies wird als Simulation des Effekts von halogenhaltigen Verbindungen wie z. B. gewissen Pestiziden oder Flammschutzmitteln angesehen.
Anschließend werden die Proben in einem WEATHER-OMETER Ci 65 (Schwarztafel­ temperatur 63 ± 2°C, keine Beregnung) belichtet. In regelmäßigen Zeitabständen werden diese Prüflinge aus dem Belichtungsapparat genommen und in einem IR-Spektrophoto­ meter auf ihren Carbonylgehalt geprüft. Die Zunahme der Carbonylextinktion bei der Belichtung ist ein Maß für den photooxidativen Abbau des Polymeren und ist erfahrungsgemäß mit einem Abfall der mechanischen Eigenschaften verbunden. Die Zeit (T0,2 gemessen) bis zum Erreichen einer Carbonylextinktion von 0,2 wird in Tabelle 3 angegeben.
Der synergistische Effekt wird durch einen Vergleich der berechneten mit den gemessenen T0,2-Werten in Analogie zu Beispiel 1 bestimmt.
Tabelle 3
Lichtschutzwirkung in Folien aus Polyethylen niederer Dichte

Claims (25)

1. Stabilisatorgemisch enthaltend eine Komponente I-a), I-b), I-c), I-d), I-e), I-f), I-g), I-h), I-i), I-j), I-k) oder I-l) und eine Komponente II-a), II-b), II-c), II-d), II-e), II-f), II-g), II-h), II-i), II-j), II-k), II-l) oder II-m), wobei
die Komponente I-a) mindestens eine Verbindung der Formel I-1 ist, worin
R₁ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl ist,
n₁ 1, 2 oder 4 bedeutet,
wenn n₁ 1 ist, R₂ C₁-C₂₅-Alkyl darstellt,
wenn n₁ 2 ist, R₂ C₁-C₁₄-Alkylen bedeutet und
wenn n₁ 4 ist, R₂ C₄-C₁₀-Alkantetrayl darstellt;
mit den Bedingungen, daß
(1) in einem Stabilisatorgemisch enthaltend die Komponente I-a) und die Komponente II-b) oder II-m) im Fall, daß n₁ 2 bedeutet, R₁ verschieden von C₁-C₁₈-Alkyl ist und
(2) in einem Stabilisatorgemisch enthaltend die Komponente I-a) und II-d) im Fall, daß n₁ 2 bedeutet und R₁ C₁-C₁₈-Alkyl ist, die Gruppe -N(A₁₄)A₁₅ einen 5- bis 10-gliedrigen heterocyclischen Ring darstellt;
die Komponente I-b) mindestens eine Verbindung der Formel II-1 ist, worin
R₃ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl darstellen, R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander C₂-C₁₀-Alkylen sind und
X₁, X₂, X₃, X₄, X₅, X₆, X₇ und X₈ unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel III-1 bedeuten, worin
R₈ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, durch -OH und/oder C₁-C₁₀-Alkyl substituiertes Phenyl, C₇-₉-Phenylalkyl, am Phenylrest durch -OH und/oder C₁-C₁₀-Alkyl substituiertes C₇-₉-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel IV-I bedeutet und R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander eine der für R₁ angegebenen Bedeutungen besitzen;
die Komponente I-c) mindestens eine Verbindung der Formel V-1 ist, worin
X₉, X₁₀ und X₁₁ unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel III-1 bedeuten;
die Komponente I-d) mindestens eine Verbindung der Formel VI-1 ist, worin
R₁₁, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C ₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, durch -OH und/oder C₁-C₁₀-Alkyl substituiertes Phenyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, am Phenylrest durch -OH und/oder C₁-C₁₀-Alkyl substituiertes C₇-C₉-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel IV-1 bedeuten,
R₁₂ C₂-C₁₈-Alkylen, C₅-C₇-Cycloalkylen oder C₁-C₄-Alkylendi(C₅-C₇-cycloalkylen) ist
oder
die Reste R₁₁ R₁₂ und R₁₃ zusammen mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind,
einen 5- bis 10-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden oder
R₁₄ und R₁₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 10-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden,
n₂ eine Zahl von 2 bis 50 ist und
mindestens einer der Reste R₁₁, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ eine Gruppe der Formel IV-1 darstellt;
die Komponente I-e) mindestens eine Verbindung der Formel VII-1 ist, worin
R₁₆ C₁-C₁₀-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl oder durch C₁-C₁₀-Alkyl substituiertes Phenyl ist,
R₁₇ C₃-C₁₀-Alkylen darstellt,
R₁₈ eine der für R₁ angegebenen Bedeutungen besitzt und
n₃ eine Zahl von 1 bis 50 bedeutet;
die Komponente I-f) ein Produkt bedeutet, erhältlich durch
a) Umsetzung eines durch Reaktion eines Polyamins der Formel VIII-1-a mit Cyanursäurechlorid erhaltenen Produktes mit einer Verbindung der Formel VIII-1-b, worin
n₄′, n₄′′ und n₄′′′ unabhängig voneinander eine Zahl von 2 bis 12 sind und R₁₉ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl ist, und
b) weitere Umsetzung der im Molekül vorhandenen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ylgruppen zu Gruppen der Formel VIII-1-c, worin R₂₀ eine der für R₁ angegebenen Bedeutungen besitzt;
die Komponente I-g) mindestens eine Verbindung der Formel IX-1 ist, worin
R₂₁ und R₂₆ unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder eine Gruppe -N(Y₁)-CO-Y₂-CO-N(Y₃)- bedeuten, Y₁ und Y₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, C₇-C₉-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel IV-1 sind, Y₂ eine direkte Bindung oder C₁-C₄-Alkylen darstellt,
R₂₂ eine der für R, angegebenen Bedeutungen besitzt,
R₂₃, R₂₄, R₂₇ und R₂₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder Phenyl bedeuten,
R₂₅ Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, C₇-C₉-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel IV-I darstellt und
n₅ eine Zahl von 1 bis 50 ist;
die Komponente I-h) mindestens eine Verbindung der Formel X-1 ist, worin
R₂₉ C₁-C₂₄-Alkyl ist und
R₃₀ eine der für R₁ angegebenen Bedeutungen besitzt;
die Komponente I-i) mindestens eine Verbindung der Formel XI-I ist, worin
R₃₁ eine der für R₁ angegebenen Bedeutungen hat und
n₆ eine Zahl von 2 bis 50 ist;
die Komponente I-j) mindestens eine Verbindung der Formel XII-I ist, worin
R₃₂ und R₃₃ zusammen C₂-C₁₄-Alkylen bilden,
R₃₄ Wasserstoff oder eine Gruppe -Z₁-COO-Z₂ bedeutet, Z₁ C₂-C₁₄-Alkylen ist und Z₂ C₁-C₂₄-Alkyl bedeutet und
R₃₅ eine der für R₁ angegebenen Bedeutungen hat;
die Komponente I-k) mindestens eine Verbindung der Formel XIII-1 ist, worin
R₃₆, R₃₇, R₃₈, R₃₉ und R₄₀ unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder C₁-C₁₀-Alkylen sind,
R₄₁ eine der für R₁ angegebenen Bedeutungen besitzt und n₇ eine Zahl von 1 bis 50 darstellt;
die Komponente I-l) mindestens eine Verbindung der Formel XIV-1 ist, worin
X₁₂, X₁₃ und X₁₄ unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel XV-1 darstellen, worin A eine Gruppe der Formel III-1 bedeutet;
die Komponente II-a) mindestens eine Verbindung der Formel I-2 ist, worin
A₁ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, O·, -CH₂CN, C₃-C₆-Alkenyl, C₇-C₉-Phenylalkyl oder am Phenylrest durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₇-C₉-Phenylalkyl ist, b₁ 1, 2 oder 4 bedeutet,
wenn b₁ 1 ist, A₂ C₁-C₂₅-Alkyl darstellt,
wenn b, 2 ist, A₂ C₁-C₁₄-Alkylen bedeutet und
wenn b, 4 ist, A₂ C₄-C₁₀-Alkantetrayl darstellt;
die Komponente II-b) mindestens eine Verbindung der Formel II-2 ist, worin
A₃ und A₇ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl darstellen,
A₄, A₅ und A₆ unabhängig voneinander C₂-C₁₀-Alkylen sind und T₁, T₂, T₃, T₄, T₅, T₆, T₇ und T₈ unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel III-2 bedeuten, worin
A₈ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, durch -OH und/oder C₁-C₁₀-Alkyl substituiertes Phenyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, am Phenylrest durch -OH und/oder C₁-C₁₀-Alkyl substituiertes C₇-C₉-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel IV-2 bedeutet und A₉ und A₁₀ unabhängig voneinander eine der für A₁ angegebenen Bedeutungen besitzen;
die Komponente II-c) mindestens eine Verbindung der Formel V-2 ist, worin
T₉, T₁₀ und T₁₁ unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel III-2 bedeuten;
die Komponente II-d) mindestens eine Verbindung der Formel VI-2 ist, worin
A₁₁, A₁₃, A₁₄ und A₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, durch -OH und/oder C₁-C₁₀-Alkyl substituiertes Phenyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, am Phenylrest durch -OH und/oder C₁-C₁₀-Alkyl substituiertes C₇-C₉-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel IV-2 bedeuten,
A₁₂ C₂-C₁₈-Alkylen, C₅-C₇-Cycloalkylen oder C₁-C₄-Alkylendi(C₅-C₇-Cycloalkylen) ist
oder
die Reste A11, A₁₂ und A,₃ zusammen mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 10-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden oder
A₁₄ und A₁₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 10-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden,
b₂ eine Zahl von 2 bis 50 ist und
mindestens einer der Reste A₁₁, A₁₃, A₁₄ und A₁₅ eine Gruppe der Formel IV-2 darstellt;
die Komponente II-e) mindestens eine Verbindung der Formel VII-2 ist, worin
A₁₆ C₁-C₁₀-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl oder durch C₁-C₁₀-Alkyl substituiertes Phenyl ist, A₁₇ C₃-C₁₀-Alkylen darstellt,
A₁₈ eine der für A₁ angegebenen Bedeutungen besitzt und
b₃ eine Zahl von 1 bis 50 bedeutet;
die Komponente II-f) ein Produkt erhältlich durch Umsetzung eines durch Reaktion eines Polyamins der Formel VIII-2-a mit Cyanursäurechlorid erhaltenen Produktes mit einer Verbindung der Formel VIII-2-b bedeutet, worin
b₄′, b₄′′ und b₄′′′ unabhängig voneinander eine Zahl von 2 bis 12 sind,
A₁₉ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl ist und
A₂₀ eine der für A₁ angegebenen Bedeutungen besitzt;
die Komponente II-g) mindestens eine Verbindung der Formel IX-2 ist, worin
A₂₁ und A₂₆ unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder eine Gruppe -N(E₁)-CO-E₂-CO-N(E₃)- bedeuten, E₁ und E₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, C₇-C₉-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel IV-2 sind, E₂ eine direkte Bindung oder C₁-C₄-Alkylen darstellt,
A₂₂ eine der für A₁ angegebenen Bedeutungen besitzt,
A₂₃, A₂₄, A₂₇ und A₂₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder Phenyl bedeuten,
A₂₅ Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, C₇-C₉-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel IV-2 darstellt und
b₅ eine Zahl von 1 bis 50 ist;
die Komponente II-h) mindestens eine Verbindung der Formel X-2 ist, worin
A₂₉ C₁-C₂₄-Alkyl ist und
A₃₀ eine der für A₁ angegebenen Bedeutungen besitzt;
die Komponente II-i) mindestens eine Verbindung der Formel XI-2 ist, worin
A₃₁ eine der für A₁ angegebenen Bedeutungen hat und
b₆ eine Zahl von 2 bis 50 ist;
die Komponente II-j) mindestens eine Verbindung der Formel XII-2 ist, worin
A₃₂ und A₃₃ zusammen C₂-C₁₄-Alkylen bilden,
A₃₄ Wasserstoff oder eine Gruppe -G₁-COO-G₂ bedeutet, G₁ C₂-C₁₄-Alkylen ist und G₂ C₁-C₂₄-Alkyl bedeutet und
A₃₅ eine der für A₁ angegebenen Bedeutungen hat;
die Komponente II-k) mindestens eine Verbindung der Formel XIII-2 ist, worin A₃₆, A₃₇, A₃₈, A₃₉ und A₄₀ unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder C₁-C₁₀-Alkylen sind,
A₄₁ eine der für A₁ angegebenen Bedeutungen besitzt und
b₇ eine Zahl von 1 bis 50 darstellt;
die Komponente II-l) mindestens eine Verbindung der Formel XIV-2 ist, worin
T₁₂, T₁₃ und T₁₄ unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel XV-2 darstellen, worin L eine Gruppe der Formel III-2 bedeutet;
die Komponente II-m) mindestens eine Verbindung der Formel XVI-2 ist, worin A₄₂ Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
A₄₃ eine direkte Bindung oder C₁-C₁₀-Alkylen ist und
b₈ eine Zahl von 2 bis 50 darstellt.
2. Stabilisatorgemisch gemäß Anspruch 1, worin R₁, R₉, R₁₀, R₁₈, R₂₀, R₂₂, R₃₀, R₃₁, R₃₅ und R₄₁ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder durch Methyl substituiertes C₅-C₈-Cycloalkyl sind.
3. Stabilisatorgemisch gemäß Anspruch 1, worin R₁, R₉, R₁₀, R₁₈, R₂₀, R₂₂, R₃₀, R₃₁, R₃₅ und R₄₁ unabhängig voneinander Methyl, Octyl oder Cyclohexyl sind.
4. Stabilisatorgemisch gemäß Anspruch 1, worin A₁, A₉, A₁₀, A₁₈, A₂₀, A₂₂, A₃₀, A₃₁, A₃₅ und A₄₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
5. Stabilisatorgemisch gemäß Anspruch 1, enthaltend eine Komponente I-a), I-b), I-c), I-d), I-e), I-f), I-g), I-h), I-i), I-j), I-k) oder I-l) und eine Komponente II-a), II-b), II-d), II-e), II-f), II-g), II-i), II-k) oder II-m).
6. Stabilisatorgemisch gemäß Anspruch 1, enthaltend eine Komponente I-a) und eine Komponente II-b), II-d) oder II-m).
7. Stabilisatorgemisch gemäß Anspruch 1, enthaltend eine Komponente I-b) und eine Komponente II-b), II-d) oder II-m).
8. Stabilisatorgemisch gemäß Anspruch 1, enthaltend eine Komponente I-c) und eine Komponente II-b), II-d) oder II-m).
9. Stabilisatorgemisch gemäß Anspruch 1,
worin n₁ 1, 2 oder 4 ist,
wenn n₁ 1 ist, R₂ C₁₀-C₂₀-Alkyl darstellt,
wenn n₁ 2 ist, R₂ C₆-C₁₀-Alkylen bedeutet und
wenn n₁ 4 ist, R₂ Butantetrayl darstellt;
R₃ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl darstellen,
R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander C₂-C₆-Alkylen sind,
R₈ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, durch Methyl substituiertes C₅-C₈-Cycloalkyl, Phenyl, C₇-C₉-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel IV-I bedeutet;
R₁₁, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, durch Methyl substituiertes C₅-C₈-Cycloalkyl, Phenyl, C₇-₉-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel IV-I bedeuten oder die Reste R₁₄ und R₁₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden,
R₁₂ C₂-C₁₀-Alkylen ist und
n₂ eine Zahl von 2 bis 25 ist;
R₁₆ C-C₁₄-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder Phenyl ist,
R₁₇ C₃-C₆-Alkylen darstellt und
n₃ eine Zahl von 1 bis 25 ist;
n₄′, n₄′′ und n₄′′′ unabhängig voneinander eine Zahl von 2 bis 4 sind und
R₁₉ C₁-C₄-Alkyl bedeutet;
R₂₁ und R₂₆ unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder eine Gruppe -N(Y₁)-CO-Y₂-CO-N(Y₃)- bedeuten, Y₁ und Y₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl sind, Y₂ eine direkte Bindung ist,
R₂₃ und R₂₇ C₁-C₂₅-Alkyl oder Phenyl sind,
R₂₄ und R₂₈ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten,
R₂₅ C₁-C₂₅-Alkyl oder eine Gruppe der Formel IV-1 ist und
n₅ eine Zahl von 1 bis 25 ist;
R₂₉ C₈-C₁₅-Alkyl ist;
n₆ eine Zahl von 2 bis 25 ist;
R₃₂ und R₃₃ zusammen C₈-C₁₄-Alkylen bilden,
R₃₄ Wasserstoff oder eine Gruppe -Z₁-COO-Z₂ bedeutet, Z₁ C₂-C₆-Alkylen ist und Z₂ C₈-C₁₅-Alkyl bedeutet;
R₃₆, R₃₈, R₃₉ und R₄₀ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkylen sind,
R₃₇ eine direkte Bindung ist und
n₇ eine Zahl von 1 bis 25 darstellt.
10. Stabilisatorgemisch gemäß Anspruch 1, worin
die Komponente I-a) mindestens eine Verbindung der Formel I-1-a-1, I-1-a-2 oder I-1-a-3 ist wobei R₁ Methyl, Octyl oder Cyclohexyl bedeutet;
die Komponente I-b) mindestens eine Verbindung der Formel II-1-b ist, wobei R₉ eine der für R₁ angegebenen Bedeutungen hat;
die Komponente I-c) mindestens eine Verbindung der Formel V-1-c ist, wobei R₉ die oben angegebene Bedeutung besitzt;
die Komponente I-d) mindestens eine Verbindung der Formel VI-1-d-1, VI-1-d-2 oder VI-1-d-3 ist, wobei R₁₀ eine der für R₁ angegebenen Bedeutungen besitzt und n₂ eine Zahl von 2 bis 25 ist;
die Komponente I-e) mindestens eine Verbindung der Formel VII-1-e ist, worin R₁₈ eine der für R₁ angegebenen Bedeutungen besitzt und n₃ eine Zahl von 1 bis 25 ist;
die Komponente I-f) ein Produkt bedeutet, erhältlich durch
a) Umsetzung eines durch Reaktion eines Polyamins der FormelH₂N-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₃-NH₂mit Cyanursäurechlorid erhaltenen Produktes mit einer Verbindung der Formel und
b) weitere Umsetzung der im Molekül vorhandenen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ylgruppen zu Gruppen der Formel VIII-1-c;
die Komponente 1-g) mindestens eine Verbindung der Formel IX-1-g-1, IX-1-g-2 oder IX-1-g-3 ist, wobei R₁₀ und R₂₂ eine der für R₁ angegebenen Bedeutungen besitzen und n₅ eine Zahl von 1 bis 25 ist;
die Komponente 1-h) mindestens eine Verbindung der Formel X-1-h ist, wobei R₃₀ eine der für R₁ angegebenen Bedeutungen hat;
die Komponente I-i) mindestens eine Verbindung der Formel (XI-1) ist, worin R₃₁ eine der für R₁ angegebenen Bedeutungen besitzt und n₆ eine Zahl von 2 bis 25 ist;
die Komponente I-j) mindestens eine Verbindung der Formel XII-1-j-1 oder XII-1-j-2 ist, wobei R₃₅ eine der für R₁ angegebenen Bedeutungen besitzt;
die Komponente I-k) mindestens eine Verbindung der Formel XIII-1-k ist, wobei R₄₁ eine der für R₁ angegebenen Bedeutungen besitzt und n₇ eine Zahl von 1 bis 25 darstellt;
die Komponente I-l) mindestens eine Verbindung der Formel XIV-1-1 ist, wobei R₉ eine der für R₁ angegebenen Bedeutungen besitzt.
11. Stabilisatorgemisch gemäß Anspruch 1, worin
b₁ 1, 2 oder 4 ist,
wenn b₁ 1 ist, A₂ C₁₀-C₂₀-Alkyl darstellt,
wenn b, 2 ist, A₂ C₆-C₁₀-Alkylen bedeutet und
wenn b, 4 ist, A₂ Butantetrayl darstellt;
A₃ und A₇ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl darstellen,
A₄, A₅ und A₆ unabhängig voneinander C₂-C₆-Alkylen sind,
A₈ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, durch Methyl substituiertes C₅-C₈-Cycloalkyl, Phenyl, C₇-C₉-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel IV-2 bedeutet;
A₁₁, A₁₃, A₁₄ und A₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, durch Methyl substituiertes C₅-C₈-Cycloalkyl, Phenyl, C₇-C₉-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel IV-2 bedeuten oder die Reste A₁₄ und A₁₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden,
A₁₂ C₂-C₁₀-Alkylen ist und
b₂ eine Zahl von 2 bis 25 ist;
A₁₆ C₁-C₄-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder Phenyl ist,
A₁₇ C₃-C₆-Alkylen darstellt und
b₃ eine Zahl von 1 bis 25 ist;
b₄′, b₄′′ und b₄′′′ unabhängig voneinander eine Zahl von 2 bis 4 sind und
A₁₉ C₁-C₄-Alkyl bedeutet;
A₂₁ und A₂₆ unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder eine Gruppe -N(E₁)-CO-E₂-CO-N(E₃)- bedeuten, E₁ und E₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl sind, E₂ eine direkte Bindung ist,
A₂₃ und A₂₇ C₁-C₂₅-Alkyl oder Phenyl sind,
A₂₄ und A₂₈ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten,
A₂₅ C₁-C₂₅-Alkyl oder eine Gruppe der Formel IV-2 ist und
b₅ eine Zahl von 1 bis 25 ist;
A₂₉ C₈-C₁₅-Alkyl ist;
b₆ eine Zahl von 2 bis 25 ist;
A₃₂ und A₃₃ zusammen C₈-C₁₄-Alkylen bilden,
A₃₄ Wasserstoff oder eine Gruppe -G₁-COO-G₂ bedeutet, G₁ C₂-C₆-Alkylen ist und G₂ C₈-C₁₅-Alkyl bedeutet;
A₃₆, A₃₈, A₃₉ und A₄₀ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkylen sind,
A₃₇ eine direkte Bindung ist und
b₇ eine Zahl von 1 bis 25 darstellt.
12. Stabilisatorgemisch gemäß Anspruch 1, worin
die Komponente II-a) mindestens eine Verbindung der Formel I-2-a-3 ist, wobei A₁ Wasserstoff oder Methyl bedeutet;
die Komponente II-b) mindestens eine Verbindung der Formel II-2-b ist, wobei A₉ eine der für A₁ angegebenen Bedeutungen besitzt;
die Komponente II-d) mindestens eine Verbindung der Formel VI-2-d-1, VI-2-d-2 oder VI-2-d-3 ist, wobei A₁₀ eine der für A₁ angegebenen Bedeutungen besitzt und b₂ eine Zahl von 2 bis 25 ist;
die Komponente II-e) mindestens eine Verbindung der Formel VI-2-e ist, worin A₁₈ eine der für A₁ angegebenen Bedeutungen besitzt und b₃ eine Zahl von 1 bis 25 ist;
die Komponente II-f) ein Produkt erhältlich durch Umsetzung eines durch Reaktion eines Polyamins der FormelH₂N-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₃-NH₂mit Cyanursäurechlorid erhaltenen Produktes mit einer Verbindung der Formel bedeutet, wobei A₂₀ eine der für A₁ angegebenen Bedeutungen besitzt;
die Komponente II-g) mindestens eine Verbindung der Formel IX-2-g-1, IX-2-g-2 oder IX-2-g-3 ist, wobei A₁₀ und A₂₂ eine der für A₁ angegebenen Bedeutungen besitzen und b₅ eine Zahl von 1 bis 25 ist;
die Komponente II-i) mindestens eine Verbindung der Formel XI-2 bedeutet, worin A₃₁ eine der für A₁ angegebenen Bedeutungen besitzt und b₆ eine Zahl von 2 bis 25 darstellt;
die Komponente II-k) mindestens eine Verbindung der Formel XIII-2-k ist, wobei A₄₁ eine der für A₁ angegebenen Bedeutungen besitzt und b₇ eine Zahl von 1 bis 25 ist;
die Komponente II-m) mindestens eine Verbindung der Formel XVI-2-m bedeutet, wobei b₈ eine Zahl von 2 bis 25 ist.
13. Zusammensetzung enthaltend ein gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau empfindliches organisches Material und ein Stabilisatorgemisch gemäß Anspruch 1.
14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, worin das organische Material ein Polyolefin ist.
15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, worin das organische Material Polyethylen, Polypropylen oder ein Copolymer von Polyethylen oder Polypropylen ist.
16. Verfahren zum Stabilisieren eines gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau empfindlichen organischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß in das organische Material ein Stabilisatorgemisch gemäß Anspruch 1 eingearbeitet wird.
17. Verbindung der Formel IX-1-g-1, worin
R₁₀ und R₂₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl ist und n₅ eine Zahl von 1 bis 25 bedeutet.
18. Verbindung der Formel XI-1, worin
R₃₁ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl ist und
n₆ eine Zahl von 2 bis 50 bedeutet.
19. Verbindung der Formel XII-1, worin
R₃₂ und R₃₃ zusammen C₂-C₁₄-Alkylen bilden,
R₃₄ Wasserstoff oder eine Gruppe -Z₁-COO-Z₂ bedeutet, Z₁ C₂-C₁₄-Alkylen ist und Z₂ C₁-C₂₄-Alkyl bedeutet und
R₃₅ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl ist.
20. Verbindung der Formel XIII-1, worin R₃₆, R₃₇, R₃₈, R₃₉ und R₄₀ unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder C₁-C₁₀-Alkylen sind,
R₄₁ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl ist und
n₇ eine Zahl von 1 bis 50 darstellt.
21. Verbindung der Formel XIV-1, worin
X₁₂, X₁₃ und X₁₄ unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel XV-1 darstellen, worin A eine Gruppe der Formel III-1 ist, worin R₈ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, durch -OH und/oder C₁-C₁₀-Alkyl substituiertes Phenyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, am Phenylrest durch -OH und/oder C₁-C₁₀-Alkyl substituiertes C₇-C₉-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel IV-1 bedeutet und R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl sind.
22. Produkt, erhältlich durch
a) Umsetzung eines durch Reaktion eines Polyamins der Formel VIII-1-a mit Cyanursäurechlorid erhaltenen Produktes mit einer Verbindung der Formel VIII-1-b, worin
n₄′, n₄′′ und n₄′′′ unabhängig voneinander eine Zahl von 2 bis 12 sind und R₁₉ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl ist, und
b) weitere Umsetzung der im Molekül vorhandenen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ylgruppen zu Gruppen der Formel VIII-1-c, worin R₂₀ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl ist.
23. Verbindung der Formel D worin
R₁₁ und R₁₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, durch -OH und/oder C₁-C₁₀-Alkyl substituiertes Phenyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, am Phenylrest durch -OH und/oder C₁-C₁₀-Alkyl substituiertes C₇-C₉-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel IV-1 bedeuten, worin
R₁₀ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C ₁₂-Cycloalkyl ist,
R₁₂ C₂-C₁₈-Alkylen, C₅-C₇-Cycloalkylen oder C₁-C₄-Alkylendi(C₅-C₇-Cycloalkylen) ist
oder
die Reste R₁₁ R₁₂ und R₁₃ zusammen mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind,
einen 5- bis 10-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden,
die Reste R₁₄ und R₁₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 10-gliedrigen heterocyclischen Ring oder eine Gruppe -NH(C₅-C₁₂-Cycloalkyl) bilden,
n₂ eine Zahl von 2 bis 50 ist und
mindestens einer der Reste R₁₁und R₁₃ eine Gruppe der Formel IV-1 darstellt.
24. Verbindung der Formel G-1, worin
R₂₂ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl ist,
R₂₄ und R₂₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder Phenyl bedeuten,
R₂₅ Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, C₇-C₉-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel IV-1 darstellt, worin
R₁₀ eine der für R₂₂ angegebenen Bedeutungen hat, und
n₅ eine Zahl von 1 bis 50 ist.
25. Verbindung der Formel G-2, worin
R₂₁ und R₂₆ eine Gruppe -N(Y₁)-CO-Y₂-CO-N(Y₃)- bedeuten, Y₁ und Y₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, C₇-C₉-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel IV-1 sind, worin R₁₀ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl ist,
Y₂ eine direkte Bindung oder C₁-C₄-Alkylen darstellt,
R₂₂ eine der für R₁₀ angegebenen Bedeutungen besitzt,
R₂₃, R₂₄, R₂₇ und R₂₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder Phenyl bedeuten,
R₂₅ Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, C₇-C₉-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel IV-1 darstellt und
n₅ eine Zahl von 1 bis 50 ist.
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