DE1900959B2

DE1900959B2 -

Info

Publication number: DE1900959B2
Application number: DE1900959A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dipl.-Chem.Dr. 4190 Kleve Pardun
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1969-01-09
Filing date: 1969-01-09
Publication date: 1973-10-25
Also published as: FR2028016A1; DE1900959C3; NL7000322A; DK139861B; US3652397A; NL154401B; DK139861C; AT306495B; DE1900959A1; GB1285644A; BE744202A

Description

Die als Nebenprodukte bei der Gewinnung pflanzlicher Öle anfallenden Phosphatidgemische, gewöhnlich als Pflanzenlecithine bezeichnet, bestehen zu etwa 65% aus einem in Aceton unlöslichen Gemisch von Phosphatides Zuckern, Glykolipiden und zu etwa 35% aus acetonlöslichen Stoffen, vornehmlich Neutralöl, trcien Fettsäuren und unverseifbaren Bestandteilen. Sie können beispielsweise aus den mit Lösungsmitteln extrahierten ölen, nach deren Befreiung von Lösungsmittel, bei 95 und 100^cC mit Wasser hydratisiert werden, beispielsweise durch Einleiten von Naßdampf. Die so erhaltenen gequollenen Schleimstoffe werden durch Zenlrifugieren von der Hauptmenge des Öles befreit und im Vakuum eingedampft.

Die so gewonnenen Pflanzenlecithine werden als Emulgatoren in W/O-Emulsionen, wie z. B. Margarine, aber auch in O/W-Emulsionen, wie Mayonnaise und Salatsoßen, verwendet. Ihre Emulgierkraft ist nicht sehr groß, da die in ihnen in annähernd gleichen Teilen enthaltenen Phosphatidgruppen, nämlich die Cholinlccithine, die Kephaline und Inositphosphatide aufeinander antagonistisch wirken.

Man hat zwar schon versucht, die Emulgierfähigkeit von pflanzlichen Phosphatide)! dadurch zu verbessern, daß man wäßrige, ölhaltige Pflanzenphosphatidcmulsionen mit Lipase bei Temperaturen von 50 bis 80 C über mehrere Stunden behandelt hat (dänisches Patent 10! 649). Durch die Einwirkung der Lipase, welche ein lcuspaltendes Enzym darstellt, tritt eine Hydrolyse der Triglyceride und damit zwar einerseits eine erwünschte Verbesserung der Emulgierfähigkeit. aber gleichzeitig auch eine unerwünschte Erhöhung des Gehakes an freien Fettsäuren ein. Infolge der gleichzeitigen Entstehung von freien Fettsäuren und anderen

ίο Abbauprodukten ist der Geschmack der so hergestellten Produkte unangenehmer als der normaler Pflanzen phosphatide.

Es war ferner aus der Literatur bekannt, daß Pankreasexirakt id die im Pankreasextrakt oder Pankreatin nebi anderen Enzymen vorkommende Lecithinase A, welche durch Hitzeinaktivierung dieser anderen Enzyme, z. B. durch Erhitzen einer wäßrigen Suspension von Pankreatin auf 80 bis 90C während einer halben Stunde und anschließende 4stündige Extraktion des wasserunlöslichen Rückstandes mit Alkohol bei 45"C dargestellt werden kann, das Lecithin in Lysolecithin umzuwandeln vermag (H. W i 11 c ο f f, »The Phosphat) Jes«, 1951, S. 99 bis 108).

Es wurde nun gefunden, daß man zu universell an-

wendbaren Emulgatoren sowohl für Öl-in-Wasser- als auch für Wasser-in-Öl-Emulsionen mit völlig indifferentem Geschmack und heller Farbe gelangt, wenn man Pflanzenphosphatide oder deren Gemische, darunter auch Rohphosphatide, zunächst mit technischen Enzympräparaten tierischer oder pflanzlicher Herkunft, die sowohl Lipase als auch Phospholipase A enthalten, in einer Menge von 0,05 bis 0.2% Rohenzyme, bezogen auf die Phosphatidmenge, bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 70'C, vorzugsweise 40 bis 50 "C partiell bis auf einen Lysophosphatidgehalt von mindstens 2% und unter 15%, vorzugsweise 4 bis 12%, bezogen auf die Gesamtphosphatide, hydrolysiert und anschließend derart mit organischen Lösungsmitteln oder deren Gemischen behandelt, daß sich bei der Behandlung mindestens zwei Phasen bilden, von denen eine das Gemisch von gereinigten und aktivierten Phosphatiden und Lysophosphatiden und mindestens eine andere die Hauptmenge der Verunreinigungen enthält, worauf die phosphatid- und lysophosphatidhaltige Phase, gegebenenfalls nach Zusatz von raffiniertem Öl oder anderen Trägerstoffen, von den Lösungsmittelresten, beispielsweise durch Einuampfen im Vakuum, befreit wird.
Als Ausgangsmaterial für das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung sind Pflanzenrohlecithine geeignet, welche bei der Pflanzenölgewinnung als Nebenprodukte anfallen, z. B. Soja-, Erdnuß-, Sonnenblumen- und Rapslecithin.

So kann man beispielsweise die bei der Gewinnung pflanzlicher Öle durch Extraktion mit Lösungsmitteln erhältlichen Phosphatidschleime, welche aus den von Lösungsmitteln befreiten Ölen durch Dampf- oder Wasserbehandlung bei Temperaturen von 95 bis 100⁰C anfallend oder die nach durch Zentrifugieren dieser Phosphatidschleime von der Hauptmenge des Öles befreiten und dann im Vakuum eingedampften Rohphosphatide, die etwa 65 % Phosphatide und 35 % Öl enthalten, als Ausgangsmaterial verwenden.

Ferner kann man auch von einem zuvor mit Fettlösungsmitteln, z. B. Aceton, entölten Rohphosphatidgemisch ausgehen, jedoch ist eine vorherige Entölung der Rohphosphatidgemische nicht unbedingt notwendig.

Als Ausgangsmaterial lassen sich auch durch Lo- >ungsmittelfi\iktionierung oder andere Verfahren aus dem Rohphosphatidgemisch erhaltene Phosphatidfraktionen erh'ndungsgemäß verwenden, z. B. alkohollösliche und alkoholunlösliche Fraktionen der Rohphosphatide, insbesondere alkohoHösliehe Fraktionen mit einem Gewiclusverhältnis von Phosphatidylcholin (Lecithin) zu Phosphatidyläthanolamin (Kophalin) \_t.n mindestens 4:1.

Das ertindungsgemäße Verfahren kann auch auf Pfian/enp'nosphatide angewendet werden, weiche zu- \i>r einer Säurebehandlung nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungs<chrift 1492 974 unterworfen wurden.

Eriindungsgemäß wird die partielle Hydrolyse der Phosphatide mit solchen Enzympräparaten ausgeführt.

. neben Lipase auch Phospholipase A enthalten. Hierfür kommen geeignete technische Enzympräparate pflanzlicher ι der tierischer Herkunft .n Frage, z. B. technische Extrakte aus Pankreas, cas sogenannte Pankreatin, Enzympräparate aus Schimmelpilzen od. dgl. Die Rohenzyme werden in Mengen von 0,05 bis ü,2%, vorzugsweise 0,05 bis 0.1 %. bezogen auf die Phosphatidmenge, verwendet.

Die partielle Hydrolyse wirci in Gegenwart von mindestens 25%. vorzugsweise mindestens 50° „ Wasser, bezogen auf die zu hydrolysierenden Produkte, bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 70'C, vorzugsweise 40 bis 50'C. durchgeführt.

Das Ausmaß der Hydrolyse ist bei vorgegebener Temperatur um so großer, je mehr Enzympräparat, bc/ogcn auf zu hydroiysierendes Phosphatid, verwendet wird. Auch kann durch Einsatz höherer Mengen Enzympräparat die Reaktionsdauer für einen bestimmten Hydrolysegrad verkürzt werden. Die Reaktionsdauer kann 3 bis 60 Stunden betragen.

Die Hydrolyse wird zweckmäßig so weit getrieben, ι-is etwa 5 bis 20% freie Fettsäuren gebildet worden sind.

Unter Zugrundelegung einer Ausgangssäurezahl von etwa 20 kann der Anstieg der Säurezahl bei der enzymatischen Behandlung etwa 50 bis 300% betragen.

Die auf diese Weise gewonnenen partiellen Hydrolysate werden erfindungsgemäß durch weitere Behandlung mit organischen Lösungsmitteln, die gegebenenfalls Wasser enthalten, gereinigt, und zwar werden sie derart mit organischen Lösungsmitteln oder deren Gemischen behandelt, daß sich bei der Behandlung mindestenszwei Phasen bilden, von denen eine das Gemisch von gereinigten und aktivierten Phosphaliden und Lysophosphatiden und mindestens eine andere Phase die Hauptmenge der Verunreinigungen enthält.

Dabei ist es von Vorteil, daß man das von der Hydrolyse her vorhandene Wasser nicht zu entfernen braucht und somit einen zusätzlichen Vorfahrensschritt spart. Die Möglichkeil, die Lösungsmittclraffination in Anwesenheit sogar größerer Mengen Wasser durchführen zu können, bietet den weiteren Vorteil, daß hierdurch gleichzeitig Bitterstoffe entfernt werden, die praktisch in jedem Phosphatidgcmisch enthalten sind. Außerdem entfernt man mit dem Wasser auch einen großen Teil der im Rollgemisch enthaltenen Zucker und verhindert damit die Bildung bittcrschmeckcnder Substanzen durch Reaktion der aldchydgruppenhaltigcn Zucker mit den Aminogruppen der Kephalinc.

Zu diesem Zweck können die partiellen Hydrolysate zunächst in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, in dem das gesamte Hydrolysat löslich ist.

Hierfür eignen sich im allgemeinen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 C-Atomen, wie beispielsweise Penian. Hexan. Heptan. C\clohexan. Methylcyclohexan und Benzol sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 2 C-Atomen, z. B. Dichlormethan. Dichloräthan. Trichlorethylen. Tetrachlorkohlenstoff. So können beispielsweise auf 1 kg Hydrolysat, wasser!/ei berechnet, 0.5 bis 1.5 1 Hexan verwendet werden.

Durch Zusatz eines zweiten organischen Lösungsmittels, in dem die Phosphatide und Lysophosphatide unlöslich sind, werden diese aus der Lösung gefällt. Hierfür eignen sich insbesondere niedrigmolekulare Ketone oder Alkylcster organischer Säuren wie beispielsweise Aceton. Methylacetat. Äthylformiat. So können beispielsweise für 1 kg Hydrolysat, wasserfrei berechnet. 1.5 bis 3 1 Aceton verwendet werden. Diese beiden Operationen können einmal oder mehrere Male wiederholt werden.

Diese Lösungsmittel können bis zu 20 Volumprozent Wasser enthalten, wobei das Wasser auch aus dem Hydrolysat stammen kann. Bei der vorstehend beschriebenen Lösungsmittelbehandlung werden zwei flüssige Phasen gebildet, von denen die eine Phase Öl, Fettsäuren urv! sonstige Verunreinigungen und die andere Phase die Phosphatide und Lysophosphatide enthält. Nach Trennung der beiden Phasen voneinander werden die Phosphatide und Lysophosphatide vom Lösungsmittel, beispielsweise durch Eindampfen im Vakuum, befreit.

Nach einer weiteren Ausführungsform kann das Hydrolysat mit wasserhaltigen niedermolekularen Alkoholen oder Ketonen, wie beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol und Aceton behandelt werden, wobei die Lösungsmittel aus Alkohol und Wasser bzw. Keton und Wasser im Volumenverh jltnis von etwa 1 : 1,5 bis etwa 2:1 zusammengemischt werden. Hierbei wird dar partiell hydrolysierte Phosphatidgemisch zunächst mit wenig Alkohol bzw. Keton innig verrührt, dann gibt man den wasserhaltigen Alkohol bzw. das wasserhaltige Keton hinzu, bis sich drei Schichten gebildet haben, von denen die oberste aus dunkel gefärbtem Neutralöl und Fettsäuren, die mittlere aus einer Lösung von Bitterstoffen und Zucker im wasserhaltigen Lösungsmittel und die untere im wesentlichen aus Phosphatide!! und Lysophosphatiden sowie Lösungsmittel besteht. Zur Trennung dieser Schichten wird meist eine Zentrifuge benötigt.

Für den Fall, daß das Hydrolysat bereits eine ausreichende Menge an Wasser enthält, können die Alkohole oder Ketone auch wasserfrei zugesetzi werden.

Bei Verwendung von Aceton, das etwa 5 bis 30°/, Wasser enthält, werden zwei Schichten gebildet, vor denen die untere Schicht im wesentlichen die Phos phatidc und Lysophosphatide und die obere Schich im wesentlichen das Öl und die Fettsäuren enthält.

Zur Erleichterung der Trennung können dem durcr partielle Hydrolyse erhaltenen Phosphatid-Lysophos phatid-Gemisch vor seiner Behandlung mit wasser haltigen Alkoholen oder wasserhaltigen Ketonen etw; 10 bis 100% aliphatische oder cycloaliphatische ode aromatische Kohlenwasserstoffe mit etwa 5 bis
C-Atomen, bezogen auf das Gewicht des Phosphatid Lysophosphatid-Gemisches, zugesetzt werden, wii beispielsweise Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexai und Benzol.

AuJi durch gleichzeitige Behandlung der Hydrolysate mit chlorierten organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methylenchlorid, Dichloräthan, Trichlorethylen und Tetrachlorkohlenstoff und bis zu der gleichen Volumennienge Wasser, welches auch aus dem Hydrolysat stammen kann, und anschließendes Zentrifugieren kann eine wirksame Reinigung erzielt werden. In diesem rail befindet sich das gereinigt·; Phosphatid-Lysophosphatid-Gernisch in der obersten Schicht.

Nachdem die gereinigte phosphatid-lysophosphatidhaltige Phase abgetrennt worden ist, wird sie von den Lösungsmittelresten befreit, z. B. durch Eindampfen im Vakuum.

Da die gereinigten Phospl·. aidhydrolysate, ähnlich wie reine Phosphatide, an der Luft schnell durch Oxydation verderben würden, setzt man zweckmäßigerweise vor dem abschließenden Eindampfprozeß Trägersubstanzen, wie Neutralöle, Mono-Diglyceride, Glycerin, Sorbit, 1,3-Propandiol, Milchsäureäthylester od. dgl., zu.

Die Endprodukte des Verfahrens sind universell brauchbare Emulgatoren, die sich mit gleich gutem Erfolg bei der Herstellung von Nahrungsmitteln, z. B. Margarine, Mayonnaise und Salatsoßen, Futtermitteln, z. B. künstliche Kälbermilch, kosmetischen Präparaten, z. B. Lotionen, Salben und medizinisch pharmazeutischen Präparaten verwenden lassen.

Beispiel 1

1000 g Sojarohlecithin wurden mit 1000 g Wasser zu einer Emulsion verrührt. Die Emulsion wurde nach Zusatz von 1 g technischem Pankreatin 16 Stunden auf 50° C erhitzt. Nach dem Eindampfen resultierten etwa 1000 g eines partiell hydrolysierten Lecithins mit der Säurezahl 33, der Jodfarbe 40 und einem Gehalt von 15,6% Cholinlecithin, 8,5% Kephalin und 3,0% Lysolecithin. 500 g dieses Produktes wrden zur Reinigung in 500 ml Hexan gelöst und mit 1100 ml Aceton, das 2,5% Wasser enthielt, extrahiert. Nach dem Absitzen der Schichten wurde die obere Schicht abgezogen und die untere noch zweimal mit 550 ml Hexan und 1100 ml wasserhaltigem Aceton extrahiert. Der phosphatidhaltige Rückstand wurde nach Zugabe einer dem extrahierten Öl gewichtsgleichen Menge an raffiniertem Sojaöl eingedampft. Das Produkt hatte bei gleichem Phosphatidgehalt nunmehr die Säurezahl 19,7 und die Jodfarbe 25.

Zur Bestimmung der Emulgierfähigkeit wurden in einen Mipchzylinder von 100 ml Inhalt 50 ml Wasser von 50°C und eine Lösung von 1 g des zu untersuchenden Phosphatide in 9 g Erdnußweichfett vom Schmelzpunkt 32° C gegeben und durch 20ma!iges Schwenken des Zylinders um 180t eine grobe Emulsion hergestellt. Der Zylinder wurde dann in ein auf 50° C temperiertes Wasserbad gegeben und die Zeit in Stunden (Halbwertszeit) notiert, die verging, bis sich 25 ml Wasser abgeschieden hatten.

Rohes Hydrolysat
Gereinigtes
Hydrolysat . ..

Halbwertszeit
in Stunden bei 50°C

destilliertes
Wasser

2,8
4,25

Wasser
von 13° dH

Beispiel 2

2000 g eines durch Hydratation von extrahiertem Sojaöl erhaltenen Sojaschlamms mit 56,6⁰Z₀ Trockensubstanz wurden mit 500 mg technischem Pankreatin vermischt und danach 51 Stunden bei 60 C sich selbst überlassen. Die Säurezahl der Trockensubstanz, stieg in dieser Zeit von 20 auf 38.

400 g Hydrolysat mit einem Wassergehalt von 44°,',, wurden mit 1000 ml Aceton bei Zimmertemperatur verrührt. Nach längerem Stehen wurde die trübe Oberschicht vom Bodensatz abgegossen und letzterer nochmals mit 1000 ml Aceton extrahiert. Durch Eindampfen des Extraktes wurden 70 g eines dunklen, fettsäurereichen Öls erhalten. Der Rückstand lieferte nach dem Eindampfen mit 70 g raffiniertem Sojaöl 200 g gereinigte Phosphatide.

Beispiel 3

Weitere 400 g des im Beispiel 2 erhaltenen wäßrigen Hydrolysats wurden mit 200 ml Isopropylalkohol 15 Minuten bei Zimmertemperatur verrührt. Die Mischung wurde anschließend zentrifugiert. Beim Eindampfen der oberen und mittleren Fraktion wurden 44 g Öl erhalten. Beim Konzentrieren der unteren Phase nach Zugabe der gleichen Menge raffinierten Sojaöls resultierten 201 g eines gereinigten Phosphatidgemisches.

Beispiel 4

	Un gereinigtes Hydrolysat nach	Gereinigtes Hydrolysat nach Beispiel	3	4
	Beispiel 2	2
Analysendaten			28	20
Jodfarbe 1:10 ...	32	18	35	26
Säurezahl	38	20	13,7	13,5
Cholinlecithin, °/₀	13,8	13,5	7,6	7,4
Kephalin, °/₀	8,0	7,8	4,8	5,0
Lysolecithin, % ..	5,0	4,9
Geschmack
Schwellen			1,0	1,0
wert¹), %	0,5	1,0
Antispritzwirkung in
Margarine²)
nach Zusatz von			1	2
0,25 g/kg Fett....	1	1	2	4
0,5 g/kg Fett ....	1	2	5	6
1,0 g, Kg Fett ....	1	3	6	8
2,0 g/kg Fett ....	3	5	7	8
4,0 g/kg Fett ....	5	5

60

3,0
4,0

¹) Das ist diejenige Konzentration des Phosphatid:; in Erdnußöl, die von 50°/₀ aller Prüfer noch wahrgenommen werden kann.

²) 1 = sehr schlecht, 10 = ausgezeichnet.

Weitere 400 g des gemäß Beispiel 2 erhaltenen wäßrigen Hydrolysats wurden bei 20° C Va Stunde mit 1200 ml 1,2-Dichloräthan intensiv verrührt. Nach Ab-

scheidung des pulverförmiger! Phosphatidgemisches wurde die ölhaltige Dichloräthanschicht zunächst' durch Dekantieren und anschließend durch Zentrifugieren abgetrennt. Durch Eindampfen wurden hieraus 71 g öl erhalten.

Nach Zugabe der gleichen Menge raffinierten Sojaöls wurde der phosphatidhaltige Rückstand eingedampft.

Ausbeute: 201,0 g gereinigtes Phosphatidgemisch. ' Weitere 400 g des nach Beispiel 2 erhaltenen wäßrigen Hydrolysats wurden bei 7O⁰C im Rotationsverdampfer unter Vakuum entwässert. Dabei würden 201 g Phosphatidgemisch erhalten.

Die Überlegenheit der nach den Beispielen 2 und 4 gereinigten Hydrolysate gegenüber dem nicht gereihigten Hydrojysat geht aus vorstehender Gegenüberstellung hervor. Alle Daten beziehen sich auf das wasserfreie Endprodukt. , ,!

Beispiel Sa

Nachstehende Versuche veranschaulichen das unter-₍ schiedliche Verhalten von reiner Lipa'se und der erfin-' · dungsgemäß verwendeten Kombination von Lipase und Phospholipase A bei der Hydrolyse von Sojalecithin. . ■'.<·'

Die hier verwendete Ricinuslipase wurde wie folgt: a'o' hergestellt: ^;\ '·

Ricinussamen wurden von Hand von den Samen-⁵*'. schalen und den Samenhäutchen befreit. 10 g geschälte ' Ricinusbohnen wurden im Starmix mit 100 ml Wasser so lange intensiv gemischt, bis eine homogene Suspcnsion entstanden war. Diese wurde 15 Minuten bei^;1. 3500 Upm zentrifugiert. Die Suspension trennte sich dabei in eine milchähnliche Unterphase und eine sahne- . '· ähnliche Oberphase. Letztere, die das Lipasefermcnt enthielt, wurde von uns verwendet.

25 gSojalecithin (SZ = 22,32%öl; 16,7% LecitHin, 11,6% Bi-ephalin, keine Lysoverbindurigen) wtirtlen mit 25 g Wasser zu einer Emulsion verrührt. Dann wurden 1,5 g frisch hergestellter Fermentsahne 'hinzugefügt und das Ganze durch Zugabe von 0,75 ml 10°/₀iger Ameisensäure auf den pH-Wcrt^!Yort-etwa 4,5 eingestellt;' Die Mischung blieb 16 Stunden bei 50⁰C stehen und wurde dann im Rotationsverdampfer eingedampft. '■' · :·.■■.·■ .' ' · ■

in einem zweiten Versuch wurde die gleiehe'Lecitrrincmi'lsion mit 0,1% technischem Ptfnkreatin versetzt und die Mischung ebenfalls 16 Stünden bei 5O⁰C aufbewahrt und dann im Rotatiorisvcfdähipfer eingedampft,· . ■· - ■■'

Die unterschiedliche Reaktionsweise geht aus folgender Zusammenstellung hervor: ,.

SZ	Lecithin 7o	Kcphalin "/0	Lysolccithin 7»	Emulgicrtest 50⁰C Halbwertszeit in Stunden*)
22	16,7	11,6	0	0;00i
68	14,8	10,4	0	0,001
37	11,9	7,4	2,8	6,7

Ausgangslecithin

Hydrolysat nach Behandlung mit

Ricinuslipase

Hydrolysat nach Behandlung mit

Pankreatin

*) In Wasser von 13°dH.

Durch Behandlung mit Ricinuslipase wird also vor- 50 spaltung auch keine Verbesserung der Emulgierwirkuhg nehmlich aus dem im Sojalecithin vorhandenen öl- zu beobachten. ·
anteil Fettsäure abgespalten. Eine partielle Hydrolyse Bei der Pankreatin katalysierten Reaktion dagegen der Phosphatide unter Bildung von Lysophosphatiden führt die Bildung von Lysophosphatiden zu verbesserfindet aber nicht statt. Daher ist bei der Lipase- ter Emulgierwirkung.

B ei spiel 5b

150 g Lecithinschleim (32,2 % Wasser, 67,9 \'_? Acetonunlösliches in der Trockensubstanz) wurden bei Zimmertemperatur 10 Minuten mit einer Suspension von 200 mg Pankreatin Merck Nr. 7130, Lipaseaktivität etwa 4000 E/g, in 10 ml Wasser innig vermischt. Die Mischung wurde auf eine Anzahl Reagenzgläser verteilt, die verschlossen und in ein auf 65 ⁰C temperiertes Wasserbad gesenkt wurden.

In bestimmten Zeitabständen wurde ein Glas dem Bad entnommen und der Inhait nach Zusatz eines Benzol-Äther-Gemisches im Rotationsverdampfer eingedampft

Die erhaltenen Hydrolysate Wurden analysiere unc auf ihre Emulgierfähigkeit untersucht.

In analoger Weise wurde eine zweite Versuchsreihe ausgeführt, die sich von der ersten dadurch unterschied, daß die Pankreatmsuspension vor dem Zu mischen durch VaStündiges Erwärmen auf 90⁰C in aktiviert wurde.

Eigenschaften der Hydrolysate

Hydrolysedauer, Stunden

2	4
29,1	31,5
12,8	11,3
7,5	6.3
2,2	2,6
0	1.6
2.5	1,4
7.2	1,8
26,5	28,4
13,1	12,2
8,4	7,6
1.8	2,2
0	1,3
3,0	1,9
2.5	5,8

16

24

Serie 1

SZ

% Lecithin

⁰/₀ Kephalin

% Lysolecithin ...
°/o Lysokephalin ..
Emulgiertest, 50⁰C
Halbwertszeit in
Wasser von 0° dH
Halbwertszeit in
Wasser von 13° dH

Serie 2

SZ

% Lecithin

°/o Kephalin

% Lysolecithin ...
% Lysokephalin ..
Emulgiertest, 50⁰C
Halbwertszeit in
Wasser von 0° dH
Halbwertszeit in
Wasser von 13° dH

21,7 15,0

9,6

4,8 0,01

21,7 15,0

9,6

4,8 0,01

26,9

14,0

8,9

1,7 0

7.2 3,6

25.1

14,1

9,0

1,6

3,9 1,1 34,7
9,5
4,9
3,4
2.3

0.5
0,7

31,4

11,0

6,7

2,7

1,8

0,7

1,1

36,2 7,7 3,4 3,7 2,6

0,3 0,5

34,6

10,0

5,1

3,2

2,5

0,4 0,4

38,2 7,1 3,1 4,0 3,3

0,2 0,6

36,1 9,0 3,2 3,7 2,8

0,1 0,4

hoigerung:

Bei gleicher Säurezahl ist die Emulgierfähigkeit der mit normalem Pankreatin hergestellten Hydrolysate besser als die der mit inaktiviertem Pankreatin gewonnenen.

B e i sp i e 1 6

In diesem Beispiel wird eine kontinuierliche Variante des Verfahrens beschrieben. Diese ist dann besonders zu empfehlen, wenn es auf eine gleichmäßige Beschaffenheit des Endproduktes ankommt, vor allen Dingen dann, wenn das Lecithinhydrolysat als Antispritzmittel für Margarine verwendet werden soll.

Die hierzu erforderliche Apparatur besteht aus je einem Vorratsbehälter für Lecithinschleim und für eine 5%ige Pankreatinsuspension in Wasser, zwei Dosierpumpen, einer Homogenisierpumpe, einem Verweilbehälter mit einem d: /1-Verhältnis von 1: 5 bis 1:10, einer Schneckenpumpe, drei Misch- bzw. Absetzbehältern, zwei Zentrifugen und mehreren Verdampfern, z. B. einem Dünnschichtverdampfer und weiteren.

Der durch Hydratation des Sojaöls mit Wasser bei 70 bis 8O⁰C erhaltene Sojalecithinschleim wird durcl. Zentrifugieren abgetrennt und nach dem Vermischen mit 0,1 bis 0,2% Pankreatin in Form einer Suspension in den Verweilbehälter gepumpt, wo er 1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 7O⁰C verweilt und dabei partiell hydrolysiert wird. Das Hydrolysat wird mit der 4fachen Menge 50%igen wäßrigen Acetons, bezogen auf die T. S., vermischt und zweimal zentrifugiert. Bei der ersten Zentrifugierung, die mit geringer Beschleunigung ausgeführt wird, wird das Hydrolysat-Aceton-Gemisch in eine vornehmlich Bitter- und Zuckerstoffe enthaltende Oberphase und eine den gereinigten Lecithinschleim enthaltende Unterphase getrennt. Die Unterphase wird nochmals, und zwar jetzt mit hoher Beschleunigung, zentrifugiert. Dabei erhält man einen gereinigten Lecithinschleim, der etwa 80% Acetonunlösliches in der Trockensubstanz enthält, und Abfallöl. Der Lecithinschleim wird mit einer Mischung aus flüssigen Fettsäure-Monoglyceriden und Speiseöl auf 40% Acetonunlösliches in der T. S. verdünnt und dann im Dünnschichtverdampfer von Wasser und Aceton vollends befreit.

Durch Eindampfen der ölhaltigen Oberphase bzw. der acetonhaltigen Zucker-Bitterstoff-Lösung läßt sich das Lösungsmittel ohne Schwierigkeiten wiedergewinnen.

Bei einem nach diesem Verfahren ausgeführten technischen Versuch wurde folgende Stoffbilanz erhalten:

Eingesetzt:

Lecithin mit 70% A. U.

(als Schleim mit 65 % T. S.) 1000 kg

Pankreatin MERCK 7132 2 kg

Wasser 20001

Aceton 20001

Monoglycerid-Öl-Mischung 664 kg

Erhalten:

Gereinigtes Hydrolysat mit 40%

A. U 1310kg

Abfallöl 256 kg

Zucker- und Bitterstoffextrakt 99 kg

11 12

Die Verweilzeit des Schleims während der bei 70°C Emulgierw:rkung:
ausgeführten Hydrolyse betrug 4 Stunden. Das End- Halbwertszeit bei 50⁰C, Stunden:

produkt hatte folgende Eigenschaften:

in destilliertem Wasser 2,4

SZ 17,2 5 'ⁿ Wasser von 13° dH 6,5

% Cholinlecithin 6,7 Das Produkt war von angenehmen neutralen Ge

% Kephalin 3,9 schmack (Schwellenwert in Sonnenblumenöl = 1 %'

% Lysolecithin 1,8 und besaß eine ausgezeichnete Antispritzwirkung ir

% Lysokephalin 1,4 io Margarine.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pfianzenphosphatiden mit universeller Emulgierkraft sowohl für Öl-in-Wasser- als auch für Wasser-in-Öl-Emulsionen, dadurch gekennzeichne', daß man Pilanzenphosphatide oder deren Gemische, darunter auch ^Qohphosphatide, zunächst mit technischen Enzympräparaten tierischer oder pflanzlicher Herkunft, die sowohl Lipase als auch Phospholirase A enthalten, in einer Menge von 0.05 bis 0.2° „ Rohenzyme, bezogen auf die Phosphatidmenge, bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 70^:C. partiell bis auf einen Lysophosphatidgehalt von mindestens 2 und unter 15⁰Z₀, bezogen auf die Gesamtphosphatide, hydrolysiert und anschließend derart mit organischen Lösungsmitteln oder deren Gemischen behandelt, daß sich bei der Behandlung mindestens zwei Phasen bilden, von denen eine das Gemisch von gereinigten und aktivierten Phosphatiden und Lysophosphatiden und mindestens eine andere die Hauptmenge der Verunreinigungen enthält, worauf die phosphatid- und lysophosphatidh"!:^;5e Phase, zweckmäßigerweise nach Zusatz von raffiniertem Öl oder anderen Träger-Stoffen, von den Lösungsmittelresten befreit wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial die bei der Pflanzenöl-Extraktion anfallenden Phosphatidsci" leime verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrolysat mit einem organischen Lösungsmittel, in dem das gesamte Hydrolysat löslich ist, und mit einem organischen Nichtlösungsmittel für Phosphatide und Lysophosphatide, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, behandelt wird.