DE1959317B2 - 4-Hydroxycumarinderivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Ratten- und Mäusevernichtungsmittel - Google Patents
4-Hydroxycumarinderivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Ratten- und MäusevernichtungsmittelInfo
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Description
15
worin R den Biphenyl- oder einen Halogenbiphenylrest
bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxycumarinderivaten nach Anspruch 1, dadurch ge-
CO-R
worin R die im Anspruch I angegebene Bedeutung besitzt, reduziert.
3. Verwendung von 4-Hydroxycumarinderivaten nach Anspruch 1 als Ratten- und Mäusevernichtungsmittel.
Die Erfindung betrifft 4-Hydroxycumarinderivate der allgemeinen Formel
OH
worin R den Bipnenyl- oder einen Halogenbiphenylrest bedeutet und ein Verfahren zu deren Herstellung
wie deren Verwendung als Ratten- und Mäuscvcrnichtungsmittel.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen bei oraler Verabreichung sehr starke antikoagulierende
Aktivität vom Antivitamintyp K. Außerdem besitzen sie die Fähigkeit, den Prothrombinspiegel des Blutes
zu senken.
Aus der BE-PS 7 07 867 sind analoge 4-Hydroxycumarinderivate
bekannt, die als Ratten- und Mäusevertilgungsmittel verwendet werden. Gegenüber diesen
Verbindungen und dem bekannten Warfarin besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine überraschend
bessere Wirkung wie aus den nachstehenden Vcrgleichsversuchen hervorgeht.
Drei Verbindungen gemäß der BE-PS 7 07 867 und
ω das bekannte (r-Phenyl-2'-acetyl)-3-äthyl-4-hydroxycumarin
(Warfarin) wurden bezüglich der Aktivität als Nagetiervernichlungsmittel mit zwei erlmdungsgcmüßen
Verbindungen verglichen. Für jede der untersuchten Verbindungen und jede Konzentration
jr> derselben wurde eine Gruppe von IO weißen Wistar-Ratten
und eine Gruppe von IO weißen Mäusen verwendet. Die Tiere erhielten während eines Tages
Weizenkörner mit der zu untersuchenden Verbindung in der nachfolgend angegebenen Konzentration, nachdem
die Tiere vorher mehrere Tage als Futter gewöhnliche Weizenkörner erhalten hatten. Das vergiftete
Futter wurde während des zweiten Tages durch normales Futter wieder ersetzt. Die erhaltenen Ergebnisse
sind nachfolgend zusammengestellt. Die verwendeten Verbindungen nach der BE-PS 707 867
hatten die allgemeine Formel
CH-CH, — CH -
OH
| Testverbindungen | Br | Konzentration | Sterblichkeit | Sterblichkeil |
| Cl | in dem vergifteten Futter | bei der Ratte | bei der Maus | |
| (BE-PS 7 07 867) | Br | |||
| A R = Br R = | 0,0025% | 3 von 10 | 6 von 30 | |
| B R = Cl R'= | 0,0025% | 2 von 10 | 4 von 30 | |
| C R = H R'= | 0,0025% | 4 von IO | 6 von 30 | |
| Warfarin | 0.0025% | I von 10 | 2 von 30 | |
Erfindungsgemäße Verbindungen
HO
V-CH-CH;. -CH
OH
in dem vergifteten Futter
Sterblichkeit
bei der Ratte
Sterblichkeit
bei der Maus
(Erfindung)
D R'== Br (Beispiel 3) 0,0025%
E R'= Cl (Beispiel 2) 0,00^5%
D R'= Br 0,00125%
E R'= Cl 0,00125%
Es ist ersichtlich, daß die Verbindungen nach der Erfindung selbst bei halber Konzentration noch
zwei- bis dreimal so wirksam waren wie die Verbindungen nach der BE-PS 707 867.
Da nicht nur die Toxizität, sondern auch die Köderannahme eine entscheidende Rolle für die Qualität
eines NagetiervernichUingsmittels spielt, wurde in einem weiteren Versuch die Attraktivität in einer
Konzentration von 0,005% untersucht.
Gruppen von jeweils 15 weißen Wistar-Ratten erhielten 10 Tage lang ein WeizenkornfuUer, das als
Träger für die zu prüfende Substanz diente. Dieses Futter wurde den Tieren in zwei täglich gewechselten
Futterbehältern dargeboten.
10 von 10
9 von 10
8 von 10
7 von 10
27 von 30
25 von 30
20 von 30
20 von 30
25 von 30
20 von 30
20 von 30
Bei Beginn des Versuches wurde das Weizenfulter in einem der Futterbehälter durch mit der zu untersuchenden
Substanz vergifteten Weizen ersetzt. Jeden Tag während einer Woche wurde der Verbrauch des
gewöhnlichen Weizens und des vergifteten Weizens aufgezeichnet. Jeden Tag wurde der Fulterbehälter
mit dem normalen Weizen und dem vergifteten Weizen gegeneinander ausgetauscht, um bei dem Test ein
Gewöhnungsverhalten auszuschließen.
Die Versuche wurden mit den obigen drei Verbindungen nach der BE-PS 707 867, den zwei erfindungsgemäßen
Verbindungen und mit Warfarin durchgeführt. Hierbei wurden folgende Ergebnisse
erhalten:
| I | Tage | Weizen mit D | Weizen allein | Weizen mit E | Weizen allein | Weizen mit | Weizen allein |
| (Verb. Beispiel 3) | (Verb. Beispiel 2) | Warfarin | |||||
| I | 17g je Ratte | 12 g je Ratte | 19 g je Ratte | 13 g je Ratte | 8 g je Ratte | 15 g je Ratte | |
| I | 2 | 15 g | Hg | 14g | 10g | 6g | 13g |
| 3 | 14g | Hg | 13 g | 8g | 3 g | 9 g | |
| I | 4 | 10 g | 8g | lüg | 6g | 3 g | 7g |
| Mittlerer | 14 | 10,5 | 14 | 9,25 | 5 | Il | |
| I i |
Verbrauch | ||||||
| 3 | Tage | Weizen mit A | Weizen allein | Weizen mit B | Weizen allein | Weizen mit C | Weizen allein |
| 5 | (BE-PS) | (BE-PS) | (BE-PS) |
Minierer
Verbrauch
7 g je Ratte
7g
6g
3 g
16 g je Ratte
13 g 14g 10 g
13,25
Il g je Ratte 6g'
14g je Ratte
9g
Sg
6g
9,25
9g
Sg
6g
9,25
6 g je Ratte
4g
4g
2g
17 g je Ratte
Hg
9 g
9 g
5g
10,5
10,5
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die beiden
Verbindungen nach der Erfindung (D und E) die einzigen der untersuchten Testverbindungen waren,
die für die Ratten attraktiver als der unvergiftete Weizen waren und daß nur bei diesen Verbindungen
die Tiere, die freie Wahl zwischen dem vergifteten und dem unvergifteten Weizen hatten, mehr vergifteten
als unvergifteten Weizen fraßen. Bei Warfarin und den drei Verbindungen gemäß der BE-PS 7 07 867
W) (A, B, C) nahmen die Tiere lieber das unvergiftete
Futter an, teilweise in erheblich größerer Menge.
In einem weiteren Versuch wurde Wistar-Ratten während eines einzigen Tages in zwei getrennten
Futterbehältern jeweils vergiftetes und normales
e>5 Weizenfutter angeboten. Mit dem handelsüblichen
Warfarin und den drei oben untersuchten Verbindungen (A, B, C) gemäß der BE-PS 707 867 war bei
der für Warfarin im Handel empfohlenen Dosis die
Sterblichkeit nur 10 bis 20%, sei es wegen mangelnder
Attraktivität des vergifteten Futters, sei es wegen der
geringeren Toxizität.
Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen D und E wurde die Dosis auf 1/20 erniedrigt, ivobei trotzdem
eine Sterblichkeit von 80 bis 100% erhallen wurde.
Für die nicht durch Halogen substituierte Biphenylverbindung des Beispiels 1 wurde ein etwa halb so
großer Aktivitätskoeffizienl wie für die balogennubstiluierten
oben untersuchten Verbindungen ermittelt.
Die 4-Hydroxycumarinderivate der oben angegebenen allgemeinen Formel werden dadurch hergestellt,
daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel
14,3 g 4-Hydroxycumarin und 0,7 g Piperidin in 80 ml Dioxan und anschließendes zweimaliges Umkristallisieren
des abgetrennten Niederschlages aus Äthylacetat in einer Menge von 18,2 g (51% der Theorie)
erhalten worden. F. 172' C.
3-(4'-Hydroxycumarinyl-3')-3-phenyl-1 -(4-chIorbiphenylyI-4")-propan-l-ol
der Formel
HO
OH
OH
worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, reduziert.
Die Reduktion kann mit Hilfe von Aluminiumisopropylat in Isopropylalkohol oder mit einem Alkaliborhydrid
erfolgen.
3 - (4' - Hydroxycumarinyl - 3') - 3 - phenyl -1 - (biphenyl-4")-propan-l-ol
der Formel 16,8 g (0,035 Mol) 3 - (4' - Hydroxycumarinyl - 3')-3-phenyl-1
-(4-chlorbiphenyl-4")-propan-1 -on wurden in 160 ml Isopropanol und 50 ml Dioxan mit
21,4 g (0,105 Mol) Aluminiumisopropylal unter Rückfluß während einer Stunde reduzier!. Danach wurde
die Lösung in 1000 m! kaltes Wasser gegossen, das 100 ml konzentrierte Salzsäure enthielt. Der dabei
anfallende Niederschlag wurde in 5%iger wäßriger Natriumbicarbonallösung aufgelöst. Diese Lösung
wurde mit Salzsäure angesäuert, wobei ein farbloses Produkt anfiel. Nach dem Trocknen im Vakuum
wurden 13,2 g (78% der Theorie) der farblosen Verbindung der obigen Formel erhalten. F. 105 bis 108 C.
JO Gewichtsanalyse in % für C30H23O4Cl
Cl
Berechnet
Gefunden
Gefunden
74.60
74,43
4,80 4,82
7,35 7,22
15,6 g (0,035 Mol) 3 - (4' - Hydroxycumarinyl - 3')-3-phenyl-l
-(biphenyl-4")-propan-1 -on wurden in 150 ml Isopropanol und 50 ml Dioxan mit 21,4g
(0,105MoI) Aluminiumisopropylat unter Rückfluß während einer Stunde reduziert. Danach wurde die
Lösung in 1000 ml kaltes Wasser gegossen, das 100 ml konzentrierte Salzsäure enthielt. Der dabei anfallende
Niederschlag wurde in 5%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung aufgelöst. Diese Lösung wurde mit
Salzsäure angesäuert, wobei ein farbloses Produkt anfiel. Dieses Umfallen wurde nochmals wiederholt, so
Nach dem Trocknen in Vakuum wurden 12,5 g (80% der Theorie) der farblosen Verbindung der obigen
Formel vom F. = 1100C erhalten.
Das oben als Ausgangsverbindung verwendete 3 - (4' - Hydroxycumarinyl - 3')- 3 - phenyl -1 - (4 - chlorbiphenyl-4")-propan-1
-on ist durch 7stündiges Rückflußkochen von 22,3 g BenzyIiden-p-(4-chlorphenyl)-acetophenon,
12,5 g 4-Hydroxycumarin und 0,7 g Piperidin in 70 ml Dioxan und anschließendes Umkristallisieren
des abgetrennten Niederschlages aus einem Gemisch von Äthanol und Dioxan (1:1) in
einer Menge von 22,5 s (67% der Theorie) erhalten worden. F. 182° C.
3-(4'-Hydroxycumariny!-3')-3-phenyl-1 -(4-brombiphenylyl-4")-propan-l-ol
der Formel
Gewichtsanalyse in % für C30H24O4
Berechnet
Gefunden
Gefunden
80,34
80,35
80,35
5,39
5,39
5,39
b0
Mit einem Gemisch von Methylisobutylketon mit Hexan (1:1) ließ sich noch ein Isomeres isolieren,
F. = 194" C.
Das oben als Ausgangsverbindung verwendete 3 . (4'. Hydroxycumarinyl - 3') - 3 - phenyl - 1 - (bipheny|-4")-propan-l-on
ist durch 8stündiges Rückflußkochen von 23,7 g Benzyliden-p-phenylacetophenon,
OH
13,1g (0,025MoI) 3-(4'-Hydroxycumarinyl-3")-3-phenyl-1
-(4-brombiphenyl-4')-propan-1 -on wurden mit 15,3 g (0,075 Mol) Aluminiumisopropylat in
200 ml Isopropanol und 60 ml Dioxan durch einstöndiges
Rückflußkochen reduziert. Die erhaltene Lösung wurde wie in den Beispielen 1 und 2 in angesäuertes
Wasser gegossen, der gebildete Niederschlag in Natriumbicarbonatlösung gelöst, erneut durch
Ansäuern ausgefällt und getrocknet. Man erhielt
9,2 g (70% der Theorie) der farblosen Verbindung der obigen Formel von F. 112 bis 1 \5"C.
Gewichtsanalyse in % Tür C30H2JO4Br
Berechnet
Gefunden
Gefunden
68,32 68,12
4,39 4,58
Br
15,15 15,29
Das oben als Ausgangsverbindung verwendete 3-(4'-Hydroxycumarinyl-3')-3-phenyl-1 -(4-brombiphenyl-4")-propan-l-on
ist durch 7stündiges Rückflußkochen von 18,2 g Benzyliden-p-(4'-bromphenyl)-acetophenon,
8,9 g 4-Hydroxycumarin und 0,45 g Piperidin in 50 ml Dioxan, Abdampfen des Lösungsmittels
im Vakuum und Umkristallisieren des Rückstandes aus einem Gemisch von Äthanol und Dioxan
(1 : 1) in einer Menge von 16,2 g (62% der Theorie) als farblose Verbindung erhalten worden. F. = 190'C.
Claims (1)
1. 4-Hydroxycumarinderivate der allgemeinen Formel
kennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel
CH-CH2-CH-R
OH
OH
IO
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