DE1900959C3

DE1900959C3 -

Info

Publication number: DE1900959C3
Application number: DE1900959A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dipl.-Chem.Dr. 4190 Kleve Pardun
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1969-01-09
Filing date: 1969-01-09
Publication date: 1974-05-22
Also published as: NL154401B; AT306495B; DE1900959B2; GB1285644A; DK139861C; BE744202A; DK139861B; US3652397A; FR2028016A1; NL7000322A; DE1900959A1

Description

Die als Nebenprodukte bei der Gewinnung pflanzlicher öle anfallenden Phosphatidgemische, gewöhnlich als Pflanzenlecithine bezeichnet, bestehen zu etwa 65ⁿ/o ^aus einem in Aceton unlöslichen Gemisch von Phosphatiden, Zuckern, Glykolipiden und zu etwa 35% aus acetonlöslichen Stoffen, vornehmlich Neutralöl, freien Fettsäuren und unverseifbaren Bestandteilen. Sie können beispielsweise aus den mit Lösungsmitteln extrahierten ölen, nach deren Befreiung von Lösungsmittel, bei 95 und 100⁰C mit Wasser hydralisiert werden, beispielsweise durch Einleiten von Naßdampf. Die so erhaltenen gequollenen Schleimstoffe werden durch Zentrifugieren von der Hauptmenge des Öles befreit und im Vakuum eingedampft.

Die so gewonnenen Pflanzenlecithine werden als Emulgatoren in W/O-Emulsionen, wie z. B. Margarine, aber auch in O/W-Emulsionen, wie Mayonnaise und Salatsoßen, verwendet. Ihre Emulgierkraft ist nicht sehr groß, da die in ihnen in annähernd gleichen Teilen enthaltenen Phosphatidgruppen, nämlich die Cholinlecithine, die Kephaline und Inositphosphatide aufeinander antagonistisch wirken.

Man hat zwar schon versucht, die Emulgierfähigkeit von pflanzlichen Phosphatiden dadurch zu verbessern, daß man wäßrige, ölhaltige Pfianzenphosphatidemulsionen mit Lipase bei Temperaturen von 50 bis 8O'^JC über mehrere Stunden behandelt hat (dänisches Patent 101 649). Durch die Einwirkung der Lipase, welche ein fettspaltendes Enzym darstellt, tritt eine Hydrolyse der Triglyceride und damit zwar einerseits eine erwünschte Verbesserung der Emulgierfähigkeit, aber gleichzeitig auch eine unerwünschte Erhöhung des Gehaltes an freien Fettsäuren ein. Infolge der gleichzeitigen Entstehung von freien Fettsäuren und anderen

ίο Abbauprodukten ist der Geschmack der so hergestellten Produkte unangenehmer als der normaler Pflanzenphosphatide.

Es war ferner aus der Literatur bekannt, daß Pankreasextrakt und die im Pankreasextrakt oder Pankreatin neben anderen Enzymen vorkommende Lecithinase A, welche durch Hitzeinaktivierung dieser anderen Enzyme, z. B. durch. Erhitzen eintr wäßrigen Suspension von Pankreatin auf 80 bis 90⁰C während einer halben Stunde und anschließende 4stündige Extraktion des wasserunlöslichen Rückstandes mit Alkohol bei 45°C dargestellt werden kann, das Lecithin in Lysolecithin umzuwandeln vermag (H. W i 11 c ο f f, »The Phosphatides«, 1951, S. 99 bis 108).
Es wurde nun gefunden, daß man zu universell an-

wendbaren Emulgatoren sowohl für Öl-in-Wasser- als auch für Wasser-in-Öl-Emulsionen mit völlig indifferentem Geschmack und heller Farbe gelangt, wenn man Pflanzenphosphatide oder deren Gemische, darunter auch Rohphosphatide, zunächst mit tech-

nischen Enzympräparaten tierischer oder pflanzlicher Herkunft, die sowohl Lipase als auch Phospholipase A enthalten, in einer Menge von 0,05 bis 0,2° „ Rohenzyme, bezogen auf die Phosphatidmenge, bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 70 C, vorzugsweise 40 bis 50 C partiell bis auf einen Lysophosphatidgehalt von mindstens 2% und unter 15%> vorzugsweise 4 bis 12°/₀, bezogen auf die Gesamtphosphatide, hydrolysiert und anschließend derart mit organischen Lösungsmitteln oder deren Gemischen behandelt, daß sich bei der Behandlung mindestens zwei Phasen bilden, von denen eine das Gemisch von gereinigten und aktivierten Phosphatiden und Lysophosphatiden und mindestens eine andere die Hauptmenge der Verunreinigungen enthält, worauf die phosphatid- und lysophosphatidhaltige Phase, gegebenenfalls nach Zusatz von raffiniertem öl oder anderen Trägerstoffen, von den Lösungsmittelresten, beispielsweise durch Eindampfen im Vakuum, befreit wird.
Als Ausgangsmaterial für das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung sind Pflanzenrohlecithine geeignet, welche bei der Pflanzenölgewinnung als Nebenprodukte anfallen, z. B. Soja-, Erdnuß-, Sonnenblumen- und Rapslecithin.

So kann man beispielsweise die bei der Gewinnung pflanzlicher öle durch Extraktion mit Lösungsmitteln erhältlichen Phosphatidschleime, welche aus den von Lösungsmitteln befreiten ölen durch Dampf- oder Wasserbehandlung bei Temperaturen von 95 bis 100⁰C anfallend oder die nach durch Zentrifugieren diesel

Phosphatidschleime von der Hauptmenge des Öles befreiten und dann im Vakuum eingedampften Rohphosphatide, die etwa 65°/₀ Phosphatide und 35% Ö! enthalten, als Ausgangsmaterial verwenden.

Ferner kann man auch von einem zuvor mit Fettlösungsmitteln, z. B. Aceton, entölten Rohphosphatidgemisch ausgehen, jedoch ist eine vorherige Entölung der Rohphosphatidgemische nicht unbedingt not wendig.

3 4

Als Ausgangsmaterial lassen sich auch durch Lö- Hierfür eignen sich im allgemeinen aliphatische, cyclo-

sungsmittelfraktioniening oder andere Verfahren aus aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit

dem Rohphosphatidgemisch erhaltene Phosphatid- 5 bis 7 C-Atomen, wie beispielsweise Pentan, Hexan,

fraktionen erfindungsgemäß verwenden, z. B. alkohol- Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Benzol

lösliche und alkoholunlösliche Fraktionen der Roh- 5 sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 2

phosphatide, insbesondere alkohollösliche Fraktionen C-Atomen, z. B. Dichlormethan, Dichloräthan, Tri-

mit einem Gewichtsverhältnis von Phosphatidylcholin chloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff. So können bei-

(Lecithin) zu Phosphatidyläthanolamin (Kophalin) spielsweise auf 1 kg Hydrolysat, wasserfrei berechnet,

von mindestens 4:1. 0,5 bis 1,5 1 Hexan verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch auf io Durch Zusatz eines zweiten organischen Lösuugs-

Pflanzenphosphatide angewendet werden, welche zu- mittels, in dem die Phosphatide und Lysophosphatide

vor einer Säurebehandlung nach dem Verfahren der unlöslich sind, werden diese aus der Lösung gefällt,

deutschen Offenlegungsschrift 1 492 974 unterworfen Hierfür eignen sich insbesondere niedrigmolekulare

wurden. Ketone oder Alkylester organischer Säuren wie bei-

Erfindungsgemäß wird die partielle Hydrolyse der 15 spieisweise Aceton, Methylacetat, Äthylformiat. So

Phosphatide mit solchen Enzympräparaten ausgeführt, können beispielsweise für 1 kg Hydrolysat, wasserfrei

die neben Lipase auch Phospholipase A enthalten. berechnet, 1,5 bis 3 1 Aceton verwendet werden. Diese

Hierfür kommen geeignete technische Enzympräparate beiden Operationen können einmal oder mehrere Male

pflanzlicher oder tierischer Herkunft in Frage, z. B. wiederholt werden.

technische Extrakte aus Pankreas, das sogenannte 20 Diese Lösungsmittel können bis zu 20 Volum-

Pankreatin, Enzympräparate aus Schimmelpilzen prozent Wasser enthalten, wobei das Wasser auch aus

od. dgl. Die Rohenzyme werden in Mengen von 0,05 dem Hydrolysat stammen kann. Bei der vorstehend

bis 0,2%, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 ⁰J₀, bezogen auf die beschriebenen Lösungsmittelbehandlung werden zwei

Phosphatidmenge, verwendet. flüssige Phasen gebildet, von denen die eine Phase Öl,

Die partielle Hydrolyse wird in Gegenwart von min- 25 Fettsäuren und sonstige Verunreinigungen und die

destens 25%i vorzugsweise mindestens 50° „ Wasser, andere Phase die Phosphatide und Lysophosphatide

bezogen auf die zu hydrolysierenden Produkte, bei enthält. Nach Trennung der beiden Phasen vonein-

einer Temperatur im Bereich von 30 bis 70 C, \orzugs- ander werden die Phosphatide und Lysophosphatide

weise 40 bis 50⁰C, durchgeführt. vom Lösungsmittel, beispielsweise durch Eindampfen

Das Ausmaß der Hydrolyse ist bei vorgegebener 30 im Vakuum, befreit.

Temperatur um so größer, je mehr Enzympräparat, Nach einer weiteren Ausführungsform kann das

bezogen auf zu hydrolysiercndes Phosphatid, ver- Hydrolysat mit wasserhaltigen niedermolekularen Al-

wendet wird. Auch kann durch Einsatz höherer Men- koholen oder Ketonen, wie beispielsweise Melhyl-

gen Enzympräparat die Reaktionsdauer für einen be- alkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropyl-

stimmten Hydrolysegrad verkürzt werden. Die Reak- 35 alkohol und Aceton behandelt werden, wobei die

tionsdauer kann 3 bis 60 Stunden betragen. Lösungsmittel aus Alkohol und Wasser bzw. Keton

Die Hydrolyse wird zweckmäßig so weit getrieben, und Wasser im Volumenverhältnis von etwa 1 : 1,5 bis

bis etwa 5 bis 20% freie Fettsäuren gebildet worden etwa 2: 1 zusammengemischt werden. Hierbei wird

sind. dar partiell hydrolysierte Phosphatidgemisch zunächst

Unter Zugrundelegung einer Ausgangssäurezahl von 40 mit wenig Alkohol bzw. Keton innig verrührt, dann

etwa 20 kann der Anstieg der Säurezahl bei der enzy- gibt man den wasserhaltigen Alkohol bzw. das wasser-

matischen Behandlung etwa 50 bis 300% betragen. haltige Keton hinzu, bis sich drei Schichten gebildet

Die auf diese Weise gewonnenen partiellen Hydro- haben, von denen die oberste au3 dunkel gefärbtem

lysate werden erfindungsgemäß durch weitere Behänd- Neutralöl und Fettsäuren, die mittlere aus einer Lösung

lung mit organischen Lösungsmitteln, die gegebenen- 45 von Bitterstoffen und Zucker im wasserhaltigen Lö-

falls Wasser enthalten, gereinigt, und zwar werden sie sungsmittel und die untere im wesentlichen aus

derart mit organischen Lösungsmitteln oder deren Ge- Phosphatiden und Lysophosphatiden sowie Lösungs-

mischen behandelt, daß sich bei der Behandlung min- mittel besteht. Zur Trennung dieser Schichten wird

destens zwei Phasen bilden, von denen eine das Ge- meist eine Zentrifuge benötigt.

liiisch von gereinigten und aktivierten Phosphatiden 50 Für den Fall, daß das Hydrolysat bereits eine aus-

und Lysophosphatiden und mindestens eine andere reichende Menge an Wasser enthält, können die

Phase die Hauptmenge der Verunreinigungen enthält. Alkohole oder Ketone auch wasserfrei zugesetzt

Dabei ist es von Vorteil, daß man das von der werden.

Hydrolyse her vorhandene Wasser nicht zu entfernen Bei Verwendung von Aceton, das etwa 5 bis 30% braucht und somit einen zusätzlichen Verfahrensschritt 55 Wasser enthält, werden zwei Schichten gebildet, von spart. Die Möglichkeit, die Lösungsmittelraffination in denen die untere Schicht im wesentlichen die Phos-Anwesenheit sogar größerer Mengen Wasser durch- phatide und Lysophosphatide und die obere Schicht führen zu können, bietet den weiteren Vorteil, daß im wesentlichen das öl und die Fettsäuren enthält,
hierdurch gleichzeitig Bitterstoffe entfernt werden, die Zur Erleichterung der Trennung können dem durch praktisch in jedem Phosphatidgemisch enthalten sind. 60 partielle Hydrolyse erhaltenen Phosphatid-Lysophos-Außerdem entfernt man mit dem Wasser auch einen phatid-Gemisch vor seiner Behandlung mit wassergroßen Teil der im Rohgemisch enthaltenen 2!ucker hakigen Alkoholen oder wasserhaltigen Ketonen etwa und verhindert damit die Bildung bitterschineckender 10 bis 100% aliphatische oder cycloaliphatische oder Substanzen durch Reaktion der aldehydgruppen- aromatische Kohlenwasserstoffe mit etwa 5 bis 7 haltigen Zucker mit den Aminogruppen der Kephaline. 65 C-Alornen, bezogen auf das Gewicht des Phosphatid-

Zu diesem Zweck können die partiellen Hydrolysate Lysophosphatid-Gemisches, zugesetzt werden, wie

zunächst in einem organischen Lösungsmittel gelöst beispielsweise Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan

werden, in dem das gesamte Hydrolysat löslich ist. und Benzol.

Auch durch gleichzeitige Behandlung der Hydrolysate mit chlorierten organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methylenchlorid, Diihloräthan, Trichloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff und bis zu der gleichen Volumenmenge Wasser, welches auch aus dem Hydrolysat stammen kann, und anschließendes Zentrifugieren kann eine wirksame Reinigung erzielt werden. In diesem Fall befindet sich das gereinigte Phosphatid-Lysophoiphatid-Gemisch in der obersten Schicht.

Nachdem die gereinigte phosphatid-lysophosphatidhaltige Phase abgetrennt worden ist, wird sie von den Lösungsmittelr.jsten befreit, z. B. durch Eindampfen irr Vakuum.

Da die gereinigten Phosphatidhydrolysate, ähnlich wie reine Phosphatide, an der Luft schnell durch Oxydation verderben wurden, setzt man zweckmäßigerweise vor dem abschließenden Eindamnfprozeß Trägersubstanzen, wie Neutralöle, Mono-Diglyceride, Glycerin, Sorbit, 1,3-Propandiol, Milchsäureäthylester od. dgl., zu.

Die Endprodukte des Verfahrens sind universell brauchbare Emulgatoren, die sich mit gleich gutem Erfolg bei der Herstellung von Nahrungsmitteln, z. B. Margarine, Mayonnaise und Salatsoßen, Futtermitteln, z. B. künstliche Kälbermilch, kosmetischen Präparaten, z. B. Lotionen, Salben und medizinisch pharmazeutischen Präparaten verwenden lassen.

Beispiel 1

1000 g Sojarohlecithin wurden mit 1000 g Wasser zu einer Emulsion verrührt. Die Emulsion wurde nach Zusatz von 1 g technischem Pankreatin 16 Stunden auf 50° C erhitzt. Nach dem Eindampfen resultierten etwa 1000 g eines partiell hydrolysierten Lecithins mit der Säurezahl 33, der Jodfarbe 40 und einem Gehalt von 15,6% Cholinlecithin, 8,5 % Kephalin und 3,0 °/„ Lysolecithin. 500 g dieses Produktes wurden zur Reinigung in 500 ml Hexan gelöst und mit 1100 ml Aceton, das 2,5% Wasser enthielt, extrahiert. Nach dem Absitzen der Schichten wurde die obere Schicht abgezogen und die untere noc'·¹ zweimal mit 550 ml Hexan und 1100 ml wasserhaltigem Aceton extrahiert. Der phosphatidhaltige Rückstand wurde nach Zugabe einer dem extrahierten Öl gewichtsgleichen Menge an raffiniertem Sojaöl eingedampft. Das Produkt hatte bei gleichem Phosphatidgehalt nunmehr die Säurezahl 19,7 und die Jodfarbe 25.

Zur Bestimmung der Emulgierfähigkeit wurden in einen Mischzylinder von 100 ml Inhalt 50 ml Wasser von 50°C und eine Lösung von 1 g des zu untersuchenden Phosphatids in 9 g Erdnußweichfett vom Schmelzpi nkl 32"C gegeben und durch 20maIiges Schwenken des Zylinders um 180τ eine grobe Emulsion hergestellt. Der Zylinder wurde dann in ein auf 50°C temperiertes Wasserbad gegeben und die Zeit in Stunden (Halbwertszeit) notiert, die verging, bis sich 25 ml Wasser abgeschieden hatten.

Beispiel 2

2000 g eines durch Hydratation von extrahiertem

Sojaöl erhaltenen Sojaschlamms mit 56,6% Trocken-

substanz wurden mit 500 mg technischem Pankreatin vermischt und danach 51 Stunden bei 6OC sich selbst überlassen. Die Säurezahl der Trockensubstanz stieg in dieser Zeit von 20 auf 38.

400 g Hydrolysat mit einem Wassergehalt von 44%

ίο wurden mit 1000 ml Aceton bei Zimmertemperatur verrührt. Nach längerem Stehen wurde die trübe Oberschicht vom Bodensatz abgegossen und letzterer nochmals mit 1000 ml Aceton extrahiert. Durch Eindampfen des Extraktes wurden 70 g eines dunklen, fettsäurereichen Öls erhalten. Der Rückstand lieferte nach dem Eindampfen mit 70 g raffiniertem Sojaöl 200 g gereinigte Phosphatide.

ao Beispiel3

Weitere 400 g des im Beispiel 2 erhaltenen wäßrigen Hydrolysats wurden mit 200 ml Isopropylalkohol 15 Minuten bei Zimmertemperatur verrührt. Die

as Mischung wurde anschließend zentrifugiert. Beim Eindampfen der oberen und mittleren Fraktion wurden 44 g öl erhalten. Beim Konzentrieren der unteren Phase nach Zugabe der gleichen Menge raffinierten Sojaöls resultierten 201g eines gereinigten Phosphatidgemisches.

Beispiel 4

Rohes Hydrolysat ..
Gereinigtes
Hydrolysat

Halbwertszeit
in Stunden bei 50° C

6o

destilliertes
Wasser

2,8
4,25

Wasser
von 13°dH

	Un	Gereinigtes	1	3	4
	gereinigtes Hydrolysat nach	Hydrolysat nach Beispiel	2
	Beispiel 2	2	3	28	20
Analysendaten			5	35	26
Jodfarbe 1:10 ...	32	18	5	13,7	13,5
Säurezahl	38	20	7,6	7,4
Cholinlecithin, %	13,8	13,5	4,8	5,0
Kephalin, % ....	8,0	7,8
Lysolecithin, % ..	5,0	4,9
Geschmack			1,0	1,0
Schwellen
wert¹), %	0,5	1,0
Antispritzwirkung in
Margarine²)			1	2
nach Zusatz von		,	2	4
0,25 g/kg Fett....	1	5	6
0,5 g/kg Fett ....	1	6	8
1,0 g/kg Fett ....	1	7	8
2,0 g/kg Fett ....	3
4,0 g/kg Fett	5

3,0

4,0

') Das ist diejenige Konzentration des Phosphatids in Erdnußöl, die von 50°/o aller Prüfer noch wahrgenommen werden kann.

^!) 1 = sehr schlecht, 10 = ausgezeichnet.

Weitere 400 g des gemäß Beispiel 2 erhaltenen wäßrigen Hydrolysats wurden bei 20°C Vs Stunde mit 1200 ml 1,2-Dichloräthan intensiv verrührt. Nach Ab-

scheidung des pulverförmiger» Phosphatidgemisches wurde die ölhaltige Dichloräthanschicht zunächst durch Dekantieren und anschließend durch Zentrifugieren abgetrennt. Durch Eindampfen wurden hieraus 71 g öl erhalten.

Nach Zugabe der gleichen Menge raffinierten Sojaöls wurde der phosphatidhaltige Rückstand eingedampft.

Ausbeute: 201,0 g gereinigtes Phosphatidgemisch,

Weitere 400 g des nach Beispiel 2 erhaltenen wäßrigen Hydrolysats wurden bei 70°C im Rotationsverdampfer unter Vakuum entwässert. Dabei wurden 201 g Phosphatidgemisch erhalten.

Die Überlegenheit der nach den Beispielen 2 und 4 gereinigten Hydrolysate gegenüber dem nicht gereinigten Hydrolysat geht aus vorstehender Gegenüber stellung hervor. Alle Daten beziehen sich auf das wasserfreie Endprodukt.

Beispiel 5a

Nachstehende Versuche veranschaulichen das unterschiedliche Verhalten von reiner Lipase und der erfindungsgemäß verwendeten Kombination von Lipase und Phospholipase Λ bei der Hydrolyse von Sojalecilhin.

Die hier verwendete Ricinuslipase wurde wie folgt hergestellt ·

Ricinussamen wurden von Hand von den Samenschalen und den Sarnenhäulchen befreit. 10 g geschälte Ricinusbohnen wurden im Starmix mit 100 ml Wasser so lange intensiv gemischt, bis eine homogene Suspension entstanden war. Diese wurde 15 Minuten bei 3500 Upm zentrifugiert. Die Suspension trennte sich dabei in eine milchähnliche Unterphase und eine sahneähnliche Oberphase. Letztere, die das Lipaseferment enthielt, wurde von uns verwendet.

25 g Sojalecithin (SZ = 22,32 % öl, 16,7 % Lecithin, ll,6°/n Kephalin, keine Lysoverbindungen) wurden mit 25 g Wasser zu einer Emulsion verrührt. Dann wurden 1,5 g frisch hergestellter Fermentsahne hinzugefügt und das Ganze durch Zugabe von 0,75 ml 10%iger Ameisensäure auf den pH-Wert von etwa 4,5 eingestellt. Die Mischung blieb 16 Stunden bei 50⁰C stehen und wurde dann im Rotationsverdampfer eingedampft.

In einem zweiten Versuch wurde die gleiche Lecithinemulsion mit 0,1% technischem Pankreatin versetzt und die Mischung ebenfalls 16 Stunden bei 50°C aufbewahrt und dann im Rotationsverdampfer eingedampft.

Die unterschiedliche Reaktionsweise geht aus folgender Zusammenstellung hervor:

5Z	Lecithin 7„	Kephalin 7„	Lysolecithin P ·' /ti	Emulgiertest 50" C Halbwertszeit in Stunden·)
22	16,7	11,6	0	0,001
68	14,8	10,4	0	0,001
37	11,9	7,4	2,8	6,7

Ausgangslecithin

Hydrolysat nach Behandlung mit

Ricinuslipase

Hydrolysat nach Behandlung mit

Pankreatin

*) In Wasser von 13°dH.

Durch Behandlung mit Ricinuslipase wird also vor- 50 spaltung auch keine Verbesserung der Emulgierwirkung

nehmlich aus dem im Sojalecithin vorhandenen Öl- zu beobachten.

anteil Fellsäure abgespalten. Eine partielle Hydrolyse Bei der Pankreatin katalysierten Reaktion dagegen der Phosphatide unter Bildung von Lysophosphatiden führt die Bildung von Lysophosphatiden zu verbesserfindet aber nicht statt. Daher ist bei der Lipase- ter Emulgierwirkung.

Beispiel 5b

150g Lecithinschleim (32,2% Wasser, 67,9% Acetonunlösliches in der Trockensubstanz) wurden bei Zimmertemperatur 10 Minuten mit einer Suspension von 200 mg Pankreatin Merck Nr. 7130, Lipaseaktivität etwa 4000 E/g, in 10 ml Wasser innig vermischt. Die Mischung wurde auf eine Anzahl Reagenzgläser verteilt, die verschlossen und in ein auf 65 "C temperiertes Wasserbad gesenkt wurden.

In bestimmten Zeitabständen wurde ein Glas dem Bad entnommen und der Inhalt nach Zusatz eines Benzol-Äther-Gemisches im Rotationsverdampfer eingedampft.

Die erhaltenen Hydrolysate wurden analysiert und auf ihre Emulgierfähigkeit untersucht.

In analoger Weise wurde eine zweite Versuchsreihe ausgeführt, die sich von der ersten dadurch unterschied, daß die Pankreatinsuspension vor dem Zumischen durch '/«ständiges Erwärmen auf 90⁰C inaktiviert wurde.

409 621/294

ίο

Eigenschaften
der Hydrolysate

Hydrolysedauer, Stunden
I 4 I 6

16

24

Serie 1	21,7	26,9	29,1	31 5	34,7	36,2	38,2
SZ	15,0	14,0	12,8	11 3	9,5	7,7	7 1
% I ecithin	9,6	8 9	7,5	6 3	4 9	' 1 * 34	3 1
"/„ Kcphalin	0	1,7	2,2	2,6	3,4	3,7	4,0
% Lysolecithin	0	0	0	1,6	2,3	2,6	3,3
% Lysokephalin ....
Emulgiertest, 50⁰C
Halbwertszeit in	4,8	7,2	2,5	1,4	0,5	0,3	0,2
Wasser von 0° dH
Halbwertszeit in	0,01	3,6	7,2	1,8	0,7	0,5	0,6
Wasser von 13" dH
Serie 2	21,7	25,1	26,5	28,4	31,4	34,6	36,1
SZ	15,0	14,1	13,1	12,2	11,0	10,0	90
°'„ Lecithin	9,6	9,0	8,4	7,6	67	5 1	3 2
°/₀ Kephalin ....	0	1,6	1,8	2,2	2,7	3,2	3,7
°/₀ Lysolecilhin	0	0	0	1,3	1,8	2,5	2,8
°/₀ Lysokephalin ....
Emulgiertest, 50° C
Halbwertszeit in	4,8	3,9	3,0	1,9	0,7	0,4	0,1
Wasser von 0° dH
Halbwertszeit in	0,01	1,1	2,5	5,8	1,1	0,4	0,4
Wasser von 13° dH

Folgerung:

Bei gleicher Säurezahl ist die Emulgierfähigkeit der mit normalem Pankreatin hergestellten Hydrolysate besser als die der mit inaktiviertem Pankreatin gewonnenen.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird eine kontinuierliche Variante des Verfahrens beschrieben. Diese ist dann besonders zu empfehlen, wenn es auf eine gleichmäßige Beschaffenheit des Endproduktes ankommt, vor allen Dingen dann, wenn das Lecithinhydrolysat als Antispritzmittel für Margarine verwendet werden soll.

Die hierzu erforderliche Apparatur besteht aus je einem Vorratsbehälter für Lecithinschleim und für eine 5°/_oige Pankreatinsuspension in Wasser, zwei Dosierpumpen, einer Homogenisierpumpe, einem Verweilbehälter mit einem d: Λ-Verhältnis von 1:5 bis 1:10, einer Schneckenpumpe, drei Misch- bzw. Absetzbehältern, zwei Zentrifugen und mehreren Verdampfern, z. B. einem Dünnschichtverdampfer und weiteren.

Der durch Hydratation des Sojaöls mit Wasser bei 70 bis 80° C erhaltene Sojalecithinschleim wird durch Zentrifugieren abgetrennt und nach dem Vermischen mit 0,1 bis 0,2 % Pankreatin in Form einer Suspension in den Verweilbehälter gepumpt, wo er 1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 70°C verweilt und dabei partiell hydrolysiert wird. Das Hydrolysat wird mit der 4fachen Menge 50°/₀igen wäßrigen Acetons, bezogen auf die T. S., vermischt und zweimal zentrifugiert. Bei der ersten Zentrifugierung, die mit geringer Beschleunigung ausgeführt wird, wird das Hydrolysat-Aceton-Gemisch in eine vornehmlich Bitter- und Zuckerstoffe enthaltende Oberphase und eine den gereinigten Lecithinschleim enthaltende Unterphase getrennt. Die Unterphase wird nochmals, und zwar jetzt mit hoher Beschleunigung, zentrifugiert. Dabei erhält man einen gereinigten Lecithinschleim, der etwa 80°/„ Acetonunlösliches in der Trockensubstanz enthält, und Abfallöl. Der Lecithinschleim wird mit einer Mischung aus flüssigen Fettsäure-Monoglyceriden und Speiseöl auf 40 °/₀ Acetonunlösliches in der T. S. verdünnt und dann im Dünnschichtverdampfer von Wasser und Aceton vollends befreit.

Durch Eindampfen der ölhaltigen Oberphase bzw. der acetonhaltigen Zucker-Bitterstoff-Lösung läßt sich das Lösungsmittel ohne Schwierigkeiten wiedergewinnen.

Bei einem nach diesem Verfahren ausgeführten technischen Versuch wurde folgende Stoffbilanz erhalten:

Eingesetzt:

Lecithin mit 70°/₀ A. U.

(als Schleim mit 65 °/₀ T. S.) 1000 kg

Pankreatin MERCK 7132 2 kg

Wasser 20001

Aceton 2000 1

Monoglycerid-Öl-Mischung 664 kg

Erhalten:

Gereinigtes Hydrolysat mit 40%

A. U 1310 kg

Abfallöl 256 kg

Zucker- und Bitterstoffextrakt 99 kg

11 12

Die Verweilzeit des Schleims während der bei 70" C Emulgierwirkung:

ausgeführten Hydrolyse betrug 4 Stunden. Das End- Halbwertszeit bei 5O⁰C, Stunden: produkt hatte folgende Eigenschaften:.

in destilliertem Wasser 2,4

SZ 17,2 5 ^ln Wasser von 13° dH 6,5

% Cholinlecithin 6,7 Das Produkt war von angenehmen neutralen Ge-

°/₀ Kephalin 3,9 schmack (Schwellenwert in Sonnenblumenöl = 1%)

°/o Lysolecithin 1,8 · und besaß eine ausgezeichnete Antispritzwirkung in

% Lysokephalin 1,4 io Margarine.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pflanzenphosphatiden mit universeller Emulgierkraft sowohl für Öl-in-Wasser- als auch für Wasser-in-Öl-Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß man Pflanzenphosphatide oder deren Gemische, darunter auch Rohphosphatide, zunächst mit technischen Enzympräparaten tierischer oder pflanzlicher Herkunft, die sowohl Lipase als auch Phospholipase A enthalten, in einer Menge von 0,05 bis 0,2 °/o Rohenzyme, bezogen auf die Phosphatidmenge, bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 70⁰C, partiell bis auf einen Lysophosphatidgehalt von mindestens 2 und unter 15°/₀, bezogen auf die Gesamtphosphatide, hydrolysiert und anschließend derart mit organischen Lösungsmitteln oder deren Gemischen behandelt, daß sich bei der Behandlung mindestens zwei Phasen bilden, von denen eine das Gemisch von gereinigten und aktivierten Phosphatiden und Lysophosphatiden und mindestens eine andere die Hauptmenge der Verunreinigungen enthält, worauf die phosphatid- und lysophosphatidhaltige Phase, zweckmäßigerweise nach Zusatz von raffiniertem Öl oder anderen Trägerstoffen, von den Lösungsmittelresten befreit wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial die bei der Pflanzenöl-Extraktion anfallenden Phosphatidschleime verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrolysat mit einem organischen Lösungsmittel, in dem das gesamte Hydrolysat löslich ist, und mit einem organischen Nichtlösungsmittel für Phosphatide und Lysophosphatide, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, behandelt wird.