DE69630821T2

DE69630821T2 - Fraktioniertes vegetarisches öl

Info

Publication number: DE69630821T2
Application number: DE69630821T
Authority: DE
Inventors: Bengt Herslöf; Per Tingvall; Carl-Gunnar Kroon
Original assignee: LIPOCORE HOLDING AB; LIPOCORE HOLDING STOCKHOLM AB
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1995-09-22
Filing date: 1996-09-13
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2016-09-14
Also published as: SE9503296D0; SE504664C2; DE69630821D1; CA2232541C; ES2211974T3; JP3782457B2; CA2232541A1; JPH11512477A; DK1027413T3; NZ318909A; PT1027413E; US6355693B1; WO1997011141A1; EP1027413A1; ATE254655T1; SE9503296L; EP1027413B1; AU7101996A; AU706577B2

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft ein industriell anwendbares Verfahren zur Herstellung eines fraktionierten Öls aus rohen Pflanzenölen, vorzugsweise aus Getreide und Samenkörnern. Das fraktionierte Öl kann als oberflächenaktives Mittel in Lebensmitteln, Kosmetika und pharmazeutischen Produkten verwendet werden.
Hintergrund der Erfindung
Die Herstellung von Pflanzenölen aus verschiedenen Quellen, wie z. B. Sojabohnen, Rapssamen und Mais, beruht auf der Extraktion mit Hexan und der anschließenden Raffination der rohen Extrakte zu eßbaren Ölen. Der erste Schritt in der Raffinationssequenz ist das sogenannte Entschleimen, wobei der Schritt zur Abtrennung der Phosphatide durch Zugabe von Wasser dient. Das durch das Entschleimen ausgefällte Material wird abgetrennt und weiter zu Mischungen verarbeitet, die unter der Bezeichnung Lecithin verwendet werden. Die gewerblichen Lecithine, wie z. B. Sojalecithin und Sonnenblumenlecithin, sind halbfeste oder sehr viskose Stoffe, die aus einer Mischung aus polaren Lipiden, hauptsächlich Phospholipiden, und Öl, hauptsächlich Triglyceriden, bestehen. Diese Lecithine sind Nebenprodukte aus der Herstellung der entsprechenden Pflanzenöle und haben nach weiterer Behandlung und Reinigung Verwendung als oberflächenaktive Stoffe in vielen Anwendungen gefunden, einschließlich Lebensmittel, Kosmetika und pharmazeutische Produkte.
Eine breite Reihe von Bedingungen für den Entschleimungsprozeß werden in der Literatur angegeben, von denen alle auf der Zugabe von Wasser oder wäßrigen Lösungen zu den rohen Ölen beruhen, um die Phosphatide zu hydratisieren und sie im Öl unlöslich zu machen. Die weitere Verarbeitung dieser Rohausfällung, der sogenannte Lecithinschlamm, beinhaltet Zentrifugieren, d. h. Entschleimen, Bleichen durch Behandlung durch Wasserstoffperoxid und Benzoylperoxid, Wärmebehandlung, wie z. B. Trocknen oder Kochen, um das Rohlecithin zu ergeben, das als Bestandteil hauptsächlich in Lebensmittelprodukten verwendet wird. Das Rohlecithin kann weiter auf verschiedenen Wegen verarbeitet werden, wobei der am weitesten verbreitete die Reinigung ist, wie z. B. Filtration und Adsorption, Entölen, z. B. durch Acetonfraktionierung zur Entfernung der neutralen Lipide, und Fraktionierung, z. B. mittels Alkoholbehandlung zur Trennung alkohollöslicher und alkoholunlöslicher Komponenten. Das etablierte Verfahren zur Erzeugung von Lecithin ist in 1 gezeigt.
Die oben umrissenen Verfahren werden hauptsächlich verwendet, um Lecithine aus Ölpflanzen zu erzeugen, wie aus Sojabohnen, Sonnenblume, Rübsamen, Mais und Baumwollsamen. Im Prinzip sind dies alles polare lipidreiche Öle, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie phospholipidreich sind, insbesondere phosphatidylcholinreich, wobei sie aus 40 bis 60% Ölen und 60 bis 40% polaren Lipiden bestehen. Der Gehalt an Glycolipiden in den Lecithinen ist relativ gering, aber variiert mit der Quelle, und das Verfahren ist geschaffen, um eine so hohe Ausbeute an Phospholipiden wie möglich auf Kosten der Glycolipide und anderer Komponenten zu ergeben. Andere Quellen als Ölpflanzen, z. B. Getreide, enthalten mehr Glycolipide als Phospholipide.
Glycolipide sind allgemein bekannte Bestandteile der pflanzlichen Zellmembran. Die wichtigsten Klassen davon enthalten ein bis vier Zuckermoleküle glycosidisch an Diacylglycerin gebunden. Die zwei häufigsten Klassen enthalten eine bzw. zwei Galactose-Einheiten, und die üblicherweise verwendete Nomenklatur und Abkürzungen dafür sind Mono- und Digalactosyldiglycerid, MGDG und DGDG, die manchmal als Galactolipide bezeichnet werden. Die allgemeine Struktur von Digalactosyldiglycerid, DGDG, ist nachfolgend dargestellt.
Die gewerblichen Lecithine, wie z. B. Lecithine, die aus Sojaöl, Sonnenblumenöl und Rübsamenöl hergestellt werden, bestehen hauptsächlich aus Phospholipiden, von denen Phosphatidylcholin (PC) und Phosphatidyl ethanolamin (PE) die häufigsten sind. PC ist die am besten charakterisierte Klasse polarer Lipide, und PC-reiche Stoffe haben einen weiten Bereich industrieller Anwendungen gefunden. Glycolipide wurden als Nebenbestandteile dieser Lecithine identifiziert. Vom industriellen Gesichtspunkt her ist es von allgemeinem Interesse und Bedeutung, Zugang zu Stoffen zu haben, die reich an anderen polaren Lipiden als an PC sind, und ebenfalls zu Materialien, die reich an anderen polaren Lipiden als Phospholipiden sind, insbesondere Glycolipiden. Dies betrifft die Tatsache, daß PC und andere Phospholipidklassen geladen sind, d. h. anionische oder zwitterionische funktionelle Gruppen enthalten, während die Glycolipide nicht geladen sind.
Stand der Technik
Es gibt zahlreiche Beschreibungen in der Literatur zur Verwendung von Lecithinen, gereinigten Lecithinen und Phospholipiden als oberflächenaktive Bestandteile, siehe z. B. "Lecithins: Sources, Manufacture & Uses", B. F. Szuhaj, Herausgeber, American Oil Chemists' Society, 1989.
CA 1102795 beschreibt ein Verfahren zur Isolierung polarer Lipide aus Getreidelipiden durch Zugabe von wenigstens 50 Gew.-% Wasser. Dieses Verfahren ist eine modifizierte Entschleimung in dem Sinne, daß sie das Prinzip der Zugabe von Wasser zu einer rohen Ölmischung verwendet.
In Cereal Chem., 1977, Bd. 54(4), S. 803–812 wurden Lipide aus Hafergrütze mittels Diethylether extrahiert und der Etherextrakt zur Trockene eingedampft und mit Wasser-gesättigtem n-Butanol zurückextrahiert. Nach einer weiteren Eindampfung wurde die Mischung in Chloroform aufgenommen, und die erhaltenen Lipide wurden analysiert und als gebundene Lipide aufgezeichnet.
EP 0 290 156 betrifft ein Verfahren zur Extraktion von Ölsaaten mittels einer Kombination aus einem polaren und einem nicht-polaren Extraktionslösungsmittel in einem Gegenstromsystem mit dem Ziel einer höheren Ölausbeute.
Galactolipide, primär DGDG und DGDG-reiche Stoffe, wurden untersucht und als oberflächenaktives Material von Interesse in industriellen Anwendungen wie Lebensmitteln, Kosmetika und pharmazeutischen Produkten festgestellt.
WO 95/20943 beschreibt die Verwendung von DGDG-reichem Material, einem "Galactolipid-Material", als Emulgator in Öl-in-Wasser-Emulsionen für die pharmazeutische, Ernährungs- und kosmetische Verwendung. WO 95/20944 beschreibt die Verwendung des "Galactolipid-Materials" als Doppelschichtbildendes Material in polaren Lösungsmitteln für die pharmazeutische, Ernährungs- und kosmetische Verwendung; und WO 95/20945 beschreibt die Verwendung des "Galactolipid-Materials" als lipophiler Träger für die pharmazeutische, Ernährungs- und kosmetische Verwendung. Das DGDG-reiche Material, das "Galactolipid-Material", das in den Anmeldungen verwendet wurde, wurde aus Getreide durch Extraktion der Lipide mit Ethanol und eine anschließende Reinigung an einer Chromatographiesäule zu reinem DGDG oder einer DGDG-reichen Fraktion von polaren Lipiden hergestellt. Die Verwendung der Chromatographie im großen Maßstab ist verglichen mit der Herstellung von z. B. Sojalecithin durch Entschleimen teuer, und es besteht eine Nachfrage nach einer günstigeren Weise zur Herstellung polarer lipidreicher Materialien für die industrielle Verwendung, insbesondere von glycolipidreichen Materialien.
Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines fraktionierten Pflanzenöls aus einem Pflanzenmaterial.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung gereinigter Lecithine oder eines polaren lipidreichen fraktionierten Öls bereit, insbesondere reich an Glycolipiden, das ohne weitere Reinigung direkt als oberflächenaktives Mittel verwendet werden kann, z. B. als Emulgator in Lebensmitteln, Kosmetika und pharmazeutischen Produkten. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ausgestaltet, um die Konzentration der Glycolipide aufrechtzuerhalten, was impliziert, daß die erfindungsgemäß erhältlichen polaren lipidreichen fraktionierten Pflanzenöle glycolipidreiche, insbesondere Digalactosyldiglycerid-reiche Öle sind. Die Konzentration der polaren Lipide kann durch die Verfahrensparameter gesteuert werden.
Im industriell anwendbaren Verfahren der Erfindung zur Herstellung eines polaren lipidreichen fraktionierten Pflanzenöls wird ein Pflanzenmaterial mit einem nicht-polaren Lösungsmittel extrahiert, und das Lösungsmittel wird verdampft, um ein rohes Öl zu ergeben, das nicht-polare und polare Lipide umfaßt, wobei das rohe Öl weiter gereinigt wird. Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das rohe Öl mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen vermischt wird, die alkoholische Phase abgetrennt und eingedampft wird und ein polares lipidreiches fraktioniertes Pflanzenöl erhalten wird.
Das Verfahren der Erfindung kann durch die folgenden Schritte beschrieben werden.

(a) Extraktion eines Pflanzenmaterials mit einem nicht-polaren Lösungsmittel und Verdampfen des Lösungsmittels zum Erhalt eines rohen Öls, das nicht-polare und polare Lipide umfaßt,
(b) Erhalt eines zweiphasigen Systems durch Vermischen des Rohextrakts mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und
(c) Erhalt einer polaren lipidreichen Fraktion durch Auffangen der alkoholischen Phase und Verdampfen des Alkohols.

Die Erfindung ist von besonderer industrieller Bedeutung für die Herstellung von glycolipidreichen fraktionierten Ölen aus Getreide und Samenkörnern, speziell Hafer.
Nicht-polare Lösungsmittel sind allgemein wasserunmischbare Lösungsmittel, wie z. B. gesättigte oder nicht-gesättigte, verzweigte oder lineare Alkane. Ein bevorzugtes nicht-polares Lösungsmittel ist Hexan von technischer Qualität.
Im Verfahren der Erfindung zu verwendende Alkohole zum Vermischen mit dem rohen Öl sind aliphatische Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol.
Der Alkohol kann als solcher oder im Gemisch mit Wasser oder anderen polaren Lösungsmitteln verwendet werden. In einem bevorzugten Verfahren wird Alkohol im Gemisch mit bis zu 35 Gew.-% Wasser verwendet, bevorzugt mit 2,5 bis 20% Wasser.
Im Verfahren der Erfindung wird das rohe Öl vorzugsweise mit wenigstens gleichen Volumina von Alkohol bei erhöhten Temperaturen vermischt.
In einem bevorzugten Verfahren der Erfindung wird das rohe Pflanzenöl durch Extraktion von Haferkörnern mit technischem Hexan erhalten. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird der Rohextrakt mit 2 Volumina Ethanol (93 Gew.-% in Wasser) bei 50°C vermischt. Die obere Ethanolphase wird von der unteren Ölphase bei 35°C abgetrennt, und das Ethanol wird verdampft. Die zurückbleibende ölige Flüssigkeit ist das fraktionierte Öl, das 40 Gew.-% polare Lipide (von denen 79% Glycolipide sind) und 60 Gew.-% nicht-polare Lipide umfaßt, das als Emulgator (1–5 Gew.-%) in einer Öl-in-Wasser-Emulsion von Nachtkerzenöl (5–40 Gew.-%) in Wasser verwendet wird.
Das Verfahren der Alkoholbehandlung, das in der Erfindung eingeschlossen ist, muß klar von der allgemein bekannten industriellen Behandlung verschiedener Lecithine mit Alkohol unterschieden werden (vgl. "Lecithins: Sources, Manufacture & Uses", B. F. Szuhaj, Herausgeber, American Oil Chemists' Society, 1989; Kap. 7: Fractionation and Purification of Lecithin). Der Zweck eines solchen Verfahrens ist die Fraktionierung der Lecithine in alkohollösliche und nicht-alkohollösliche Komponenten, die hauptsächlich aus PC (alkohollöslich) bzw. PE (nicht-alkohollöslich) bestehen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erfordert keinerlei Entschleimungsschritt, was ein Hauptvorteil ist, und kann außerdem überraschend durchgeführt werden durch geeignete Einstellung der Anteile von Alkohol zum rohen Öl und der Temperatur, um eine erwartete Konzentration der Menge an polaren Lipiden und somit Glycolipiden im fraktionierten Öl zu ergeben.
Ein fraktioniertes Pflanzenöl, das durch das Verfahren der Erfindung erhalten wurde, ist dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 90 Gew.-% polare Lipide, vorzugsweise 20 bis 75%, und einen Rest nicht-polarer Lipide enthält.
Ein fraktioniertes Pflanzenöl, das durch ein Verfahren der Erfindung erhalten wurde, ist vorzugsweise ebenfalls dadurch gekennzeichnet, daß es mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt mehr als 20%, Glycolipide enthält. Das fraktionierte Pflanzenöl enthält ebenfalls vorzugsweise mehr als 3 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 15%, DGDG.
Dieses fraktionierte Pflanzenöl kann ohne weitere Reinigung als oberflächenaktives Mittel zur Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen, Wasser-in-Öl-Emulsionen und ähnlichen Dispersionen, invertierten Vesikeln, Mikroemulsionen und anderen organisierten Lösungen verwendet werden.
Das durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhaltene fraktionierte Pflanzenöl kann ebenfalls als oberflächenaktives Mittel zur Formulierung eines Lebensmittels, eines Pharmazeutikums, eines Hautpflegeproduktes oder eines anderen Produktes zur oralen, enteralen, parenteralen, topischen oder jeder anderen Form der Verabreichung verwendet werden.
Das Fettmaterial dieser Emulsionen, der anderen Systeme und der organisierten Lösungen kann Pflanzenöle aller Typen sein, wie z. B. Öle aus den Samen und Bohnen von Soja, Sonnenblume, Raps (Canola), Palme, Mais, Saflor, Nachtkerze, Borretsch, Erdnuß, Sesam und ähnlichen, außerdem tierische Öle und Fette, wie z. B. Fischöle, Leberöle, Eieröle und ähnliche, außerdem Glyceride, Fettsäuren, Ester und andere Stoffe, die für einen Fachmann naheliegend sind, die unter Verwendung des fraktionierten Öls emulgiert werden können.
Bevorzugte Öle zum Emulgieren werden aus einem Triacylglycerinöl, vorzugsweise Nachtkerzenöl oder Fraktionen davon, Borretschöl oder Fraktionen davon oder anderen Pflanzenölen oder Fraktionen davon ausgewählt.
Das fraktionierte Öl, das gemäß dem bevorzugten Verfahren hergestellt wird, besteht aus einer großen Anzahl polarer und amphiphiler Lipide in einer kontinuierlichen Triglyceridphase. Es hat eine niedrige Viskosität und eine klare Erscheinung. Dies macht das fraktionierte Öl äußerst einfach zur Verwendung als Emulgator: das fraktionierte Öl wird einfach zum zu emulgierenden Öl hinzugegeben, und die Mischung wird dann leicht vermischt – keine Zeit ist erforderlich zum Quellen des Emulgators in der Ölphase, wie dies für herkömmliche, feste oder amorphe Lecithine der Fall ist.
Die hochlipophilen Eigenschaften des fraktionierten Öls sind ebenfalls in praktischer Hinsicht vorteilhaft: kein Wasser und Sauerstoff aus der Atmosphäre werden während der Lagerung aufgenommen, was einen chemischen Abbau verursachen könnte. Außerdem ist das fraktionierte Öl aufgrund seiner geringen Viskosität leicht pumpbar und somit leicht dosierbar, wenn es in der Herstellung von Emulsionen im großen Maßstab verwendet wird.
Öl-in-Wasser-Emulsionen werden durch Verwendung des fraktionierten Öls entweder als alleiniger Emulgator in Kombination mit anderen amphiphilen Verbindungen als Co-Tenside hergestellt. Die Öl-in-Wasser-Emulsion kann ebenfalls optionale Additive umfassen, die zur Verbesserung verschiedener Aspekte der Zusammensetzung fachbekannt sind, wie z. B. Geschmacksstoffe, Süßungsmittel, Farbstoffe, Verdickungsmittel, Konservierungsmittel, Antioxidantien, etc.
Öl-in-Wasser-Emulsionen werden durch herkömmliche Verfahren hergestellt. Z. B. wird eine 30 Gew.-%ige Emulsion eines Triacylglycerinöls in Wasser hergestellt durch Zugeben des Emulgators, d. h. des fraktionierten Öls, zum Öl. Die Ölphase kann ebenfalls öllösliche Additive wie Antioxidantien und Geschmacksstoffe enthalten. Die gesamte Emulgatorkonzentration beträgt 4 Gew.-%. Die Ölphase wird dann sanft vermischt. Die kontinuierliche Phase kann reines Wasser oder eine wäßrige Lösung sein, die wasserlösliche Additive enthält, wie Zucker, Geschmacksstoffe und Konservierungsmittel. Falls erforderlich wird der pH der wäßrigen Phase dann eingestellt. Die Ölphase sowie die wäßrige Phase werden vorerwärmt, und dann wird die Ölphase zur wäßrigen Phase unter Mischen mit hoher Scherung hinzugegeben. Die Voremulsion wird dann einer Hochdruckhomogenisierung unterworfen.
Das Verhältnis zwischen fraktioniertem Öl und öligem Material in einer Öl-in-Wasser-Emulsion könnte vorzugsweise im Gewichtsbereich von 1 : 20–1 : 1 sein, speziell 1 : 10–1 : 3. Der Gesamtgehalt an öligem Material in der Öl-in-Wasser-Emulsion beträgt weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 30 Gew.-%.
Zusätzlich ist die Emulgierkapazität des fraktionierten Öls überraschend hoch; die zur Herstellung einer 40 Gew.-%igen Öl-in-Wasser-Emulsion auf Basis von Nachtkerzenöl erforderliche Menge braucht nur 3 Gew.-% betragen, entsprechend ca. 1,3 Gew.-% an polaren Lipiden. Im Vergleich offenbart WO 95/20943 einen Weg zur Verwendung einer polaren Lipidfraktion in einer Menge von 2 Gew.-% zum Emulgieren des gleichen Emulsionstyps.
Herkömmliche Fettemulsionen auf Basis von Soja- oder Eiphospholipiden und Triglyceridölen können 1,2 Gew.-% Emulgator für eine 20 Gew.-%ige Öl-in-Wasser-Emulsion erfordern.
Bei höheren Gehalten des öligen Materials ist es möglich, ölkontinuierliche Systeme zu erhalten, d. h. Systeme, in denen Tröpfchen aus reinem Wasser oder wäßriger Lösung in der Ölphase mittels des fraktionierten Öls dispergiert sind. Unter anderem abhängig vom Gehalt des fraktionierten Öls, vom Gewichtsverhältnis zwischen Öl und Wasser und vom Wassergehalt können die folgenden organisierten Lösungen erhalten werden (mit abnehmendem Wassergehalt): Wasser-in-Öl-Emulsion, invertierte Micellen (bekannt als L₂-Phase oder Mikroemulsion) und invertierte Vesikel.
Das erfindungsgemäß hergestellte fraktionierte Pflanzenöl kann zur Herstellung jeder Lebensmittel-, Ernährungs-, pharmazeutischen, dermatologischen, kosmetischen oder anderen Zusammensetzung verwendet werden, die Emulsionen, Mikroemulsionen, invertierte Vesikel oder andere Formen der Zubereitungen beinhaltet.
Ein weiterer Vorteil des fraktionierten Öls ist. sein angenehmer Geschmack, der es zur Verwendung in enterischen Emulsionen geeignet macht.
Diese ölreichen Systeme sind besonders nützlich in topischen Hautpflegezubereitungen, sowohl medizinischen Hautpflegezubereitungen als auch kosmetischen Zubereitungen. Als exemplarische topische Hautpflegezubereitungen können verschiedene Salben genannt werden, die einen oder mehrere aktive Bestandteile enthalten.
Das fraktionierte Öl kann ebenfalls als solches in praktischen Anwendungen eingesetzt oder mit einem Öl ohne Zugabe von Wasser oder einer wäßrigen Lösung vermischt werden. Z. B. kann eine Mischung aus 3 Gew.-% Salicylsäure in einer Mischung aus fraktioniertem Öl und einem Triglyceridöl, wie z. B. Erdnußöl, als medizinische Zubereitung zur Behandlung von Psoriasis der Kopfhaut verwendet werden.
Eine bevorzugte pharmazeutische oder Ernährungszusammensetzung umfaßt γ-Linolensäure, GLA, oder andere Fettsäuren in Form einer freien Säure, ihrer Salze oder Ester als emulgiertes Öl. Die pharmazeutische Zusammensetzung kann zusätzlich eine andere therapeutisch wirksame Substanz umfassen.
Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt einen Vergleich zwischen einem etablierten Verfahren zur Herstellung von Lecithinen und dem Verfahren der Erfindung zur Herstellung eines fraktionierten Öls.
Beispiele
Chemische Charakterisierung des fraktionierten Öls
Eine Lipidklassenanalyse wurde durch Hochleistungs-Flüssigchromatographie, HPLC, unter Verwendung einer mit Diol-modifizierter Kieselerde gepackten Säule durchgeführt (Lichrosphere 100 DIOL, 5 μm, 250 mm × 4 mm Innendurchmesser; E. Merck, Deutschland). Die Säule war in einem auf 75°C gehaltenen Wasserbad eingeschlossen. Das Analysensystem bestand aus einer HPLC-Pumpe CM 4000 (LDC/Milton Roy, USA) und einem Injektor, Modell 7125, mit einer 20 μl-Injektionsschleife (Rheodyne Inc., USA). Der verwendete Verdampfungs-Lichtstreudetektor war ein Sedex 45 (SEDERE, Frankreich), der mit einer Sedex 55-Vernebelungskammer mit einer Treibrohrtemperatur und einem Lufteinlaßdruck von 97°C bzw. 2,0 bar ausgestattet war.
Die Fließgeschwindigkeit der mobilen Phase betrug 1 ml/min während der Analyse. Ein binärer Lösungsmittelgradient, der über 25 min linear war, wurde beginnend mit 100% A und endend mit 100% B verwendet, mit A = Hexan : Isopropanol : n-Butanol : Tetrahydrofuran : Isooctan : Wasser 64 : 20 : 6 : 4,5 : 1 und B = Isopropanol : n-Butanol : Tetrahydrofuran : Isooctan : Wasser, 75 : 6 : 4,5 : 4,5 : 10. Alle Lösungsmittel enthielten Ammoniumacetat, 180 mg/l.
Die Datenerfassung und -verarbeitung erfolgten mit GynkoSoft Data System Version 4.22 (Softron GmbH, Deutschland). Eine typische zur Analyse injizierte Menge betrug 100 μg. Die Identifizierung beruhte auf der Retentionszeit im Vergleich mit authentischen Standards, wie z. B. MGDG und DGDG (Sigma Chemical Co., USA). Flüchtige Verbindungen wurden in diesem System nicht detektiert. Die Quantifizierung beruhte auf Berechnungen der Peakfläche.
Beispiel 1: Extraktion von rohem Öl aus Haferflocken
400 g Haferflocken (AXA Kungsörnen, Järna) wurden mit 2 1 technischem Hexan (KEBO, Stockholm) vermischt. Die Mischung wurde für 1 h bei einer Temperatur von 45°C sacht gerührt. Der Extrakt wurde durch einen Munktell-Papierfilter, Qualität 1003, filtriert. Der Extrakt wurde in einem Rotationsverdampfer eingedampft. Die Ausbeute von rohem Haferöl betrug 22,4 g (5,6 Gew.-%).
Beispiel 2: Fraktionierung von Haferöl mit Isopropanol
2 ml (1,84 g) des in Beispiel 1 erhaltenen rohen Haferöls wurden mit 8 ml technischem Isopropanol (85% KEBO, Stockholm) in einem Reagenzglas vermischt. Das Reagenzglas wurde für 30 Sekunden geschüttelt, und man ließ dann die Mischung für eine Stunde separieren. Die obere Phase, 8 ml, wurde in einen Verdampfungskolben überführt und in einem Rotationsverdampfer eingedampft. Die Ausbeute an fraktioniertem Haferöl betrug 0,28 g (15 Gew.-%). Die Konzentration polarer Lipide betrug 44 Gew.-% gemäß Bestimmung durch HPLC. Von den polaren Lipiden bestanden 77,4% (Fläche) aus Glycolipiden, und 76,4% (Fläche) waren DGDG.
Beispiel 3: Fraktionierung von Haferöl mit Ethanol
13 l rohes Haferöl (12 kg, Temperatur 20°C) wurden unter Rühren mit 26 l Ethanol (95 Vol.-% in Wasser) vermischt, das auf 50°C vorerwärmt war. Die Mischung wurde für 30 min bei 48–52°C gerührt. Die Mischung wurde dann bei einer Temperatur von 40°C separieren gelassen. Die untere Phase (14 l) wurde entfernt. Die obere Phase wurde unter Rühren auf 55°C erwärmt, um eine klare Lösung zu erhalten. Die Lösung wurde durch einen Sterilfilter filtriert, und das Ethanol wurde in einem Fallfilmverdampfer verdampft. Die Ausbeute von fraktioniertem Haferöl betrug 1845 g (15 Gew.-%), das 40 Gew.-% polare Lipide enthielt, von denen 81% (Fläche) Glycolipide waren und 76,3% (Fläche) DGDG waren. Tabelle 1: Zusammensetzung eines fraktionierten Öls aus Hafer

Gesamtzusammensetzung: % (Masse)

polare Lipide 40

Öl 60

Polare Lipidzusammensetzung: % (Fläche)

Glycolipide 80,7

Phospholipide 14,5

andere polare Lipide 4,8

Glycolipidzusammensetzung:

DGDG 76,3

andere Glycolipide 4,4
Kontrolle der chemischen Zusammensetzung
Durch Änderung der Werte der Verfahrensparameter des Herstellungsverfahrens der Erfindung ist es möglich, ein fraktioniertes Öl mit gewünschter Zusammensetzung zu erhalten. Falls z. B. das Ziel die Herstellung eines fraktionierten Öls ist, das einen polaren Lipidgehalt von 17% enthält, sollten die Kontrollparameter auf Isopropanol (68% in Wasser, V : V), 50% Ölbeladung bei 41°C und eine Mischdauer von 30 Sekunden eingestellt werden. Falls jedoch ein fraktioniertes Öl erwünscht ist, das 32% polaren Lipidgehalt enthält, sollten die Kontrollparameter auf Ethanol (93% in Wasser V : V), 20% Ölbeladung bei 50°C und eine Mischdauer von 90 Sekunden eingestellt werden. In der gleichen Weise kann ein polarer Lipidgehalt von 64% durch Einstellen der Kontrollparameter auf Isopropanol (75% in Wasser, V : V), eine Ölbeladung von 33% bei 23°C bei einer Mischdauer von 15 Sekunden erhalten werden. Außerdem sind die relativen Mengen von Glycolipiden und speziell DGDG unabhängig von den Verfahrensbedingungen konstant, wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist. Die polare Lipidkonzentration kann dadurch mit einem vernünftigen Maß an Bestimmtheit bei einem konstanten Gehalt an Glycolipiden vorhergesagt werden.
Tabelle 2
Beispiel 4: Herstellung einer 39%igen Öl-in-Wasser-Emulsion
Das fraktionierte Haferöl aus Beispiel 3 wurde zur Herstellung einer Öl-in-Wasser-Emulsion in der nachfolgend beschriebenen Weise verwendet.
Die Ölphase und die Wasserphase wurden getrennt hergestellt. Beide Phasen wurden auf 60°C vorerwärmt, und die Ölphase wurde zur Wasserphase unter Mischen bei hoher Scherung mit 15 000 U/min für 7 min gegeben. Der pH wurde während des Vermischens unter Verwendung von 50 Gew.-%iger Zitronensäurelösung auf 4,5 eingestellt. Die Mischung wurde bei 500 bar und ca. 60°C für acht Durchläufe homogenisiert (Rannie-Homogenisator, Modell LAB, Typ 12.51H; APV Rannie AS, Dänemark).
Beispiel 5: Herstellung von drei Öl-in-Wasser-Emulsionen
Die Emulsionen wurden gemäß Beispiel 4 hergestellt, und Proben wurden nach einer unterschiedlichen Anzahl von Durchläufen im Hochdruckhomogenisator entnommen. Die unterschiedlichen Emulsionen wurden in bezug auf physikalische Stabilität und durch Teilchengrößen- und Größenverteilungsmessungen nach Lagerung bei unterschiedlichen Temperaturen analysiert. Teilchengrößen- und Größenverteilungsmessungen wurden mittels eines dynamischen Lichtstreuinstruments (Zetasizer 4, Malvern Instruments, UK) gemessen und werden als z-Mittelwerte bzw. Polydispersitätsindizes angegeben, wobei letzterer als Varianz eines vermuteten Log-Normal-Modells interpretiert wird. Ein niedriger Wert des Polydispersitätsindex zeigt eine enge Größenverteilung der Emulsionströpfchen an, was in vielen Anwendungen bevorzugt ist. Das "Aufrahmungs"-Phänomen ist ein Schritt im Prozeß des Zusammenbruchs der Emulsion, in dem sich flockulierte Tröpfchen vereinigen. Schließlich kann die Aufrahmung zu einer Phasentrennung führen, die als eine ölige Schicht auf der Emulsion und einer wäßrigen Schicht am Boden beobachtet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3

RT: Raumtemperatur;
OK: stabile Emulsion

Beispiel 6: Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen aus GLA-angereichertem Nachtkerzenöl, DLMG
Die Emulsionen wurden hergestellt und unmittelbar nach der Herstellung gemäß Beispiel 5 charakterisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Tabelle 4

RT: Raumtemperatur;
OK: stabile Emulsion

Beispiel 7: Herstellung einer 30 Gew.-%igen Öl-in-Wasser-Emulsion mit Nachtkerzenöl (Chargengröße 40 kg)
Bestandteile

Wäßrige Phase kg

Wasser 18,4

Saccharose 7,6

Ölphase

Nachtkerzenöl (Callanish Ltd., UK) 12,0

Fraktioniertes Öl 2,0
Saccharose wurde im Wasser unter Mischen mit hoher Scherung aufgelöst. Das fraktionierte Öl wurde mit dem Nachtkerzenöl mit einer Kelle vermischt. Die Ölphase wurde dann zur wäßrigen Phase unter Mischen mit hoher Scherung für 6 min gegeben. Die gebildete Voremulsion wurde weiter für 30 min unter Verwendung des Hochschermischers vermischt. Die Voremulsion wurden dann in den Lagerbehälter eines Hochdruckhomogenisators (Modell SHL05; Tetra Laval AB, Schweden) überführt und dann bei 400 bar für 120 min mit einer Fließgeschwindigkeit von 120 l/h (entsprechend ca. 6 Durchläufen) homogenisiert.
Dies führte zu einer feinen, stabilen Emulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 249 nm. Nach Lagerung der Emulsion bei Raumtemperatur für 6 Monate traten weder Phasentrennung noch Aufrahmung auf, was eine lange Lagerdauer des Produkts impliziert.
Die Emulsion kann in unterschiedlichen Weisen sterilisiert werden, z. B. mittels Hitzesterilisation in einem Rotationsautoklaven oder durch Ultrahochtemperatur-(UHT)-Behandlung. Dieser Emulsionstyp ist besonders geeignet für Lebensmittelanwendungen und als Träger zur oralen Übertragung von Wirkstoffen, da keine Konservierungsmittel vorhanden sind, die eine negative Wirkung auf die Palatabilität haben können.
Beispiel 8: Herstellung von 20 Gew.-%igen Emulsionen mit Nachtkerzenöl und unterschiedlichen Emulgatoren (Chargengröße 300 g)
Das verwendete Sojalecithin war Topcithin 100 von Lucas Meyer, Deutschland, mit einem Gesamtgehalt von 38,2 Gew.-% an polaren Lipiden. Ascorbylpalmitat und die Ammoniumphosphatide wurden mit einer kleinen Menge des Öls bei 40°C vermischt. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und im Rest des Öls dispergiert. Die Ölphase wurde dann zur wäßrigen Phase unter Mischen mit hoher Scherung bei 15 000 U/min für 15 min gegeben. Die Voremulsion wurde unter Verwendung von 50 Gew.-%iger Phosphorsäure auf pH 4,9 eingestellt. Sie wurde dann bei 500 bar für 6 Durchläufe unter Abkühlen auf Raumtemperatur nach jedem Durchlauf homogenisiert (Rannie Homogenisator, Modell Mini-Lab 8.30 H, APV Rannie AS, Dänemark).
Die Emulsionen wurden dann bei 40°C in 10 ml-Glasfläschchen gelagert. Die folgenden Beobachtungen wurden dann gemacht:
Diese Daten implizieren, daß das fraktionierte Öl der Erfindung ein wirksamerer Emulgator als ein herkömmliches Sojalecithin ist, da es eine stabilere Emulsion bildet. Beispiel 9: Herstellung von 40 Gew.-%igen Emulsionen mit fraktioniertem Palmöl (Chargengröße 300 g)

Bestandteile Gew.-%

Wasser 58,0

CPL Palmöl 40,0

(Scotia LipidTeknik AB, Schweden)

Fraktioniertes Öl 2,0
Das Palmöl wurde bei 50°C geschmolzen und mit dem fraktionierten Öl vermischt. Die Ölphase und das Wasser wurden auf 65–70°C vorerwärmt, und dann wurde die Ölphase zum Wasser unter Mischen mit hoher Scherung bei 15 000 U/min für 4 min gegeben. Die Voremulsion wurden dann in zwei Teile aufgeteilt; ein Teil wurde bei 400 bar homogenisiert, der andere Teil bei 800 bar, beide für 6 Durchläufe bei 60°C (Rannie-Homogenisator, Modell Mini-Lab 8.30 H, APV Rannie AS, Dänemark).
Beide Teile der Zubereitung führten zu Emulsionen mit einer ähnlichen cremeartigen Konsistenz. Die durchschnittliche Teilchengröße (Z-Mittelwert) war in beiden Fällen um 480 nm (Zetasizer 4, Malvern Instruments, UK).

Claims

Verfahren zur Herstellung eines fraktionierten Pflanzenöls aus einem Pflanzenmaterial, worin das Pflanzenmaterial mit einem nicht-polaren Lösungsmittel extrahiert wird und das Lösungsmittel verdampft wird, um ein rohes Öl zu ergeben, das nicht-polare und polare Lipide umfasst und das weiter gereinigt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das rohe Öl mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen vermischt, die alkoholische Phase abgetrennt und eingedampft und ein an polarem Lipid reiches, fraktioniertes Pflanzenöl erhalten wird.
Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Pflanzenmaterial Getreide oder Samenkörner ist, speziell Hafer.
Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol ist.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol im Gemisch mit bis zu 35 Gew.-% Wasser, bevorzugt 2,5 bis 20% Wasser, verwendet wird.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das rohe Öl mit wenigstens gleichen Volumina Ethanol vermischt wird.