DE1931333A1 - Farbbildentwicklermasse und Verfahren zur Farbentwicklung - Google Patents

Farbbildentwicklermasse und Verfahren zur Farbentwicklung

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DE1931333A1 DE19691931333 DE1931333A DE1931333A1 DE 1931333 A1 DE1931333 A1 DE 1931333A1 DE 19691931333 DE19691931333 DE 19691931333 DE 1931333 A DE1931333 A DE 1931333A DE 1931333 A1 DE1931333 A1 DE 1931333A1
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Description

Or. E.Wiegand, Dipl.-lng. W. Niemanrt
Dr. M.Kohler, Dipl.-lng. C. Gemhardt ,. q ~ _
Patentanwälte . I PO IJJJ
MÜNCHEN 15, Nußbaumstr. 10
Wii4 335/69 - Ko/*e 19, Juni 1969
Fuji Photo PilM Co., Ltd. Kauagawa (Japan)
Farbbildentwioklermasse und Verfahren aur Farbentwieklung
Sie Erfindung betrifft eine Entwleklermaaae für die Farbphotographie, insbesondere eine farbbildende Eatwiok~ lermasse, die ein neues wasserlösliches koapetitires Ent» wiöklungsmlttel oder VerdrSaguBgeentwieklungeeltt·! enthält.
Ib allgemeinen werden photographische lichtempfindliche umkehrfarbelementβ, die in einem Kuppler-haltigen Entwickler entwickelt werden, nach der Exposition einer Schwäre- und Weise entwicklung unterworfen und dann, nachdem sie einer Uinkehrexposition unterzogen wurden» werden sie in einem Farbentwickler bearbeitet» der Kuppler enthält, Biese Eleaentart hat üblicherweise mehrere EmulsionsecAichten, die drei selektir lichtempfindliche Emulsionsschiohten UBf aast*
Beispielsweise trägt bei einem derartigen VarbphotographieeleBettt ein Träger die folgenden Sohiohteni eine unten te, rot-empfindliche Emulsionsschicht, el*· grünenpfindliche Emulsionsschicht, eine gelb« Filtersoklcht, eine
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blau-empfindliche Emulsions schicht und eine obere Schutzschicht, die auf dem Träger in der angegebenen Reihenfolge ausgebildet sind. , .
Der zur Entwicklung derartiger photographischer lichtempfindlicher Umkehrfarbelemente verwendete Farbbildungsentwickler besteht üblicherweise aus einer alkalischen wässrigen Lösung, die einen Entwickler vom p-Phenylendiamin-Typ, welcher mindestens eine primäre Aminogruppe hat, enthält, einen farbbildenden Kuppler und Zusätze, beispielsweise Alkalisulfide, beispielsweise Natriumsulfit, Alkalibromide, beispielsweise Natriumbromid, AlkaliJodide und dergleichen. Üblicherweise werden in derartigen farbbildenden Entwicklermassen phenolische oder naphtholische Kuppler als Cyanbild-Bildner, Pyrazolonkuppler als Magentabild-Bildner und offenkettige Ketomethylenkuppler als Gelbbild-Bildner verwendet. .
Wenn ein photographisches ümkehrfarbelement der Gyanentwicklung unter Anwendung eines farbbildenden Entwicklers, welcher einen Farbbildner oder Kuppler enthält, unterworfen wird, wird zur unterdrückung der Ausbildung von Blaunebeln in den grünrempfindlichen und blau-empfindlichen Emulsionsschichten, ein kompetitives Entwicklungsmittel oder Verdrängungsentwicklungsmittel in den Cyaneutwickler einverleibt. N-Benzyl-p-aminöphenol wird im weiten Umfang als derartiges Verdrängungsentwicklungsmittel verwendet· Es ist allgemein bekannt, dass das Verdrängungsentwioklungsmittel ein oxidiertes Farbentwicklungsmittel in den Zustand des ursprünglichen Entwicklungsmitteis reduziert und ein belich·^ tetes> ; Silberhalogenid zu metallischem Silber reduziert. Bas Terdrängungs entwicklungsmitt el .trägt somit zur Unterdrückung der Blauverunreinigung in der blau-empfindlichen Emulsionsschicht und insbesondere in der grün-empfindliohan
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Emulsionsschicht bei, so dass sich eine korrekte Rotwiedergabe des photogrä^hierten Gegenstandes ergibt. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass das Verdrängungsentwicklungsmittel und das Farbentwicklungsmittel beide kompetitiv zur Umsetzung mit dem belichteten Silberhalogenid reagie- Γβη· konkurrierendes oder
Ein/Verdrängungsentwicklungsmittel, das bei photogra-
phisohen Verfahren angewandt wird, muss zur Erhöhung des'. Rotkontrastes durch Entfernung der Blauverunreinigung fähig sein und muss auch zur Erhöhung der Empfindlichkeit der rot-empfindlichen Emulsionsschicht geeignet sein. Weiterhin darf das Verdrängungsentwicklungsmittel die maximale Dichte der rot-empfindlichen Emulsionsschicht nicht verringern und darf den hohen Grad der Klarheit dee Cyanfarbetit- ' wicklungemittele nicht verringern und darf die photographisohen Eigenschaften der Emulsion nicht verschlechtern, und gleichfalls die Stabilität des Cyanentwicklers nicht verringern·
Wenn jedoch bisher ein üblicher Farbentwickler, der ein VerdrängungsentwicklungsmittelAur \ferWendung beim Farbumkehrverfahren angewandt wurde, waren der Hotkontrast und die SULeJexverhinderung unzureichend. Insbesondere wurde die Empfindlichkeit im Verlauf der Zeit stark verringert und es trat ein markanter Anstieg der ähleiextoildung ein» so dass sich unzufriedenstellende Ergebnisse einstellten. Die Cyanverunreinigung der grün-empfindlichen Emulsionsschicht wurde stark bei Anwendung der üblichen Entwickler erhöht und es wurde notwendig, die Menge des benötigten Entwickler zu erhöhen, wodurch die Brauchbarkeit des FarbentwioklungBverfahrens stark verringert wurde und erhöhte Kosten verursacht wurden.
Bine Aufgabe der Erfindung besteht in einer Entwickler-
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maase, die ein neues- Verdrängungsentwicklungsmittel enthält, welches die Ausbildung von Schleiern in den photographischen Emulsionsschichten unterdrückt und das insbesondere die Ausbildung von Cyan- oder B lauschigem in den grünempfindlichen und blau-empfindlichen Emulsionsschichten unterdrückt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer Farbentwicklermasse, die ein neues Verdrängungsentwick- '.-lungsmittel enthält, das eine äusserst reine Rotwiedergabe ergibt und das auch die Empfindlichkeit der rot-empfindlichen Emulsionsschicht erhöht.
Eine weitere Aufgabe besteht in einem Verdrängungsentwicklungsmittel, welches die maximale Dichte der rotempfindlichen Emulsionsschicht nicht verringert, die Klar-' heit des Gyanbild-Entwicklungsmittels nicht verringert und welches die photographischen Eigenschaften der Emulsion, beispielsweise Umkehrempfindlichkeit, Reinheit des Rots und das Verhältnis der Rotfilterdichte/Blaufilterdichte nicht verschlechtert und auch die Stabilität des Blauentwicklers nicht verringert.
Die vorstehenden Aufgaben der Erfindung werden gemäss der Erfindung erreicht, indem bestimmte substituierte p-Aminophenole als Verdrängungsentwicklungsmittel oder Kompetitiventwicklungsmittel in Farbentwicklerlösungen verwendet werden. Die wasserlöslichen Verdrängungsentwicklungsmittel gemäss der Erfindung umfassen diejenigen der Formell
NH CH2 -Y (I)
worin X ein Waseerstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 "bis
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4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Prdpyl- oder Butylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die Hydroxymethyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylgruppe, eine Phenylgruppe oder ein Halogenatom und Y einen heterocyclischen Ring mit mindestens einem N-, S- oder O-Atom, beispielsweise Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Pyridin, Pyrimidin, Indol, Thiophen, Furan, Oxazol und dergleichen, bedeuten,· wobei die heterocyclischen Ringe durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe substituiert sein können.
Die Farbentwioklermasse gemäss der Erfindung enthält deshalb (1) ein primäres aromatisches Aminoentwicklungsmittei, (2) einen farbbildenden Kuppler, (3) ein Alkali und (4) ein wasserlösliches Verdrängungsentwicklungsmittel der Formel (i).
Die erfindungsgemässen Verdrängungsentwicklungsmittel werden vorteilhaft in Farbentwioklerlösungen zur Bearbeitung von Farbphotographieelementen in den Fällen verwendet, wo es günstig ist, den Farbkontrast, Schleier und dergleichen zu regeln. Die erfindungsgemässen Verdrängungsentwioklungsmittel sind unerwartet besser als einige bekannte Verdrängungsentwicklungsmittel und sind wertvoll zur Verwendung bei der Farbphotographie-Bearbeitung. Insbesondere, wenn däe Verdrängungsentwicklungsmittel gemäss der Erfindung durch Einbau in einen Cyanfarbentwiokier, der ein Farbentwioklungsmittel vom p-Phenylendiamin-Typ, einen phenolischen oder naphtholischen Cyan-farbbildenden Kuppler und ein Alkali enthält, verwendet wird, werden ausgezeichnete Ergebe nisse im Vergleich zu dem Fall der Einverleibung bekannter Verdrängungsentwioklungsmittel in den Cyanfarbentwiekler mit den gleionen Zusammensetzungen erhalten. D« h. die er-
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. findungsgemäsa eingesetzten Gyanfarbentwiekler zeigen eine ausgezeichnete Cyansclifeifiirerhinderung und eine ausgezeiohnete Rotwiedergabe des Originals. Weiterhin ergeben die Farbentwickler, die die erfindungsgemässen Verdrängungsentwicklungsmittel enthalten, eine bessere Stabilität oder ergeben eine geringere Verschlechterung ihrer Eigenschaften und erbringen Bilder mit guten photographischen Eigenschaften, wenn der Entwickler gelagert oder wiederholt während eines längeren Zeitraumes gebraucht wird.
Die folgenden typischen Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Verdrängungsentwicklungsmittel, ohne dass die Erfindung hierauf beschränkt ist.
Verbindung 1 ß-(p-Hydroxyanilinomethyl)pyridin
Verbindung 2 a-(p-Hydroxyanilinomethyl)pyridin
Verbindung 3 Y-(p-Hydroxyanilinomethyl)pyridin
Verbiridung 4 et-(p-Hydroxyanilinomethyl)-furan
Verbindung 5 ß-(3-Methyl-4-hydroxyanilinomethyl)pyridin
Verbindung 6 ß-(3-Phenyl-4-hydroxyanilinomethyl)furan
Verbindung 7 α-(p-Hydroxyanilinomethyl)thiophen Verbindung 8 2-(p-Hydro3cyanilinomethyl)-5-methylthiophen Verbindung 9 1-Benzyl-3-(p-hydroxyanilinomethyl)indol
Verbindung 10 a-(3-Chlor-4-hydroxyanilinomethyl)furan
Verbindung 11 α-(3-Methyl-4-hydroxyanilinomethyl)furan .
Es ist vorteilhaft, eine Verbindung, wie Hydroxylaminaulfat, Hydroxylamin-hydrochlorid und dergleichen, in die wässrige Lösung der Farbentwicklermasse einzuverleiben, um die brauchbare Lebensdauer des Entwicklers, insbesondere während der Lagerung, zu verlängern.
Sie Konzentration der Verdrängungsentwicklungsinittel gemäss der Erfindung variiert in Abhängigkeit von Art und
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Konuentration dee FurbentVielclimGBmittolB und dos Kupplers, die in Farbentwickler verwandet worden, und variiert auch in Abhängigkeit von pH-Vert des Farbentwickler!!· Iu allgemeinen wirft Jedoch eine Konzentration von 0,01 - 5,0 g/l Entwiokler bevorsugt angewandt. Weiterhin vrurde festgestellt, daee die wirksamete Konzentration etwa 0,1 -1,0 g/l betragt.
Di· erffiwdungsgeciasuGn Terdr Ungungsen tv/icklungani11el werden üblicherweise In Fons eines Salscs verwendet, bei» •pielaweiae dee ü^rdroeliloridc, V7clche ctabiler sind als das freie Arnin. .
Die erfindun^sgeiaSesGTi YerdrUnGungeentvricklungaiiittel können wirksam In aftritlichen Cyanfarbeatwicklcrsi, Ilagentafarbentwicklem oder Gelbfarbentwicklern verwendet werden, werden jedoch am wirksamsten in Cjanfarbentwioklem eingesetst.
Das in den Farbentwickler«^ π en gemäes der Erfindung eingesetste Tarbentwioklunganittel besteht Ublioherweiae aus einem p-fhenjlendiaeln-Derivat, beispielsweise t H,H-Diäthjl-p-phenylendiaaineulfit; V,TI-Eiiitlijl-3-motiiyl-3-methyl-p-phenrlcmdiatiinhydroolilorid; 4-Aoino~5-actiiyl-attthyl-e-nethsnBiilfomnidoElthylanilinaulfat; A-
hydroxyfithyl-p-phenylertdiaiainsulfat, und dgl. Die p-Aminophenole und deren Bubatitniertc Derivate können ebenfalls Terwendet werden.
Weiterhin sind Beispiele für dlο Farbbildner im Rahmen der Erfindung folgende! 2,4-Diohlor-1 -naphthol; 2,4-Diohlor-5-tolymilfanattido-1 -naphthol; i-Gxy-2-benaylncpiithamidt 2,6-.Dibroe-1t5-dihydroxynaplithaliTi; Bansoylacetanilidi cd -Sensoyl-i-C p-toluolßulf onamido )acetanilid ι 1 -Ehenyl-3-(»-nitroboti»oTl-««iiio)-5-PTra201on und Cymnoacetylouearon.
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Jedoch können auch andere Farbbildner, die üblicherweise verwendet werden, erfindungsgemäss eingesetzt werden.
Die Herstellung der neuen Verdrängungsentwicklungsmittel, die erfindungsgemäss eingesetzt werden, wird durch die nachfolgend angegebenen Beispiele erläutert»
1. Herstellung von ß-(p-Hydroxyanilinomethyl)-pyridin (Verbindung 1)
Ein Gemisch aus 32,7 g p-Aminophenol und 32,1 g Nikotinsäurealdehyd wurde während 30 Minuten in 500 ml Äthanol em Rückfluss erhitzt. 50 g der erhaltenen Schiff schen Base wurden in 300 ml Methanol gelöst und unter RiJh-) ren 12,0 g Hatriumborhydrid zu dieser Lösung im Verlauf von 15 Minuten bei Raumtemperatur zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in 1000 ml Eiswasser gegossen, welches 17 ml Essigsäure enthielt, und die gebildeten Kristalle abgetrennt und aus Benzol umkristallisiert, wobei 35 g farbloser Kristalle der Verbindung 1 mit einem Schmelzpunkt von 135#5 136,5° C erhalten wurden. Das Sulfat der Verbindung 1 liegt in Form von färblosen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 228 - 240° C (Zersetzung) vor.
2. Herstellung von a-(p-Hydroxyanilinomethyl)pyridin (Verbindung 2)
Die durch Umsetzung von 21,9 g p-Aminophenol mit 21,5 g Nikotins kurealdehyd in 400 ml Äthanol erhaltene Schiff-sehe " Base wurde mit Natriumborhydrid wie bei der Herstellung der Verbindung 1 reduziert. Die dabei erhaltene Aminverbindung wurde aus Benzol umkristallisiert und ergab 25|5 g farbloser Platten der Verbindung 2 mit einem Schmelzpunkt von 154,4 - 156,5° C.
3* Herstellung von Y-(p-Hydroxyanilinomethyl)pjrridiia (Verbindung 3)
Das nach dem gleichen Verfahren wie bei der Htretel-
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ßAD
lung der Verbindung 1 unter "Verwendung von 11 g p«Anino~ phenol und 10,8 g Iaonikotinaäuroaldeliycl alo AusgangBjm-terialien hergestellte Ämin wurde auo üfchanol umkristallisiert und ergab 13 g farbloser Badein Slqv Verbindung 3 lait einem Schmelzpunkt von 167 - 16Si0 C.
Bio Verbindungen 4 bis 11 wurden in gleicher Welos wie bei den vorstehenden Beispielen hergestellt. Die Eigenschaften dieeer Verbindungen sind folgende j
α-(p-Hydroxyanilinomethyl)furanhydrochlorid (Verbindung 4)! farblose Mädeln nach Uiakristallisation aus verdünnter Salzsäure» Schmelzpunkt 130 - 140° C (Zersetzung),
ß-(3-Methyl~4~hydroxyanilinoiaethyl)pyridin (Verbindung 5): farblose Säulen (uokriatallisiert aus Benzol), Rohraelspunkt 125,5 - 127° C. ·
ß-(3-Phönyl-4-hydroxyanilinomöthyl)furan (Verbindung 6)? farblose Flocken (umkristallisiert aus Petrolbenssin), Schmelzpunkt 101 - 102° C.
o:-(p-HydroxyanilinotBethyl)thiophenhydroclilorld (Verbindung 7)i farblose HadeIn (umkristallisiert aua irerdünnter Salzsäure), Schmelzpunkt 150 - 158° G (Zersetzung).
2-(p-Hydroxyanilinomethyl)-5-methylthiophen (Verbindimg 8): farblose Nadeln (umkristallisiert aus Bencol), Bchmelapunkt 130,5 - 132° C.
1-Bonayl-3-(p-hydroxyauilinamethyl)indol (Verbindung 9)ι farblose Hadeln (unkristallislert aus Äthanol), Sohmölapunkt 132,5 - 134° C.
a-( 3-C!hlor-4-hydroiyanilinc«aöthyl)-furan (Verbindung 10) t farblose Krietalle (uolcrietallisiort aoe Petrolbensiin)t Schxaelspimkt 79,5 - 80,5° C.
a-( 3-Ifethyl~4-hydroiyanilinomothyl) furan (Verbindung 11 )t farblose Irietalle (uBkrletallieiert aus B«wol)t Coh«elBpunkt 103*5 - 104° C.
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BADORiGiHAk
In den vorstehenden Beispielen wurde'die Reduktion der Schiff-sehen Basen bei der Herstellung der Verbindungen 1-11 unter Anwendung von Natriumborhydrid durchgeführt, jedoch können auch andere bekannte Reduktionsmittel, wie Natriumhydroxid-Zink, Salzsäure-Eisen und dergleichen, wirksam verwendet werden.
Bei den vorstehenden Beispielen wurden die freien Amine in Salze, wie Sulfate oder Hydrochloride nach an sich bekannten Verfahren überführt.
Die folgenden Beispiele belegen, dass ein Farbent- tk Wickler, der die erfindungsgemässen Verdrängungsentwicklungsmittel enthält, gegenüber Farbentwioklern, welche übliche Verdrängungsentwicklungsmittel enthalten, wesentlich überlegen ist. -. '
Beispiel 1
Ein mehrschichtiger Farbphotographiefilm wurde aus folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einem photographischen Filmträger hergestellt: eine rot-empfindliche Gelatine-Silberjodid-Bromid-Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Gelatine-Silberjodid-Bromid-Emulsionsschicht, eine blau-absorbierende Gelbfiltersollicht, die kolloida- W les Silber enthielt, und eine blau-empfindliche Gelatine-Silberjodid-Bromid-Emulsionsschicht, Dieser Film wurde mittels eines Sensitameters exponiert und der folgenden Bearbeitung unterworf ent . ·
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Verfahren
Erste Schwäre- und ¥eiesentwiolclung
Vaeahen
Urikohrexpoeition (rot)
bei 200 CMS τση der tfcücehreeite Cjmfnrbentwl efclung Wasahen
Tfcdcelirexposltlon (blau) bei 200 CHS τοα dey Ob
GelbfarbentwioklUBC
Temperatur Zeit 1 Hin.
24° C 5 Hin.
• 2 Min.
Il 5 Min.
■ 2 Mn.
I! 5 Hin.
Il 2
η
Zweite Sctorare- und WeissentwloJklUBg
Veeohen " "
IMkelirexpoeitlon (weisoes Licht) bei 2000 CR3 tor bellen Selten
ItagontefarbentwiclclBng " 5 Min. V/sachen n θ Hin. Bleichen " 2 Hin.
Vasohon " "
fixieren · ·
tfasohen " "
Die Zuaanmenaetsung der bei der vorstellenden Bearbeitung Yerwendeten BeorbaitungCbldcr vfar folgende χ
Sofawars- und Weieeentwiokler I-llethyl-p-aeinophemolsulftit 2,0 g Itetrluaettlflt ' 9*0 β Hydrocnincm 8,0 g
■ktrivasarsesrnt (Honoöydrst) 52,5 g
5.0«
1.0« 1000 el
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BAD
Cyanfarbeiitwiokler
hydrochlorid 15,0 g Katriuinsulfit 5,0 g 2,0 g
Natriumcarbonat (lionohydrat) 0,5 c t oluolhydrochlorid 2,o e 5,0 WU
Kaliumbromid 5 ml Kaliiuabroiäid 0,8 g 1000 al
Kaliumiodid (0,1^'ige wäs&rige
Lönunß)		 1,2 g 1 ~Phenyl-3- (o-nitrobenssoylamino) -
5-pyrazolon 1»4 g
1,^-Dihydroxy-?, 6-3i"brornnaph~
thalin		 2,0 g liatrlitstiydroxid
Natriumhydroxid 1000 al n-Bu1ylaiaiii
Vaoeer au
Λ *■>"! Ιλ^Ο T*T^i*V 		5,o ε Wasser au
Katriimaulf it 2,5 g
ϊί, Ιί-Diäthyl-p-phenylendiamiii-
eulfit		 1,0 g
5,0 s
KalinnjQitd fOi^Jigc welssrige
IiOeung)		 1,2 g
^«•2HonxQ3r3.-4-( p-toluolwulf en- 2,5 B
iiati?iuiDhydroxid 1000 ial
i-Iagöntafarbentwiclclör
90 98 8 1 / 134
BAD ORIGINAL
Bleichlösuag 100 Fixierlösung 150 »0 β
Kaliinafarricyanid 10 10 *o g
Knliiimbromid 20 1000 »ο g
Borax 1 »0 g
Borüäuro 1000 läl
Wasser im
»0 g
Hatriumthiosulfat #0 g
ITatriurasulfit ml
Wasser zu
Bei dem vorstehenden
wurden ä±e in der nachfolgenden Tabelle aufgeftlhrtea Yeiv arängungsentwicklimgsmitt©l elneeln su dem Cyanfarfeentwiokler sugesetat und die Wirkung der Verdrängungsentwicklunßemittel auf die photograpMsehen 35igsnschsften dee Pilmea "bestimiit:
Nr. VerdrUngimgaentwiüklungomittQl Menge *
3ppy ohlorid . 0,05
2 ß»(p-n7droxyanilinomothyl) 0,85 pyridln-eulfat
3 oi-(p-H^droxyanilinoiastliyl) furan-hydroclilorldl 0,85
. (*) iüllimol/1000 ml Entwickler.
Bio phot ©graphischen Bigimochnften des «it jede» d«r droi YordrängungaentwiokluiigsBlttel verarbeiteten Klees Bind in der folgeedon Tebell· rnuTg·führt, worint 1) die üokohrenpfindliohiceit dnroh den uag*kob7t«n Logarithm» des
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Betrages der Belichtung, bei dem die erhaltene Kupplungsdichte dem Wert 1,0 entspricht, angegeben ist, 2) die Reinheit der Rotfarbwiedergabe durch das Verhältnis der Rotfilterdichte zu der Grünfilterdichte (D_/D_) eines Teiles
f" ■ Γ g
des mit rotem Licht belichteten Filmes (sogenanntes Rotstück) angegeben ist und 3) das Verhältnis der Rotfilterdichte zu der Blaufilterdichte (Dr/D-u) dieses Teiles ebenfalls angegeben ist. Das Verhältnis D/D oder D /D, ist '. ein Wert, der die Farbreinheit der wiedergegebenen Farbe zeigt, wenn ein roter Gegenstand in der Farbphotographie wiedergegeben wird, und je kleiner dieser Wert ist, desto besser ist die Reproduktion.
Beispiel Nr. Umkehrempfindlichkeit Reinheit der Rotfarbwiedergabe Gyan Gelb Magenta
1 1 ,13 1 ,27 1 ,20 0, 33 0, 27
2 1 ,15 1 ,28 1 ,23 0, 28 0, 23
3 1 ,16 1 ,28 1 ,25 0, 29 0, 24
Diese Ergebnisse zeigen deutlich, dass durch die Einverleibung des VerdrängungSBntwicklungsmittels gemäss der Erfindung eine hohe Umkehrempfindlichkeit und eine bevorzugte Rotreinhei't erhalten werden kann, verglichen mit dem üblichen bekannten N-Benzyl-p-aminophenolhydrochlorid.
Nachdem die Cyanfarbentwiekler der Alterung während 7 Tagen im offenen Zustand an der 'Atmosphäre zur Verursachung einer Luftoxidation tiberlassen worden waren, wurde das vorstehende Verfahren wiederholt unter Anwendung der jetzt geschädigten Farbentwickler und das Ausmass der Schädigung bestimmt. .
Die Ergebnisse der Ifetschlechterujgfcestimmung sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst·
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BAD
Beispiel Hr. lFtakehrempfindlichkeit '"'einheit der Hotferb-
wiedergabe Cyan Gelb Magenta
1 0,68 1,07 0,92 0,38 0,34
2 0,80 1,13 0,90 0,33 0,26
3 0,76 " 1,10 0,96 0,35 0,30
Aus diesen Ergebnissen seigt es sioh, dass bei Sugabc des YerdrängungsentwioklungecittelB genäse der Erfindung der Cyanfarbentvlekler eine konstantere Wirksamkeit meigt, •ellMt wenn er durch Luftoxidation geschädigt wird, vorglichen ait dea fall der Zugabe eines übliohen Verdr&ngungaemtvioklungraittels. Dieser spesielle Yorteil der erfindungcgeaäsBen Yerdranguiigsentwioklungssittel liess sinn nicht erwarten und se igt noch deutlicher die ausgezeichnet te Brauchbarkeit der YerdrKngungsentvicklungaaittel genftes der Erfindung.
Beispiel 2
Kach de« gleichen OrundTerfaaren vie in Beispiel 1 vurdt «ine Cyanfarbentwioklung durchgeführt. Haohdem nit Wasser während 8 Minuten nach der Cyanentvicklung gevafioben vorden var, vurde der cyanentwiokelte Farbfilm dea gleichen Vasallen und Fixieren vie in Beispiel 1 untersogen wnd oynmgefärbte Bilder erhalten. Die photographischen Eigenschaften der Farbphotographien, die durch das Yerdrängungsentwieklungsidttel genAae der Erfindung verbessert wurden, wurden bestiant und die Ergebnisse in der folgenden fabell« IHBS-HiIfWfTiBSl In der Tabelle besieht sioh die XBBkeindliohkeit (A) auf die rot-eepfindliche SsulsiosissoHiont vmA dl· CyaanrerunreinigungaÄiohte (B) ist als der Cyn»kunfOLnnc«diekte in den feil der grün-enpfind-
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BAD
lichen Emulsionsschicht, die Rotlicht ausgesetzt war, und der Cyankupplungsdichte in dem Teil der "blau-empfindlichen Emulsionsschicht, die Rotlicht ausgesetzt war, angegeben. Diese "beiden lichtempfindlichen Emulsions schicht en sind diejenigen, die nicht in irgendeinem wesentlichen Ausmass "bei einer Cyanfarbentwicklung entwickelt werden und infolgedessen verursacht eine Cyankupplung dieser Teile unerwünschte EntwicklungsscüLe;br in der grün· -empfindlichen Emulsions- ■ schicht, die magenta zu kuppeln ist, und unerwünschte Schleier in der 'blau-empfindlichen Emulsionsschicht, die gelb zu kuppeln ist. Anders ausgedrückt, verursacht die Cyankupplung eine Farbtrübung, wodurch sich eine Verschlechterung der Qualität des- Farbphotographiebildes ergibt«
Versuch Verdrängungsentwicklungs— Menge* (A)** (B)*** Nr. mittel
1 N-Benzyl-p-aminophenol-
hydrochlorid 0 ,85 1 ,27 o, 28
ß-(p-Hydroxyanilinomethyl)
pyridinsülfat 0 ,85 1 ,36 0, 33
α-(p-Hydroxyanilinomethyl)
furan-hy'drochlorid 0 ,85 1 ,33 0, 32
(*) Millimol je 1000 ml Entwickler; ■(**) Umkehrempfindlichkeit; (***)- Cyanverunreinigungsfarbdichte,
Aus den Ergebnissen zeigt es sich, dass die Verdrän-" gungsentwicklungsmittel gemäss der Erfindung eine ausgezeichnete Wirksamkeit im Vergleich mit einem üblichen Verdrängungsentwicklungsmittel, N-Benzyl-p-aminophenol-hydrochlorid, haben.
Beispiel 3 ·
Der in Beispiel 2 verwendete Oyanfarbentwickler wurde
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ρ
durch Entwicklung von 2800 om eines Farbfilmes mit 1000 ml des Cyanentwicklers in einem geeigneten Raum verschlechtert.Anschliessend wurde das gleiche Grundverfahren1 wie in Beispiel 2 unter Anwendung des auf diese Weise geschädigten Cyanentwicklers wiederholt, dessen Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt sind. Bei diesem Versuch war die Menge des angewandten Verdrängungsentwicklungsmittels die gleiche wie in Beispiel 2. , '·
Versuch Verdrängungsentwicklungsmittel (A)* (B)**
1 N-Benzyl-p-aminophenol-hydro-
chlorid 1,05 0,63
2 ß-(p-Hydroxyanilinomethyl)-pyridin-sulfat -. 1,12 0,56
3 oc-(p-Hydroxyanilinomethyl)- * furan-hydrochlorid 1,09 0,60
(*): Umkehrempfindlichkeit j (**): Cyanverunreinigungsfarbdichte.
Der Cyanentwiekler, der das erfindungsgemässe Verdrängungsentwicklungsmittel enthielt, ergab wiederum ausgezeichnete Ergebnisse im Vergleich zu einem Cyanentwickler, der das bekannte Verdrängungsentwicklungsmittel enthielt.
Beispiel 4
Es wurde das gleiche Grundverfahren wie in Beispiel 1 angewandt, wobei die Cyanentwioklung während 6 Minuten bei 24° C unter Anwendung des folgenden Oyanentwicklers durchgeführt wurde:
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Cyanfarbentwickler Hatriumaulfit Natriumsulfat H ,S-MUthyl-p-phonylenüianrin-^ulf it
Kaliumbromid
Kaliumiodid (0,t#ige wässrige Lösung)
2,4-Diohlor-5-(p-toluolsulfonaialdo)-1-naphthol
IFatrlunhydroxid Hydroxylamineulfat Wasser su
Die bei Zugabe des Yerdräoguxi|fBentwiclcltmge«ittele genäas der Erfindung zn den Cyanentwioklsr erhaltenen photographiachan Eigenschaften wurden mit denjenigen verglichen, die durch Zugabe eines Ubllohon VerdrMngungeentwioklungsmittels, ngsillch ir-Benzyl-p-aainotthenol-lijdroohlorid, erhalten wurden· Menge und Art der rerwendeten 7erdrlngung8-entwidclungemittol oind nachfolgend
5,0 g
50,0 g
2,ö g
2,0 g
5,0 ml
2,0 g
2·5 ß
0,5 S
1000 al.
Versuch Verdrängungeentwioklungsmittel Kengo»
Ir· . ■ .
1 H-Bensyl-p-aaiiiophenol-hydro-
chlorid 0,85
2 a-(p-nydroxys.nilino!B©tliyl)-pyridin-eulfat 0,85
3 nt-(p-Hydroxyaniliuo«ethyl)-furau-hyörochlorid 0,85
(»)i Millieel/1000 «1 Entwickler
Die erhaltenen JSrgmlmlmm· eind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführtι
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BAD
Vereueh-
Hr. 		ÜBikehrempfindilälike i t
Cyan GeIb Iiagenta		 1.31 1,26 Reinheit der Rotfarb-
wiedergabe
1 1,20 1,38 1,31 0,25 0,23
2 1,26 1,36 1,33 0,22 0,21
3 1,27 0,2t 0,20
Hachdem dii drei Arten der Cyauentwiokler au Luft wahrend 7 Tagen der Oxidation überlassen worden waren, wurde das gleiche Verfahren vie vorstehend wiederholt, wobei erneut disss Cyanentwiekler verwendet wurden. Die Wirkung der geschädigten Cyanentwlokler auf die photograph!« schon Eigenschaften wurde dann bestirnt; die Ergebnioae sind in der fol^eadmi Tabelle euasmengefaaBtt
Tereuoh- TMcGiirenpfiudliehksit OeIb Hagenta Reinheit der H UOA IUV«
SxZd
Cyan 1,06 1,10 0,35
1 0,97 1,16 1,16 0,35 0,31
2 1,07 1,12 1,11 0,31 0.32
5 1.01 0,33
Bs ergibt eioh daraus, daes die VerdröngtmcaentwlcklungSKlttel geaKss der Erfindung eine auegeseiehnete Wirlamg bei dieses Yereueh neigen, Tergliohen sit den bekannten Yerdr&ngungeentwicklungemittel·
Beispiel 5
Ea wurde das gleiche Grundverfahren vie in Beispiel 1 angewandt, wobei Verdrungungsetitwlcklungeaittel, einaehliesalioh eine« beioamtsa Verdränguxigeentwioklungeiait*· tele in eitte« Cyanfarhentwiokler einverleibt wurden. Die Arte« waA Heagwi aiad ±m der nachfolgenden Tabelle aufgeführt!
1/13
BAD ORfOfNAt.
Versuch- Verdrängungsenfrickluagamittel Hr.
1 H-Benayl-p-aalnoplienol-hjdroehlorid 0,85
2 Ü-( 3-Wethyl-4-hydroxyanilinoaotliyl)pyTidin-8ulfat 0,85
3 ß- (i-yAyy methyl)pyridin-aulfat 0,85
4 a~(p-Hydroxyanilinooetliyl)furon 0,85 (·)« MIlliaol/1000 el Entwickler.
Die damit hergestellten mehrschichtigen Farbphotographiefilme wurden wie in Beispiel 1 unter Anwendung der vorstehenden Cyanentwiekler verarbeitet, wobei folgende Ergebnlsae erhalten wurden»
Versuch-
Ir. 		Uakehrerapfindlichkeit
Cyan Gelb Magenta		 1,27 1,20 Reinheit der Rotfarb-
wiedergabe 		0,27
1 ■1.13 1,29 1,23 0,33 0,25
2 1,15 1,29 1,23 0,30 0,25
3 1.14 1,28 1,24 0,51 0,24
4 1,16 0,30
Aua diesen I^rgelmienen neigt ee sich, daaa die erfindungagenäasen YerdrSngungaentvicklimgaifiittel «int hohe ütokehrevpfindlichkelt und eine hohe Reinheit der Rotftirb- wiedergabe in der rot-empfindlichen Baulalonsaohieht ie Vergleich su üblichen Verdrfingungaentwlclclnngaaitteln ergeben.
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BADORIGINAt

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1.J Farbentwieklermasse, bestehend aue (1) einem aromatischen primären Aminoentwicklungsmittelf (2) einem färb« bildenden Kuppler, (3) einem Alkali und (4) einem wasserlöslichen Verdrängungsentwicklungsmittel der Formel
    (D
    worin X ein Waseerstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder ein Halogenatom und Y einen heterocyclischen Ring mit mindestens einem N-, S- oder 0-Atom bedeuten, wobei der heterocyclische Ring durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe substituiert sein kann.
    Parbentwicklermasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Alkalibromids, eines Alkalisulfits und/oder eines Alkali^odids.
    Farbentwicklermasse nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch den Gehalt an phenolischen Kupplern, naphtholisohen Kupplern, Pyrazolonkupplern, Cumaronkuppleru oder offenkettigen Ketomethylenkupplern als farbbildenden Kupplern.
    Parbentwicklermasse nach Anspruch 1 bis 3» gekennzeichnet durch den Gehalt an 4-Aminophenol oder p-Fhenylendiamin als aromatische primäre Aminoentwicklungsmittel.
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    5» Farbentwicklermasse nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch den Gehalt an ß-(p-Hydroxyanilinomethyl)-pyridin, α-(p-Hydroxyanilinomethyl)pyridin, γ-(ρ-Hydroxyanilinomethyl)pyridin, α-(p-Hydroxyanilinome thyl) furan, ß-(3-Methyl-4-hydroxyanilinomethyl)-pyridin, ß-(3-Phenyl-4-hydroxyanilinomethyl)-furan, α-(p-Hydroxyanilinomethyl)thiophen, 2-(p-Hydroxyanilinomethyl) -5-methyl thiophen, 1 -Benzyl-3- (p-hydroxyani'-linomethyl)indol, a-(3-Chlor-4-hydroxyanilinomethyl)-furan oder α-(3-Methyl-4-hydroxyanilinomethyl)furan.
    P als wasserlösliche Verdrängungsentwicklungsmittel.
    6. Verfahren zur Farbumkehrentwicklung eines mehrschichtigen und mehrfarbigen photographischen Elements nach der Aussetzung an Licht durch ein Originalbild, wobei das Element aus einem mit unterschiedlich empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschiohten überzogenen Träger, wobei eine der Schichten rot-empfindlich, eine der Schichten grün-empfindlich und eine der Schichten blauempfindlich ist, besteht und die belichteten Elemente eine negative Schwarz-, und Weissentwicklung, eine selektive erneute Belichtung der rot-empfindlichen Schicht mit Rotlicht, Behandlung des Elementes mit einem Cyan-
    u farbentwickler, selektive erneute Aussetzung der blauempfindlichen Schicht ah Blaulicht, Behandlung des Elementes mit einem Gelbfarbentwickler, Verschleierung des unbelichteten Silberhalogenids in der grünempfindlichen Schicht, Behandlung des Elementes mit einem Magentafarbentwickler, Behandlung des entwickelten Elements in einer Ferricyanid-Bromid-Bleiche und anschliessend in einem Fixierbad erhalten und sich in* dem Element eine Farbwiedergabe des Originalbilds ergibt, dadurch gekennzeichnet, dase in mindestens einem der
    90988 1/1346
    Farbentwickler ein waooerltfaliches Verdrängungeentwioic« luncsralttcl der Forael
    (I)
    worin >' ein Wasseratoffato«, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalicylgruppe alt 1 bis 4 Kohlenetoffatomen, eine rhenylgruppe oder ein HalogenatoB und T einen heterocyclischen Ring mit aindestenc einem If-, S- oder O-Atoti bedeuten, wobei dor heterocyclieche Ring durch Allcylgruppen nit 1 bis 4 Kohlenetoffatoaen oder eine Bensylgrnppe substituiert nein kann, verwendet wird.
    7. ParbuiukehrentwiclcltmgeTerfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennseichnet, daee Ö-(p-Hydroxymnilinooethyl)-pyridln als Verdrängungeentvielclun^emittel in der Cyanentvielclerlösung verwendet wird.
    8. ParbentwiclclungBverfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennselehnet, dass ß-(p-Hydrojcyanilinonethyl)pyridin nie VerdrängungeentwioU.ung3nittel in der GelbentwicklerlBnung verwendet wird.
    9· !^^entwicklungsverfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenniseichnet, dass ß-(p-Hydroxyonilinoaethyl)pyridin als Verdrängimgsentwicklunßeioittel in der Hagentaent^ficklerlösung verwendet wird,
    10. Masse Kur Herstellung einer Parbentwicklerlösung, bestehend aus (1) eines aromatischen prioären Aminoentwicklungemittel md (2) eine·, wasserlöslichen Terdrängungeentwie1clungfmittel der Forael
    09881/13^6
    BAD ORIGINAL
    (D
    worin X ein vaeetretofffctoa, «ine AUqrlgruppe mit 1 bie 4 Kohlenetoffatceen, eic» Hyäroxyalfcylgruppe alt 1 bis 4 Kohlenetoffatoaen, eine Phenylgruppe oder ein Hulogenato* und T einen neterooyolieehea Bisg Kit «im» iMtens einem M-, S- ede? O-vitoa bedeuten, wobei heterooyoliiohe Ring »it /litylgruppen sit 1 biß 4 !•Mtoffatosiett oder der Bens^Xgrappe substituiert «ein loran.
    9O9881/13Ü6
    BAD ORIGINAL.
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