DE1768868B2 - Verfahren zur Herstellung aromatischer Aethylendoppelbindungen enthaltender Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung aromatischer Aethylendoppelbindungen enthaltender VerbindungenInfo
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Description
CH=CH
CH3
verwendet, worin h ein Wasserstoffatom oder ein
Halogenatom und Ar" einen Naphthyl- oder Diphenylyl-4-Rest bedeutet.
17. Verfahrennach einem der Ansprüche I bis 15.
dadurch gekennzeichnet, daß man als Schiffsche Base ein Aldehydanil der Formel
h k
•
entsprechen, und worin die Methylgruppen vorzugsweise in den Positionen 2 und 6 stehen,
R, für Wasserstoffatome oder andere Substituenten 1. Ordnung steht, die frei von Atomen sind, die
durch Alkalimetall ersetzbar sind, und ρ für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Anile von Aldehyden der Benzolreihe mit Verbindungen umgesetzt werden, die
der Formel
entsprechen und worin R1 für Wasserstoff oder
andere Substituenten 1. Ordnung steht, die frei von
Atomen sind, die durch Alkalimetall ersetzbar sind. ρ PJr eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
dadurch gekennzeichnet, daß man als SchilTschc Base ein Aldehydanil der Formel
Ar"
40
45
verwendet, worin k und 1 ein Wasserstonatom. ein Chloratom oder eine Melhoxygruppe oder benachbarte k und 1 zusammen die Gruppe
O CH2-O
und h ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom bedeuten.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche I his 15.
dadurch gekennzeichnet, daIi man als stark basi-
•che Alkaliverbindung eine AlkalimiMalh α bindung der Formel
K-Ο(Λ, ,11;, ,
vorzugsweise Kalium-tcrt.-biitylat. um wendel.
Worin χ eine ganze Zahl im Wert von höchstens C'
bedeutet.
6s
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als stark basische Alkaliverbindung Kaliumhydroxyd mit einem Wassergehalt von 0 bis 15% verwendet.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein neues und chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung aromatischer Verbindungen, welche mindestens einmal
einen Benzolring eines aromatischen, carbocyclischen Ringsystems durch eine Äthylendoppelbindung in
Konjugation mit einem weiteren aromatischen Ringsystem gebunden enthalten.
Das erfmdungsgemäße Verfahren ist dadurch charakterisiert, daß man
A. eine Schiffsche Base eines aromatischen Aldehydes mit
B. Methylgruppen einer mindestens einen aromatischen, carbocyclischen Sechsring enthaltenden
Verbindung umsetzt, die
(1) ein bis vier an Ringkohlenstoffatome eines Benzolringes gebundene Methylgruppen enthält,
(2) ausschließlich sechsgliedrige, carbocyclische aromatische Ringe enthält, wobei
(3) diejenigen Benzolringe, deren Methylgruppen zur Umsetzung gebracht werden sollen,
frei von anderen Substituenten sein müssen, die durch Alkalimetall ersetzbare Wasserstoffatome enthalten,
(4) diese aromatische, carbocyclische Sechsringe
enthaltende Verbindung entweder
a) aus einem Benzolring oder
b) aus einem kondensierten Benzolringsystcin. linear oder angular annellierte
Benzolringc enthaltend, oder
c) aus mehreren, untereinander durch C-C-Einiachbindungen verbundenen Benzolringen oder kondensierten Ben.'.olringsystemen besteht oder
d) eine Anordnung von mehreren Bcnzolringen oder kondensierten Benzolringsystemen darstellt, welche mindestens
eine Verknüpfung durch eine 2 oder 4 Kohlenstoffatome zählende, ungesättigte Kohlenstoffatomkette enthält, welche eine durchgehende Konjugation
von Ring zu Ring ermöglicht,
wobei diese Umsetzung in Gegenwart einer stark basischen
Alkaliverbindimg durchgeführt wird und als Reaktionsmedium Dimethylformamid verwendet wird,
und wobei im lalle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basischer Alkaliverbindung diese
Alkalihydroxide einen Wassergehalt von bis zu 25"ό
aufweisen dürfen.
innerhalb des Rahmens dieser Bedingungen ist für praktische Belange die Verwendung einer stark basischen
Kaliumverbindung als stark basischer Alkaliverbindung und die Verwendung eines Anils eines aromatischen.
1 bis 4 Ringe mit 5 bis 6 Ringgliedern enthaltenden Aldehydes als Schiffsche Base von Interesse.
Wie ersichtlich, ist das Verfahren der vorstehend
definierten liTimlung sehr breiter Anwendung fähig.
Is d, Iise
ür >i-
sofern nur die genannten Grundvoraussetzungen erfüllt
sind. Dies gilt insbesondere im Hinblick auf Substitutionsmöglichkeiten, wofür im Prinzip lediglich
die — aus vorstehender Definition hervorgehende — Forderung zu stellen ist, daß diejenigen
Benzolringe, deren Methylgruppen zur Umsetzung gebracht werden sollen, frei von anderen Substituenten
sein müssen, die durch Alkalimetall ersetzbare Wasserstoffatome enthalten, wie z. B. Hydroxyl-, Carbonsäure-
oder Sulfonsäure-Gruppen. Dies bedeutet, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umzusetzenden
Methylgruppen in Gegenwart von Alkalimetall-Kationen zur Carbanion-Bildung bePihigt sein
sollen. »Konkurrenz-Reaktionen« der Alkalimctall-Kationen
mit anderen Substituenten wie beispielsweise die Salzbildung, müssen unterbleiben.
Die vorstehend charakterisierte Synthese ist besonders wertvoll in Anwendung auf die Umsetzung folgender
Grundtypen von Ausgangsmaterialien:
I. Die Umsetzung von Verbindungen der Formel
CH,
(2)
worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die
freien Valenzen der Formel, sofern sie keine Methylgruppen tragen, mit einem Wasserstoflatoni oder
Substituenten 1. Ordnung, die frei von durch Alkalimetall ersetzbaren Atomen - insbesondere Wasserstoffatomen
■— sind, besetzt sein können.
11. Die Umsetzung von DipVnylverbindungen der
Formel
(CH3)m (3)
35
40
worin die Symbole A1 und A2 Wasserstoff, einen Phenyl-
oder Diphenyirest bedeuten, die Symbole B1 und B2 darstellen sollen, daß jede der beiden Phenylgruppen
des Diphenyl-Skelettes weitere linear oder angular annellierte Benzolringe enthalten kann, ρ für
eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, wobei
a) die in der Formel angegebenen Methylgruppen an Ringkohlenstoffatome der Benzolringc der
Formel gebunden sein müssen und
b) die Methylgruppen tragenden Bcnzolringe frei von Substituenten 2. Ordnung und solchen Substituenten
I.Ordnung sein sollen, die durch Alkalimetall ersetzbare Atome enthalten.
111. Die Umsetzung von Naphthylverbindungen
der Formel
(CH3)
(4)
' - E1 worin die Symbole D1 und D2 für Wasserstoff, einen
60
f'5 Phenyl- oder Diphenylresi stehen und das Symbol E1
bedeutet, daß an jedem der Ringe des Naphthylkernes weitere linear oder angular anneliierte Benzolringe
ankondensiert sein können, die ihrerseits Phenyl- oder Diphenylreste tragen können, r und s für die
Zahlen 1 bis 4 stehen, soweit noch Positionen verfügbar sind, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und
mindestens eine Methylgiuppe an ein Ringkohlenstoffatom des Naphthylkernes der Formel gebunden
ist und die Methylgruppen tragenden Benzolringe frei von Substituenten 2. Ordnung und solchen Substituenten
1. Ordnung sein sollen, die durch Alkalimetall ersetzbare Atome enthalten.
IV. Die Umsetzung von aromatischen Verbindungen der Formel
worin X ein Brückenglied der Reihe
— CH = CH —
— CH=CH- CH--CH-
C ^r C
bedeutet, die Symbole G1 und G2 Wasse«-stoffatome
oder Phenylgruppen, r und s für eine ganze Zahl von 1 bis 3 stehen und die Symbole K1 und K2 darstellen
sollen, daß jede der beiden Phenylgruppen der Formel weitere linear oder angular anneliierte Benzolringe
enthalten kann, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und mindestens eine Methylgruppe an ein Ringkohlenstoffatom
eines Phenylrestes des vorstehenden Formelskelettes gebunden sein soll, wobei die Methylgruppen
tragenden Benzolringe frei von Subsliluenten 2. Ordnung und solchen Substituenten 1. Ordnung
sein sollen, die durch Alkalimetall ersetzbare Atome enthalten.
Bei den vorstehenden Formeln 3,4 und 5 soll durch die Symbole B, E und K zum Ausdruck gebracht
werden, daß an dieser Stelle kondensierte Benzolringsysteme in an sich bekannter Anordnung vorliegen
können, soweit die entsprechenden Positionen frei sind. So soll z. B. durch das Symbol E1 zum Ausdruck
gebracht werden, daß weitere Benzolringsysteme (wie z. B. der Benzolkern selbst, das Naphthalinringsystem
usw.) im Prinzip an alle Positionen des Naphthalingrundgerüstes der Formel 3 ankondensiert sein können,
also sowohl an jedem der beiden Ringe als auch an beiden Ringen gleichzeitig. Die Methylgruppen
können hierbei an sich an beliebigen Positionen eines jeden Ber.zolringes der Formel stehen, vorzugsweise
befindet sich mindestens eine Methylgruppc an einerr
der in den Formclbüdem unmittelbar eingezeichneter Benzolkerne. Auch mehrere Methylgruppen an eir
und demselben Benzolkern sind möglich bzw. könner zur Umsetzung im erfindungsgemäßen Sinne gebrach
werden.
Innerhalb des Rahmens der vorstehenden Haupt typen von Umsetzungsmöglichkeiten ist der Einsal;
der nachstehend aufgeführten Untergruppen von Ver bindungen — immer nach dem oben angegebenei
Reaktionsprinzip — von besonderem Interesse:
409 520/4f
V. Die Umsetzung eines Anils mit Verbindungen Aldehydes mit einer Naphthylverbindung der Formel
ler Formel
-(CH3J11 (H)
CH3
(6)
A-orin X2 ein Brückenglied der Reihe
— CH - CH —
-CH =CH--CH =CH---
-Cr-C-C = C-
-C^C-
bedeutet und M1 für Wasserstoff oder die Methylgruppe
steht.
VI. Die Umsetzung eines Anils eines aromatischen, 1 bis 2 fünf- bis sechsgliedrige Ringe enthaltenden
Aldehyds mit einer Methylbenzolverbindung der Formel
wobei in dieser Formel m für eine Zahl von I bis 4
steht. Der Benzolkern soll hierbei frei von Substituenten 2. Ordnung sein, kann jedoch solche 1. Ordnung
enthalten, die frei von Atomen sind, die durch Alkalimetall ersetzbar sind.
VII. Die Umsetzung eines Anils eines aromatischen,
1 bis 2 fünf- bis sechsgliedrige Ringe enthaltenden Aldehydes mit einer Diphenylverbindung der Formel
(CH
3'p
M2-
CH,
worin das Symbol E2 bedeutet, daß der Naphthalinring
dieser Formel entweder als solcher vorliegt oder an den Positionen 1, 2, 3, 4. 5 und 8 ein bis zwei weitere
Benzolkernc -- in der Anordnung an sich bekannter kondensierter, mehrkerniger, aromatischer,
carbocyclischcr Sechsringsysteme — ankondensiert enthält, und das Symbol D3 einen in den Positionen 6,
7 oder, sofern verfügbar, in den Positionen 5 oder 8 befindlichen Phenylrest darstellt, π eine ganze Zahl
von 1 bis 3 bedeutet und mindestens eine Methylgruppe an den Naphthalinkern gebunden ist. Hierbei
sollen die Methylgruppen tragenden Benzolringe frei von Substituenten 2. Ordnung und solchen Substiluenten
1. Ordnung sein, die durch Alkalimetall ersetzbare Atome enthalten, während die methylgruppenfreien
Kerne Substituenten 1. Ordnung enthalten können.
Xl. Die Umsetzung eines Anils mit einer Verbindung der Formel
(12)
wobei in dieser Formel A3 für ein Wasserstoffatom,
eine Phenylgruppe oder eine Diphenylgruppe, A4 für
ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder einen ankondensierten Benzolring steht und ρ für eine ganze
Zahl von 1 bis 3 steht und mindestens eine Methylgruppe an einen Phenylrest des Diphenylkerncs gebunden
ist. Hierbei soiien die Methylgruppen tragenden Benzolringe frei von Substituenlen 2. Ordnung
und solchen Substituenten 1. Ordnung sein, die durch Alkalimetall ersetzbare Atome enthalten, während die
methylgruppenfreien Kerne Substituenten 1. Ordnung enthalten können.
VIII. Die Umsetzung einer Verbindung der Formel
worin M2 für Wasserstoff, die Methylgruppc oder
Phenyl steht.
IX. Die Umsetzung einer Verbindung der Formel
IX. Die Umsetzung einer Verbindung der Formel
worin ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.
XIl. Die Umsetzung eines Anils eines aromatischen.
1 bis 2 fünf- bis sechsgliedrige Ringe enthaltenden Aldehydes mit einer aromatischen Verbindung der
Formel
CH =
(CH3),
(13)
worin das Symbol K3 bedeutet, daß zwei benachbarte
Positionen des Phenylrest es, an dem K, steht, mit Wasserstoffatomen besetzt sind oder einen Benzolrest
ankondensiert enthalten, und G3 und G3 für Wasserstoff
oder einen Phenylrest stehen, während 71 für eine
ganze Zahl von 1 bis 2 steht und mindestens eine Methyl gruppe an einen Phenylrest des Stilbengerüstes
gebunden ist, wobei die Methylgruppen tragenden Benzolringe frei von Substituenten 2. Ordnung und
solchen Substituenten 1. Ordnung sein sollen, die durch Alkalimetall ersetzbare Atome enthalten und
die methylgruppenfreien Kerne Substituenten 1. Ordnung enthalten können.
XIII. Die Umsetzung eines Anils mit Verbindunger der Formel
(10)
worin π für die Zahlen 1 oder 2 steht.
X. Die Umsetzung eines Anils eines aromatischen, 1 bis 2 fünf- bis sechsgliedrige Ringe enthaltenden
CH = CH
(14)
worin R5 für Wasserstoff oder eine Alkoxygruppe mi
1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und R6 für Wasset stoff, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohienstoffatome
oder eine Phenylgruppe steht und η die Zahl 1 oder 2
bedeutet.
XlV. Die Umsetzung von Anilen von Aldehyden der Benzolrcihc mit Verbindungen der Formel
worin R1 für Wasserstoff oder andere Substituentcn
1. Ordnung steht, die frei von Atomen sind, die durch Alkalimetall ersetzbar sind, und m für eine ganze
Zahl von 1 bis 4 steht.
XV. Die Umsetzung von Anilen von Aldehyden der Benzolreihe mit Verbindungen der Formel
(16)
worin die Methylgruppen vorzugsweise in den Positionen 2 und 6 stehen, R, für Wasserstoffatome oder
andere Substitucnten 1. Ordnung steht, die frei von Atomen sind, die durch Alkalimetall ersetzbar sind,
und ρ für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.
XVl. Die Umsetzung von Anilen von Aldehyden der Ben?olreihe mit Verbindungen der Formel
! linsichllich der Subslitutionsmöglichkciten bei Verbindungen
gemäß Formdn 7, 8. 11, 13, 15, 16, 17
und 19 sei erläutert, daß hierbei als Substitucnten 1. Ordnung vorwiegend in Betracht kommen:
Halogen, wie Fluor. Chlor oder Brom: Alkylgruppcn
mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen, meistens nicht mehr als 18 und vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatome
enthaltend, gegebenenfalls verzweigter Natur: ("ycloalkylgruppen. wie Cyclohexyl, Alkoxygruppcn
mit 1 bis 18. vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie deren Schwefelanaloga (Alkylmercaptogruppcn)
Dialkylaminogruppen, vorzugsweise mit höheren Alkylgruppen, Ary!-(insbesondere Phenyl· )oxygruppen
sowie Phenylmercaptogruppcn.
Neben dieser Gruppe von Substitucnten vorwiegenden Interesses können selbstverständlich auch weitere
Substituenten. die den oben gestellten Forderungen genügen, vorhanden sein, wie die Trifiuormethylgruppe
oder die Mcthylendioxygruppe.
Für die unter den vorstehenden Formeln definierten Ringsysteme seien als Beispiele unter Verzicht
auf Angabe möglicher Substitucnten -■- die 1 bis 4 Methylgruppen enthaltenden Derivate folgender
Kohlenwasserstoffe genannt:
Typ gemäß Formel 3:
CH,--f-
(Ri),
(17)
worin die Methylgruppe in den Positionen 1. 2 oder 9
stehen kann, R1 für Wasserstoffatom oder andere
Substituenten 1. Ordnung steht, die frei von Atomen sind, die durch Alkalimetall ersetzbar sind und ρ für
eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.
XVIl. Die Umsetzung von Verbindungen der Formel
XVIl. Die Umsetzung von Verbindungen der Formel
wobei die Methylgruppe eine beliebige Position im Anthracen-Ring-System einnehmen kann.
XVIlI. Die Umsetzung von Anilen von Aldehyden
der Benzolrcihe mit Verbindungen der Formel
CH = CH
CH3 (19)
worin R, für Wasserstoff oder andere Substitucnten 1. Ordnung steht, die frei von Atomen sind, die
durch Alkalimetall ersetzbar sind, ρ für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.
In den obenstehenden Formeln 16 und 17 bedeutet
die über zwei Ringe übergreifende Eintragung einer Methylgruppe bzw. des Restes R1, daß diese Substituenten
an beiden dieser Ringe stehen können.
(20a)
(2Ob)
> (20c)
(2Od)
(2Oe)
(2Of)
(20 g)
Typus gemäß Formel 4:
(21a)
(21b)
13
(2Ic)
5 (2 Jd)
(2Ie) ίο
(210
(2Ig)
Typus gemäß Formel 5:
CH = CH
CH = CH
CH = CH
(22a)
(22 b)
CH = CH-CH = CH
H3C
(23d)
(23 e)
(230
CH,
(23 g)
(23 h)
Als Methylbenzole vom Typus gemäß Formel 2 seien beispielsweise genannt:
CH3
(23 a)
(23 b) Die beim vorliegenden Verfahren als zweiter Reaktionspartner
zu verwendende Schiffsche Base muß — wie sich von selbst versteht — frei von reaktiven
Methylgruppen sein. z. B. solchen in p-Stellung zur Azomethin-Gruppierung. Die in Betracht kommenden
Schiffschen Basen stellen ihrerseits die (bekannten) Kondensationsprodukte von Aldehyden aromatischen
Charakters mit primären Aminen (aliphatischen aromatischer oder hcterocyclischer Natur), deren Aminogruppe
an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, dar. Verbindungen dieser Art können demnach als
Azomethinverbindungen der Formel
Ar—CH=N-C(tertiär)—
(24)
(23 c)
CH,
geschrieben werden, wobei Ar einen aromatischen Rest
bedeutet. Es können hierbei sowohl eine wie beide dei zum Aufbau der Schiffschen Basen erforderlichen
Komponenten (Aldehyd und Amin) noch weitere Substituentcn — obige Einschränkung vo-rausgesetzt
— enthalten. Da der Amin-, insbesondere Anilin-Rest bei der Umsetzung abgespalten und im End
produkt nicht mehr vorhanden ist, ist hier die Anwesen hcit von Substituenten im allgemeinen nicht angezeig
und uninteressant. Es können aber trotzdem auch ir diesem Ring Substituenten vorhanden sein, die di<
Umsetzung nicht stören oder behindern, z. B. Chlor atome. Der an die = HC-Gruppe gebundene Benzol
rest kann z. B. Halogenatome wie Brom oder ChIo oder Alkoxygruppen.wie Methoxy oderÄthoxy tragen
Von bevorzugtem Interesse sind Schiffsche Basel
aromatischer Aldehyde mit Anilinen, also aromatische Aldehyd-Anile. Solche Anile entsprechen beispielsweise der Formel
J=CH
(25)
worin k und 1 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, Chloratome oder Methoxygruppen bedeuten und h fur Chlor oder vorzugsweise
für Wasserstoff steht. Benachbarte k und 1 können zusammen auch eine — O — CH2 — ö-Gruppe bilden. Eine andere wichtige Variante von aromatischen
Anilen entspricht der Formel
<^\-N=CH—Ar"
(26)
20
worin h (wie obenstehend) Tür ein Wasserstoffatom oder Chlor steht und Ar" einen Naphthyl- oder Diphenylrest bedeutet.
Von besonderer Bedeutung ist das vorliegende Verfahren für den Fall, daß als Schiffsche Base eines
aromatischen Mdehydanils der Formel
(27)
eingesetzt wird, worin h für Wasserstoff oder Halogen steht und W6 Phenyl-, u-Naphthyi-, /f-Naphthyk
Diphenyl-4-, Thienyl-2-, Pyridyl-3-. (Methylendioxy-3,4)-phenyl- oder einen Phenylrest
(27a)
40
darstellt, worin Rx Halogen, eine 2 b;s 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine Phcnoxygruppe
oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe bedeutet, Ry eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome
enthaltende Alkoxygruppe darstellt und ρ für die Zahlen 1 bis 3 steht.
Als für die Praxis besonders interessant hat sich die
Umsetzung von Aldehydanilen gemäß Formel 27 mit Verbindungen gemäß Formeln 6, 7, 9. 10, 12, 14
und 18 erwiesen.
Als für den Aufbau dieser Schiffschen Basen ge
eignete Mono-Aldehyde seien beispielsweise genannt:
Aldehyde der Benzolre:he. wie Benzaldehyd oder seine halogenierten, wie Mono- und Dichlor-Analoga: AIkoxybenzaldehydc.wiep-Methoxybenzaldehyd.p-Phcnoxybenzaldehyd.
alkyüerte Benzaldehyde, soweit sie keine p-Methylgruppen enthalten wie Tohiyl-. XyIyI-
oder Cumoyl-aldehyde. Methylendioxy-benzaldehyd (Piperonal), 4 - Dimethylamine -benzaldehyd. 4-Diäthyl-amino-benzaldehyd.
Diphenyl-aldchyd: Aldehyde der Naphthalinrcihe wie ·<- und /i-Naphthaldehyd;
heterocyclische Aldehyde, wie z.B. Furfurol. Thiophen-2-aldehyd und Pyridin-3-aldehyd.
Als geeignete Amine seien beispielsweise die Aniline. Naphthylamine oder als aliphalischcr Vertreter das
tert.-Butyiamin genannt.
Die VerbinduKgen der Formeln 2 bis 19 werden mit den Aldehydanilen in Gegenwart von Dimethylformamid als Lösungsmittel umgesetzt.
Für die Umsetzung ist weiterhin eine stark basische Alkaliverbindung erforderlich. Unter stark basischen
Alkaliverbindungen sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen der Alkalimetalle
einschließlich des Ammoniums verstanden werden, die eine Basenstärke von mindestens etwa des Lithiumhydroxyds aufweisen. Es können hiernach Verbindungen des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums,
Cäsiums oder Ammoniums vom Typ beispielsweise der Alkoholate, Hydroxyde, Amide, Hydride, Sulfide
oder stark basische Ionenaustauscher sein. Vorteilhafterweise verwendet man (vor allem wenn milde
Reaktionsbedingungen hinsichtlich der Reaktionstemperatur angezeigt erscheinen) Kaliumverbindungen der Zusammensetzung
K OC,. ,H2,.
(28)
worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, wie z. B.
Kaliumhydroxyd oder Kaliumtertiär-butylat. Im Falle von Alkalialkoholaten, Alkaliamiden (und -hydriden)
ist hierbei in praktisch wasserfreiem Medium zu arbeiten, während bei Alkalihydroxyden Wassergehalte bis
zu 25% (z. B. Kristallwassergehalte) erlaubt sind. Im Falle von Kaliumhydroxyd hat sich ein Wassergehalt
von bis zu etwa 15% als zweckmäßig erv;i~~n. /H
Beispiele für andere verwendbare Alkaliverbindungen seien genannt Natriuirimethylat. Natriumhydroxyd.
Natriumamid, Lithiumamid, Lithiumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd, Cäsiumhydroxyd usw. Selbstverständlich ist es auch möglich, mit Gemischen solcher Basen
zu arbeiten.
Eine praktisch wichtige Ausführungsfcrm der vorliegenden Erfindung besteht nach den vorangegangenen trläuterungen darin, daß Anile von Aldehyden
der Benzol- und Naphthalinreihe mit Verbindungen der Formeln 2, 3, 4 und 5 umgesetzt werden, wobei
diese Umsetzung in Gegenwart einer Alkaliverbindung mit einer Basenstärke mindestens von der des Lithiumhydroxyds, vorzugsweise Kaliumtertiär-butylat oder
Kaliumhydroxyd, in Dimethylformamid als Lösungsmittel durchgeführt wird.
Zweckmäßig werden die Verbindungen der Formel 2 bis 5 mit den Aldehydanilen in äquivalenten Mengen
i.ur Umsetzung gebracht, so daß vor keiner Komponente ein wesentlicher Überschuß vorhanden ist. Solern mehrere Methylgruppen zur Umsetzung gebracht
werden sollen, kann ein Überschuß an Aldehydanil von Vorteil sein. Von der Alkaliverbindung verwendet man mit Vorteil mindestens die äquivalente Menge.
el. h. mindestens 1 Mol einer Verbindung mit z. B.
einer KO-Gruppc auf 1 Mol Midehydanil. Bei der
Verwendung von Kauumhydroxyd wird vorzu^.-weise
die 4- bis 8fache Menge angewandt.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann genuell
bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa !0 und ' 50 C durchgeführt werden. Werden bei der Reaktion
als Kdliurm ei bindung Alkoholate verwendet, so gelingt
die Reaktion häufig schon bei Raumtemperatur, in welchem Falle keine ,iußere Wärmezufuhr nötig
ist. Hei der Anwendung von Kaliumhydroxyd ist es
meistens notwendig, bei höherer I emperatui /u arbeiten.
Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch langsam auf 30 bis 100 C erwärmt und dann wahrend
einiger Zeit. /. B.' : biv 2 Stunden bei dieser Temperatur
gehalten. Aus dem Reaktionsgemisch können die
Endstoffe nach üblichen, an sich bekannten Methoden aufgearbeitet werden.
Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren sind eine beträchtliche Zahl an sich neuer, bislang jedoch
nur auf Umwegen zugLagiger Verbindungen in einfächer
Weise herstellbar geworden. Eine weitere große Zahl neuer Verbindungen konnte nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erstmalig hergestellt werden.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen und bekannten Verbindungen fallen allgemein
unter die Formel
= CH-W1].
(29)
wobei in dieser Formel U1 ein aromatisches, carbocyclische
Sechsringe enthaltendes Ringsystem darstellt, welches entweder
a) aus einem Benzolring oder
b) aus einem kondensierten Benzolringsystem, linear
oder angular annellierte Benzolringe enthaltend, oder
c) aus mehreren, untereinander durch C-C-I infachbindungen
verbundenen Benzolringen oder kondensierten Benzolringsystemen besteht oder
d) eine Anordnung von mehreren Benzolringen oder kondensierten Benzolringsystemen darstellt,
welche mindestens eine Verknüpfung durch eine 2 oder 4 Kohlenstoffatome zählende, ungesättigte
Kohlenstoffatomkette enthält, welche eine durchgehende Konjugation von Ring zu Ring ermöglicht,
wahrend W1 ein aromatisches f>
bis 6 Ringglieder enthaltendes, carbo- oder heterocvclisches Ringsystem darstellt, welches noch weitere aromatische oder
hydroaromatische Ringsysteme carbo- oder heterocyclischer Natur ankondensiert enthalten kann und
aromatische oder cycloaliphatische Substituenten carbo- oder heterocyclischer Natur sowie araliphatische 4c
und aliphatisch? Substituenten mit Ausnahme von Methylgruppen, die in Gegenwart von Alkalimetall-Ionen
zur Carbanion-Bildung befähigt sind, enthalten können, und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt.
Die Indexzahl m bedeutet hierbei in der vorstehenden
sowie korrespondierenden Formel, daß der Rest — CH = CH — W1 ein- bis viermal, vorzugsweise
ein- bis zweimal an verschieuenen Stellen des Ring-•ystems - bedingt durch die Position der jeweiligen
Methylgruppen des entsprechenden Ausgangsstoffes stehen kann. Sowohl das Ringsystem U1 als auch W1
stehen dabei untereinander in Konjugation, die durch die Äthylenbrücke der Formel vermittelt wird.
In sinnentsprechender Weise wie oben unter der Definition von Substilutionsmöglichkeiten ausgeführt
gilt Tür die Substitutionsmöglichkeiten im Rest U1 (in Formel 29 und korrespondierenden nachfolgenden
Formeln), daß sämtliche Ringe, die nicht unmittelbar an einen Rest -CH CH W1 gebunden
sind. Suhstituenien !.Ordnung sowie Carbonsäure
oder Carbonsäureamid-Gruppen tragen können, während solche Benzolringe, die unmittelbar an
eine CH = CH — W1-GrUpPiCrUiIp gebunden sind.
frei von Substituenten 2. Ordnung und solchen Suh- «tituenten 1. Ordnung sein sollen, die durch Alkalimetall
ersetzbare Atome insbesondere Wasserstoffatome — enthalten. l-.s ist in diesem Zusammenhang
klarzustellen, daü sich diese Substitucnten-Dcfinilion
naturgemäß auf die Struktur der unmittelbaren Verfahrensproduk;e bezieht, während selbstverständlich
durch an sich bekannte Reaktionen eine nachträgliche Einführung auch anderer Substituenten
möglich ist.
Die nach dem vorliegenden Verfahren zugängigen, vorwiegend interessanten neuen und bekannten Verbindungen
können durch die Formel
CH-W2]P (30)
umschrieben werden, wobei in dieser Formel U1 ein
aromatisches, carbocyclische Sechsringe enthaltendes Ringsystem darstellt, welches entweder
a) aus einem Benzolring oder
b) aus einem kondensierten Benzolringsystem, linear oder angular annellierte Benzolringe enthaltend,
oder
c) aus mehreren, untereinander durch C-C-Einfachbindungen
verbundenen Benzolringen oder kondensierten Benzolringsystemen besteht oder
d) eine Anordnung von mehreren Benzolringen ode; kondensierten Benzolringsystemen darstellt, welche
mindestens eine Verknüpfung durch eine Z oder 4 Kohlenstoffatome zählende, ungesättigt.
Kohlenstoffatomkette enthält, welche eine durchgehende Konjugation von Ring zu Ring ermös.
licht,
während W2einen Phenyl-, Diphenylyl-4-. ,i-Naphthy'
/i-Naphthyl-, Pyridyl-3-. Thienyl-2- oder Furyl-2-Rebedeutet,
der noch Alkoxygruppen. Halogenatom mehr als 1 Kohlenstoffatom enthaltendeAlkylgruppeh
Dialkylaminogruppen und Methylendioxygruppc! enthalten kann, und worin ρ eine ganze Zahl von 1 bis *
bedeutet.
Ein Typus wichtiger Verbindungen innerhalb di..-Rahmens
vorstehender Formeln entspricht der Formel
CH -CH
(31)
(wobei aus dieser Gruppe gleichfalls eine Reihe von Gliedern auf andere Weise bereits hergestellt worder,
sind), wobei in dieser Formel U, ein aromatisches, carbocyclische Sechsringe enthaltendes Ringsystem
darstellt, welches entweder
a) aus einem Benzolring oder
b) aus einem kondensierten Benzolringsystem, linear oder angular annellierte Benzolringe enthaltend,
oder
c) aus mehreren, untereinander durch C-C-Einfachbindungen verbundenen Benzolringen oder kondensierten
Benzolringsystemen besteht oder
d) eine Anordnung von mehreren Benzolringen oder kondensierten Benzolnngsystemen darstellt,
welche mindestens eine Verknüpfung durch eine 2 oder 4 Kohlenstoffatome zählende, ungesättigte
KohlenstofTatomkeite enthält, welche eine durchgehende
Konjugation von Ring zu King ermöglicht.
während Q1 ein Wasser stofiatom. eine Alkoxygruppc.
ein Halogenatom, eine mehr als I Kohlenstoffatom enthaltende Alkylgruppe. eine Dialkyhminogruppe
oder eine Melhylendioxygruppc darstellt und
>, fü· die Zahlen 1 oder 2 steht.
baren itändnachenten
gigen, , Ver-
J] ein endes
linear ltend,
lfachkonr
ι odei . wel-•ine
2 ttigte urchmög-
ithyl-. -Rest torn c.
ppen. ippen bis 3
■y des irmel
■ von jidcn >ches.
i'.stem
19
Eine wichtige Gruppe neuer aromatischer Verbindungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren
zugängig geworden sind, entspricht der allgemeinen Formel
[Uy-CH=CH-W3
(32)
wobei in dieser Formel das Symbol U2 einen Resi
eemäß den Partialformeln
W3 --CH=CH
W3-CH=CH-
W3- CH = CH-f-
(32a)
(32c)
darstellt, worin die freien Valenzen anseben.an welcher
Stelle von U2 der Rest -CH-CH-W3 stehen
k annund worin W3 und Wj'einen Phenyl-, Diphenylyl-4-.
. Naphthyi-, /i-Naphthyl-, Pyridyl-3-, Thienyl-2- oder
1- uryi-2-Rest bedeuten, der jeweils noch Alkoxygruppen.
Haiogenatome, mehr als 1 Kohlenstoffatom enthaltende Alkylgruppcn, Dialkylaminogruppen und
Melhylendioxygruppen enthalten kann, woi ei je-•joch
W3 verschieden von W3 ist.
Verbindungen, die diesem Typus entsprechen, können somit z. B. durch die folgenden Formeln wiedergegeben
werden:
W3- CH CH
π cn
-CH-- CH W1
CH CH
(331
(341
CH=CH-W3
IO W3-CH=CH
W3'- CH=CH
W1-CH=CH
Innerhalb des Rahmens der Definition von W3
bzw. W3 sind wiederum solche Verbindungen von vorwiegendem
praktischem Interesse, bei denen W3
bzw. W3 die Bedeutung eines Pheny]-, «- oder /;-Naphthyl-
oder Thienyl-3-Restes hat und dieser Rest 1 bis 2 Substituenten Q2 mit der Bedeutung einer 1 bis
12 Kohlenstoffatomc enthaltenden Alkoxygruppe, einer 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl-
gruppe, eine Chloratom, einer 2 bis 18 Kohlensioffatome
enthaltenden Alkylaminogruppe oder einer Methylendioxygruppe enthalten kann.
In Anlehnung an die verwendeten Ausgangsstoffe lassen sich wichtige Gruppen der nach dem vor-
liegenden Verfahren erhältlichen Endstoffe wie folgt unterteilen:
a) Neue Verbindungen der Formel
35 C-CH-/
CH = CH
worin W; Phenyl-. Diphenylyl-4-. Naphthyi- oder
eine Phenylgruppc bedeutet, die mit 1 bis 3 Mkoxygruppon
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen suiistituien
ist.
hl Neue Verbindungen der Formel
linear ltend,
ifachkon- :r
stellt, 1 eine ..ttigte lurch-
W1n-CH=CH C ,-C=C-C =
CH=CH-W10
orin W10 Phenyl-. Diphenylyl-4-. Naphthyi-oder einen 1 bis 3 Alkoxygruppen enthaltenden Phenylrest bedeutet,
c) Neue Verbindungen der Formel
CH=CH CH = CH- / ^: R4
jppe. 'atom lippe /7 für
worin R4 eine Phenylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeute«. R5 Wasserstoff
oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bcilcutel und η für die Zahlen I oder 2 steht, und wobei
der außerhalb der Klammer stehende Rest in ortho- oder meta-Position des Phcnylrestes mit freien Valenzen
innerhalb der Klammer stein.
d) Neue Verbindungen der Formel
CH = CH
= CH
worin R5 Wasserstoff oder eine Alkoxygruppe mit
I bis 4 Kohlenstoffatomen oedeutet und q für die
Zahlen 2 oder 3 steht.
e) Neue und bekannte Stoffe der Formel
e) Neue und bekannte Stoffe der Formel
.--Br
(A2)
■21P
ECH=CH-WJn
(42)
worin die Symbole At und A2 ein WasserstoiTatom,
einen Phenyl- oder Diphenylyl-4-Rest bedeuten, die
Symbole B1 und B2 darstellen sollen, daß jede der
beiden Phenylgruppen des Diphenyl-Skelettes weitere linear oder angular annellierte Benzolringe enthalten
kann, ρ für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und
W4 einen n-Naphthyl-, /i-Naphthyl-, Phenyl-. Diphenylyl-4-,
Pyridyl-3-, Thienyl-2- oder Furyl-2-Rcst bedcutet, wobei der Rest W4 ein bis zwei Substituenten
Q1 mit der Bedeutung ein Wasserstoff;»lom. eine
Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine mehr als 1 Kohlenstoffatom
enthaltende Alkylgruppc, eine Dialkylaminogruppe oder eine Methylendioxygruppe enthält,
und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet, und
wobei die freien Positionen des Diphenylkerncs mit Substituenten 1. Ordnung besetzt sein können, die
frei von Atomen sind, die durch Alkalimetall ersetzbar sind.
0 Neue Verbindungen der Formel
0 Neue Verbindungen der Formel
CH = CH-W- (43) einen Phenyl- oder Diphenylyl-4-Rest stehen, und
das Symbol E, bedeutet, daß an jedem der Ringe des
Naphthylkernes weitere linear oder angular annellierte Benzolringe ankondensiert sein können, die ihrerseits
Phenyl- oder Diphenylyl-4-Reste tragen können,
r und s Tür die Zahlen 1 bis 4 stehen, soweit noch Positionen verfügbar sind, W4 einen «-Naphthyl-.
/ί-Naphthyl-, Phenyl-. Diphenylyl-4-. Pyridyl-3-. Thienyl-2-
oder Furyl-2-Rest bedeutet, wobei der Rest W, ein bis zwei Substituenten Q1 mit der Bedeutung ein
Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom,
eine mehr als I Kohlenstoffatom enthaltend-Alkylgruppe. eine Dialkylaminogruppe oder eine
Methylendioxygruppe enthält und π eine ganze Z;-.hi
von i bis 2 bedcutet. und wobei die freien Positionen des Naphlhalinkernes mit Substituenlen 1. Ordnung
besetzt sein können, die frei von Atomen sind die durch
Alkalimetall ersetzbar sind.
h) Neue Verbinduneen der Formel
(R,
darstellt, worin R2 eine 2 bis 4 Kohlenstoffatomen enthaltende
Alkylgruppe, eine 1 bis 4 kohlenstoffatome
enthaltende Alkoxygruppe oder eine Phenoxy gruppe bedeutet, Ry eine 1 bis 4 Kohlcnstoffatome enthaltende
Alkoxygruppe darstellt und ρ die Zahlen 1 bis 3 bedeutet.
g) Neue und bekannte Stoffe der lonnel
ICH-Ul W.|„ 1-4-4»
-- E1 -·■■
worin die Symbole D1 und D, fm ein Wasserstofl.uoni.
worin die Symbole D1 und D, fm ein Wasserstofl.uoni.
40
worm Z1 für Wasserstoff oder Phenyl steht und W ein
/i-Naphthyl-, (Meihylcndioxy-3.4)-phenyl- oder
einen Phcnylrest
-CH=CH-W12
(45)
worin VV1, Diphenylyl-4-. Pyrenyl-1-, (4-Phenoxy-i
phenyl- oder einen Phenylrest, der 1 bis 3Alkoxygruppen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalt, bedeutet.
i) Neue und bekannte Stoffe der Formel
K1
(G2),
-[CH=CH- W4],
wobei in dieser Formel X ein Brückenglied der Reihe Ul CH Ul CH CU CH —
C ::- C
bedcutet. die Symbole Ci1 und G2 Wasserstoffatome
oder Phenylgruppen. r und \ für eine ganze Zahl von
1 bis 3 steht und die Symbole K| und K2 darstellen
sollen, dall jede der beiden Phcrylgruppen der Formel
weitere linear oder angular annellierte Benzolringe enthalten kann. W4 einen ..-Naphlhyl-. ,i-Naphthyl-,
Phenyl-, Diphenylyl-4-. Pyridyl-3-. Thienyl-2- odci
Kiryl-2-Resl bedeutet, wobei der Rest W4 ein bis /wc
bo Subsiiuienten (,>, mit der Bedeutung ein Wasserstoff
atom, eine Alkoxy gruppe, ein Halogenatom, eine mcli
als 1 Kohlen.stiiffatoin enthallende Alkylgruppe. eiin
Di.llky lamiiiogi uppe oder eine Metlr, lcndioxy gruppe
entliah. und η eine ganze Zahl von bis 2 bedeutet
fi.s wobei die freien Positionen der I'henylkerne mi
Subs;ltiumen I. (^dining hesei/i sein können, di
frei \ on Aloincn m:kI. die durch Alkalimetall ersei/ba
sind.
k) Neue Verbindungen der Formel
C=C
V-CH-Cl
(47)
worin W9 «-Naphthyl-, ,(-Naphthyl-. Diphenylyl-4-,
; Thienyl-2-, Pyridyl-3-. (Mcthylendioxy-3.4)-phenyl· ic
oder einen Phenyl-Rest
!'s
(R1
ihn- ü
darstellt, worin R, Halogen, eine 2 bis 4 Kohicnstoflatome
enthaltende Alkylgruppv eine Phenoxygiuppe
oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatom^.1 enthaltende Alkoxygruppe
bedeutet. R,. eine 1 bis 4 Kohlcnnoffatome
enthaltende Alkoxygruppe darstellt i;nd ;' Rn die
Zahlen 1 bis 3 steht. R(1 Wasserstoff, eine Alkoxygruppe
mit 1 bis 4 kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet und R5 für Wasserstoff oder eine
Alkoxygruppe mii 1 bis 4 Kohlensloffatomcn steht. 1) Neue Verbindungen der Forr»"-jl
ml Neue Verbinduniicn der Formel
CH CH-CH=CH
CH-CH Wn
(49)
worin Z2 Wasserstoff oder einen Rest Wn
— CH l'W bedeutet und W11 für ./-Naphthyl-.
/(-Naphthyl-. Diphenylyl-4- oder eine Phenyl-Gruppc der Formel
R1.
steht, worin R, Halogen, eine Alkylgruppe mit 2 bis
4 Kohle.isto!T;itomen »der eine Alkoxygruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
n) Neue Verbindungen gemäß Anspruch 32 der Formel
W'-CH = CH
worin X1 ein Bindeglied --CH ~ CH oder
C C— bcdeuict und Wq
<i-Naphth>l-. ,i-Naphthyl-.
Diphcnylyl-4-. Thienyl-2-, (Methylendioxy-3,4)-phenyl-
oder einen Phcnyl-Rest
R,
V- CI; =- CH --
(48)
worin R5 Wasserstoff oocr eine Alkoxygruppe mit
1 bis 4 Kohlcnstoffatomeii bcLutct und RM Phenyl
oder eine Alkoxygruppe mit i bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
darstellt, worin Rx Halogen, eine 2 bis 4 Kohlcnsloffatome
enthaltende Alkylgruppe. eine Phcnoxygruppe oder cine I bis 4 Kohlensloffatomc enthalier.de Alkoxygruppe
bedeutet. R1. eine 1 bis 4 KohlenstofTaiome
enthaltende Alkoxygruppe darstellt und ρ für die Zahlen 1 bis 3 steht.
o) Neue und bekannte Stoffe der Formel
yi-.
der
α-ei
offehr
:ine
ppe
act.
mit
die
'bar
der
α-ei
offehr
:ine
ppe
act.
mit
die
'bar
(R1 )„ CH=CH
O2
(511
wobei die Styrylrcstc dieser Formel vorzugsweise in 4,4'-Position des Diphcnylkernes stehen. Q2 für ein
Wasserstoffatom, eine 2 bis 18 Kohlensloffatomc enthaltende
Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlcnsioffatome enthaltende Alkoxygruppe. ein Chloratom, eine Methylendioxygruppe.
R, für Wasserstoff oder andere Substituenten 1. Ordnung steht, die frei von Atomen
sind, die durch Alkalimetall ersetzbar sind, und π eine
ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet, p) Neue Verbindungen der Formel
W^-CH=CH
CH=CH-W4
(32)
worin W4 einen a-Naphthyl-. /i-Naphthyl-. Diphenylyl-4-(Mcth>lendioxy-3.4i-phenyl-
oder einen Phen\lresl
R.
(R1.)
darstellt, worin R. eine 2 bis 4 KohlenstofTatome enthaltende
Alkylgruppe. eine 1 bis 4 Kohlenstoffatomc enthaltende Aikoxygruppc oder eine Phcnoxygruppe
bedeutet. R,. eine 1 bis 4 Kohlenstoffatomc enthaltende Alkoxygruppe darstellt, η die Zahlen 1 bis 3 bedeutet
und Ii für die Zahlen 1 oder 2 steht.
409520/459
I 768
Neue Verbindungen der Formel
W;—CH=CH
26
(53)
CH=CH-W4'
«vorin W4' Phenyl-, <i-Naphthyk ,i-Naphthyl-. Di-
|»henylyl-4- oder eine Phenylgruppe darstellt, welche
I bis 3 Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tnthalten kann.
r) Neue und bekannte Stoffe der Formel
(54)
worin die Reste — CH- CH—W5 vorzugsweise in
2,6-Positionen stehen und W5 einen Phenyl-. «i-Naphthyl-,
rf-Naphthyl- oder Thienyl-2-Rcst bedeutet, dor
noch weitere vorzugsweise 1 bis 2 Substitucnten dei
Gruppe Halogen, Alkyl. Alkoxy und Alkylamino mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls
mit vorstehend aufgeführten Substituentcn substituierten Phcnylrest. einen ankondensienen hvdioaromatischen,
carbocyclischen Sechsring oder Methy- !lendioxy-Ring enthalten kann.
s) Neue Verbindungen der Formel worin VV5' Diphenylyl-4-. >i-Naphthyl-. /»'-Naphlhyl-.
Thienyl-2- oder einen Phcnyl-Rest
Thienyl-2- oder einen Phcnyl-Rest
darstellt, worin R. eine 2 bis 4 KohlenMoffatome enthaltende
Alkylgruppe. eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome
enthaltende Alkoxygruppe oder eine Phenoxygruppe
bedeutet, Rv eine 1 bis 4 K ohlenstoffatorne enthaltende
Alkoxygruppe darstellt, π die Zahlen 1 bis 3 bedeute!
und η für die Zahlen 1 oder 2 steht.
enthaltende Alkoxygruppe oder eine Phenoxygruppe
bedeutet, Rv eine 1 bis 4 K ohlenstoffatorne enthaltende
Alkoxygruppe darstellt, π die Zahlen 1 bis 3 bedeute!
und η für die Zahlen 1 oder 2 steht.
u) Neue und bekannte Stoffe der Formel
—(CH-CH -W4I
(57)
W^-CH=CH
= CH--W·
(55) worin W4 einen n- oder p'-Naphthyk Phenyl-. Diphenylyl-4-.
Pyridyl-3-. Thienyl-2- oder Furyl-2-Rcsi
bedeutet, wobei der Rest W4 ein bis zwei Substituentcn
Q1 mit der Bedeutung ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine mehr als 1 Kohlenstoffatom enthaltende Alkylgruppe. eine Dialkyl-
bedeutet, wobei der Rest W4 ein bis zwei Substituentcn
Q1 mit der Bedeutung ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine mehr als 1 Kohlenstoffatom enthaltende Alkylgruppe. eine Dialkyl-
worin die Reste W5 die Positionen 2:3. 1 : 3. 1 :4, 45 aminogruppe oder eine Methylendioxygruppe cnt-1
: 5, 1 :6. oder 1 : 7 einnehmen und W5 einen «i-Naph- hält und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet, und
thyl-, ,-ί-Naphthyl-. Diphenylyl-4-. thienyl-2- oder R3 für Halogen oder Phenyl steht,
einen Phenyl-Rest v) Neue Verbindungen der Formel
AA,
\=X
= CH-W1,
(58)
<RV)
darstellt, worin Rx Halogi i, eine 2 bis 4 Kohlenstoffatome
enthaltende Alkylgruppe. eine Phenoxygruppe oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatomc enthallende Alkoxygruppe
bedeutet. R,. eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe darstellt und ρ Tür die Zahlen
1 bis 3 steht.
t) Neue Verbindungen der Formel worin W0 Phenyl-, «-Naphthy!-. /i-'Naphthyl-. Diphcnylyl-4-,
Thienyl-2-. Pyridyl-3- (Methylendioxy-3,4)-phenyl- oder einen Phenyl-Rest
CH=CH
W5
(56)
65 darstellt, worin Rx Halogen, eine 2 bis 4 KohlcnstofT-aitome
enthaltende Alkylgruppe, eine Phenoxygruppe
oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe bedeutet, Rr eine i bis 4 Kohlenstoffatome
oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe bedeutet, Rr eine i bis 4 Kohlenstoffatome
stoffa
ein l·
wor stofl
H sen weit nähi sich mitt Sub
pho seic
enthaltende Alkoxygruppe darstellt und ρ für die /ahlen
1 bis 3 steht,
w) Neue Verbindungen der Formel
w) Neue Verbindungen der Formel
CH=CH
--CH
\ J
worin R5 für Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlcnstoffalomc
enthaltende Alkoxygruppe steht und η die Zahlen 1 oder 2 bedeutet.
x) Neue und bekannte Stoffe der Formel
IQi
[CH-CH-W4],,
CH = CH
worin Q1 ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe,
ein Halogenatom, eine mehr als 1 Kohlenstoffatom enthaltende Alkylgruppe, eine Dialkylaminogruppe
oder eine Methylendioxygruppe, Ji eine ganze Zahl von 1 bis'2 bedeutet, und W4 einen u-Naphthyl-.
(i-Naphthyl-, Phenyl-, Diphenylyl-4-, Pyridyl-3-. Thienyl-2-
oder Furyl-2-Rest bedeutet, wobei der Rest W4
ein bis zwei Substitucnten Q, mit der Bedeutung ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygrunne. ein Halogenatom,
eine mein als 1 Kohlenstoffatom enthaltende Alkylgruppe, eine Dialkylaminogruppe oder eine
Methylendioxygruppe enthält und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet. R2 für Wasserstoff darstellt und
der Rest -CH CH — · W4 vorzugsweise in p-Stellung
zur Stilbendoppclbindung steht.
y j Neue aromatische Verbindungen der allgemeinen
Formel
(Qi)-
S-CH =
CHW4
R,
V2 (61)
worin Q1 ein Wasscrstoffatom. eine Alkoxygruppe.
/ff
ein Halogenatom, eine mehr als 1 Kohlenstoffatom enthaltende
Alkylgruppe, eine Dialkylaminogruppe oder eine Methylendioxygruppe, η eine ganze Zahl von
I bis 2 bedeutet. R2 für Wasserstoff, W4 einen u-Naphthyl-.
,,'-Naphthyl-, Diphcnylyl-4-, Pyridyl-3-. Thicnyl-2-
oder 1 uryl-2-Rcst bedeutet, wobei der Rest W4
cm bis zwei Substitucnten Q1 mit der Bedeutung ein
Wasscrstoffatom, eine Alkoxygruppe. ein Halogcnaiom.
eine mehr als 1 Kohlenstoffatom enthaltende Alkylgruppe, eine Dialkylaminogruppe oder eine
Methylendioxygruppe enthält und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet, wobei der Rest
(Q1 )„
gemäß vorstellender Formel verschieden von W4 ist.
z,) Neue Verbindungen der Formel
R„-(( CH -= CH —<ζ >
Ci 1 ■■-- CH WK
worin W8 «-Naphthyk /(-Naphthyl-. Thicnyl-2-. P\ridvl-3-.(Methylendioxy-3.4)-phenyi-oder
einen Phenjl-Resl
R11.
darstellt, worin R11. Halogen, eine 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder eine Phenoxygruppe
bedeutet. Ry für eine 1 bis 4 Kohlcnstoffatomc
enthaltende Alkoxygruppe steht und u für die Zahlen 0. 2 oder 3 steht, R5 für Wasserstoff oder eine Alkoxygruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und R„ für Wasserstoff, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder eine Phenylgruppc steht.
Neue Verbindungen der Formel
-CH = CH
(63)
worin R7 für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und ρ für die Zahlen von 1, 2 oder 3 steht.
Hinsichtlich der Substitutionsmöglichkeiten bei diesen vorgenannten Stoffen gilt völlig analoges, wie dies
weiter oben bei der Beschreibung der Ausgangsstoffe näher ausgeführt wurde. Unter dem spezifischen Gesichtspunkt
einer Verwendbarkeit als optische Aufhellmittcl ist die Substitution mit nichtchromophorcn
Substituentcn von besonderer Bedeutung.
Aus der großen Zahl von möglichen nichtchromophorcn Substitucnten in den vorstehenden Formeln
seien als praktisch von vorwiegendem Interesse beispielsweise Halogen, Alkylgruppcn, Alkoxygruppcri.
Cycloalkylgruppen, Aralkylgruppcn, Phenylgruppen.
Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Carboxylgruppen
bo sowie deren substitutive und funktionell Derivate
genannt. Hierbei versteht sich von selbst, daß solche nichtchromophoren Substituenten, die den Forderungen
gemäß allgemeiner Substituentcn-Dclinition nicht genügen, in den Ausgangsstoffen zwar auszuschließen
sind, hingegen in den Reaktionsendprodukten durchaus anwesend sein können, indem sie nachträglich
nach an sich bekannten Methoden eingeführt werden. Unter substitutivcn oder funktionell«! Deri-
/f&
vaten solcher nichtchromophorer Gruppen, wie vorgtehend
bezeichnet, seien als Beispiele aufgeführt: Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-. Cyanalky!-. Caiboxy-•lkyl-.Phenylalkylgruppen
!Carbonsäureester-.-amide, •halogenide, -nitrile, -hydrazide; Alkoxy-. Aralkoxy-,
Phenoxy-, Hydroxyalkoxy-Gruppen; alkylierte. ary-Merte, acylierte Aminogruppen, durch 1.3.5-Triazinylreste
substituierte Aminogruppen usw.
Die nach dem neuen Verfahren herstellbaren Verbindungen
können als Zwischenprodukte für Synthesen verschiedenster Art, beispielsweise zur Herstellung
von Farbstoffen und Pharmazeutika dienen. Diese Verbindungen können auch durch Einführung weiterer
Substituenten nach an sich bekannten Methoden modifiziert werden, z. B. Einführung von Chlormethyl-Jjruppen,
Oxydation von Methylgruppen. Halogcnieliing
usw.
Eine große Zahl von Verbindungen, welche unter die Formeln 29 bis 63 fallen, können sofern sie eine
blaue bis violette Fluoreszenz aufweisen als opti- $chi· Aufhellmittel verwendet werden. Eine solche, für
Zwecke der optischen Aufhellung ausnutzbare Fluoreszenz liegt im allgemeinen dann vor. wenn Kmissionsmaxima
im Bereich von etwa 410 bis 450 πΐμ liegen.
Unter den neuen, nach diesem Verfahren erhältlichen Verbindungen sind als optische Aufhellmittel besonders
diejenigen Verbindungen hervorzuheben, die den Formeln 43. 47, 48, 50, 56, 58, 61. 62 oder 63 entsprechen.
Darüber hinaus finden sich unter den allgemeinen Formeln noch eine Vielzahl optisch aufhellender
Verbindungen von zur Zeit geringerer praktischer Bedeutung, beispielsweise Verbinduneen der
Formeln 275, 276 oder 282.
Die im vorstehenden hinsichtlich ihrer Aufheller-Wirkung hervorgehobenen Verbindungstypen besitzen
in gelöstem oder feinverteiltcm Zustand eine mehr oder Weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie eignen sich für
das optische Aufhellen der verschiedensten organischen Materialien natürlichen oder synthetischen Ursprungs,
bzw. solche organische Substanzen enthaltende Materialien, für welche eine optische Aufhellung
in Betracht kommt.
Die als optische Aufheller hervorgehobenen Verbindungen lassen sich auch als Scintillatoren. für verschiedene
Zwecke photographischer Art. wie für die elektrophotographische Reproduktion oder zur Super-
»ensibilisierung verwenden.
Vor allem die im kurzwelligen Bereich absorbierenden Verbindungen eignen sich als Scintillatoren,
Ultraviolett-Absorber oder für elektrophotographische Zwecke. Die im langwelligen Bereich absorbierenden
Verbindungen stellen dagegen gute Fluoreszenzfarbstoffe dar.
Beispielsweise können die Verbindungen gemäß allgemeinen Formeln 102, 107, 119, 158, 282 oder 360
als" Scintillatoren verwendet werden, während z. B. die Verbindungen gemäß allgemeinen Formeln 202.
203, 246, 252, 271, 275 oder 276 gute Fluoreszenzfarbstoffe darstellen.
Als Beispiele für Verbindungen.die als Ultraviolett-Absorber
dienen können, seien solche der allgemeinen Formeln 207 und 208 benannt.
In den weiter unten folgenden Tabellen bedeuten:
Spalte 1
Spaltel!
Spalte 111
Spaltel!
Spalte 111
Formelnummer.
Strukturelcmente.
Schmelzpunkte (unkorrigicrt) in C.
2.65 g o-Xylol. 10,56 g 4'-Methoxy-benzanilin und 11,2 g; Kalium-tertiär-butylat werden in 200 ml wasserfreiem
Dimethylformamid unter Ausschluß von Luft verrührt, wobei eine braune Färbung auftritt. Man
bringt die Temperatur im Verlauf von 30 Minuten auf 90 C. rührt 1 Stunde bei 90 bis 95° C und kühlt
darauf Raumtemperatur ab. Nun werden nacheinander 150 ml Wasser und 150 ml 10%ige wäßrige Salzsäure
zugetropft. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird genutscht, mit viel Wasser und danach mit 200 ml
Methanol gewaschen und getrocknet: 4,1 g (48% der Theorie), l,2-Di-(4'-methoxy-slyryI)-benzol der Formel
CH=CH
// V
CH = CH
OCH,
OCH.,
(H)II
in Form eines hellbeigen Pulvers, Schmelzpunkt 122 bis 123° C. Dreimaliges Umkristallisieren aus Dioxan—Äthanol—Wasser
(Aktivkohle) ergibt 3.0 g (35.1% der Theorie) farnlose, verfilzte Nädelchen vom
Schmelzpunkt 124,5 bis 125 C.
Analyse: C21-H22O2.
Berechnet ... C 84.17. H 6,47, N 9,35;
gefunden .... C 84.00, H 6.43, N 9,32.
gefunden .... C 84.00, H 6.43, N 9,32.
In ähnlicher Weise können aus o-Xylol die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 1.2-Distyryl-benzol-Derivate
der Formel
= CH
| S |
V
K |
CH- | — | R, | Il | R3 \ |
>- | R2 | (102) |
| H | R, | \ | |||||||
| dargestellt werden: | H | H | 1 R3 |
||||||
| 1 | OCH., OCII1 |
~o | |||||||
| — OCH., - OCH, |
Rj | Ml | |||||||
| (103) | H | ||||||||
| (104) | H | 118—118.5 | |||||||
| 1105) 1106) |
H OC |
Ή., | 204—206 | ||||||
| -__ | 174- 174,5 IAO—160/ |
||||||||
in und ivässer- >n Luft t. Man Iinuten
i kühlt nander lzsäure et wird 200 ml 1% der
■γ ?cr-
kt )22 as Di-
31
32
In ähnlicher Weise können aus m-Xylol die in der
nachfolgenden Tabelle aufgerührten 1,3-Distyryl-benzol-Derivate
der Formel
CH = CH
zol-Derivate der Formel
R.
CH=
dargestellt werden:
| 1 | R, | II R, |
R1 | II! |
| (108) (109) (110) |
H -OCH3 -OCH3 |
— OCH3 — OCH3 — OCH3 |
H H -OCH3 |
224 —224,5 178,5—179 136,5—137 |
| 1 | R. | H | R3 | III |
| H | R; | H | ||
| (112) | — OCH3 | -OCH3 | H | 308—309 |
| (113) | -OCH3 | -OCH3 | -OCH3 | 266—267 |
| (114) | -OCH3 | 203—204 | ||
In ähnlicher Weise können aus p-Xylol die in der
nachfolgenden Tabelle aufgeführten 1,4-Distyryl-ben-Beispiei
2
2,0 g 1,3,4-Trimethyl-benzol. 15,8 g 4'-Methoxybenzalanilin
und 11,2 g Kalium-tertiär-butylst werden
in 150 ml wasserfreiem Dimethylformamid nach den Angaben des Beispiels 1 umgesetzt:
2,95 g (37,4% der Theorie) 1,3,4-TrH4'-methoxystyryl)-benzol der Formel
CH =
H3CO
= CH
OCH3
OCH3
(115)
in der /1-ben-
in Form eines hellgelben Pulvers, Schmelzpunkt 165 bis 167°C. Zweimaliges UnV...istallisieren aus Isopropanol
(Aktivkohle) ergibt 2,0 g (25,3% der Theorie) helle, grünstichiggelbe, verfilzte Nädelchen vom Schmelzpunkt 173
bis 173,50C.
Analyse: C33H30O3.
Berechnet ... C 83,51, H 6,37, O 10,11;
gefunden ... C 83,52, H 6,10, O 10,29.
In ähnlicher Weise können aus 1,3,4-Trimethylbenw>l die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 1.3.4-Tristyryl-benzol-Derivate
der Formel
R2
R,
CH = CH
CH = CH
(116)
| dargestellt werden: | R, | I | I | H — OCH, |
III | |
| 118.5 | 1 | H — OCH, |
187 bis 187.5 196 bis 196.5 j/\n con λ c. |
|||
| 206 ! 74.5 |
(117) (118) |
|||||
33 W 34
In ähnlicher Weise können aus 1,3,5-Trimethyl-benzol die in der nachfolgenden Tabelle aufgerührten 1,3,5-Tn-
:yryl-benzol-Derivate der Formel
CH - CH
largestellt werden:
= CH
(Π9)
R1
R,
H!
(120)
(12!)
(122)
(12!)
(122)
H
H
OCH3
H
OCH3
— OCH3
-OCH3
-OCH3
203 bis 203,5 161 bis 161.5 148 bis 148,5
In ähnlicher Weise kann aus 1,2,3,4-Tetramethyl-benzol und 4-Methoxy-benzalanilin das 1.2.3.4-Tetra-(4-methoxy-styryl)-benzol
der Formel
H1CO
OCH,
OCH3
(123)
dargestellt werden: Helle, grünstichiggelbe, feine verfilzte
Nädelchen aus Xylol; Schmelzpunkt 238 bis 239° C.
Analyse: C42H38O4.
Berechnet ... C 83.14, H 6,31, 0 10,55;
gefunden .... C 83,46, H 6,38, O 10,50.
gefunden .... C 83,46, H 6,38, O 10,50.
1.68 g 4-Methyl-biphenyl, 1,81g Benzalanilin und
2,24 g Kalium-tertiär-butylat werden in 80 ml wasserfreiem Dimethylformamid unter Ausschluß von Luft
verrührt, wobei eine rotbraune, klare Lösung entsieht. Man bringt die Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten
auf 9O0C, rührt 1 Stunde bei 90 bis 95 C und kühlt darauf auf Raumtemperatur ab. Nun werden
nacheinander 70 ml Wasser und 60 ml H)" „ige wäßrige Salzsäure zugetropft. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird genutscht, mit viel Wasser und danach
mit 80ml Methanol gewaschen und getrocknet: 2,1 g (82,0% der Theorie) 4-Styryl-biphenyl der Formel
bis 222° C. Zweimaliges Umkristallisieren aus Dioxan—Äthanol (Aktivkohle) ergibt 1.7 g (66.4%
der Theorie) farblose glänzende Blättchen und Nädelchen vom Schmelzpunkt 222,5 bis 223°C.
Analyse: C20H16.
Berechnet ... C 93,71, H 6,29; gefunden .... C 93,94, H 6,37.
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgerührten 4-Styryl-biphenyl-Derivate der
Formel
CH = CH-R (125)
dargestellt werden:
l
l
Ul
- CH = CH
(124) (126)
127)
OCH.,
OCHj
237 bis 238
183.5 bis 184
in Form eines hellbeigen Pulvers. Schmelzpunkt 221.5 OCH3
-Tri- I
aus
)6,4%
Jädel-
)6,4%
Jädel-
:nden
e der
e der
(128)
(129)
(130)
(131)
(132)
11331
(134)
35
Fortsetzung
H R
OCH3
OCH3
CH,
QH5
QH5
VV
Ul
153 bis
213 bis
307 bis
188,5 bis
231 bis
222 bis 36
in ähnlicher Weise können aus 4-Methyl-p-terphenyl
die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 4-Styryl-p-terphenyl-Derivate der Formel
dargestellt werden:
174 bis 174,5
| 10 | (136) | Il | IM |
| (137) | R | ||
| «5 | (138) | 315 bis 316 | |
| ^~\—OCH3 | 327 bis 328 | ||
| 20 | (139) | 367 bis 368 | |
| (140) | O | ||
| (141) | Λ/χ/1" | 278 bis 279 | |
| 30 | 312 bis 313 | ||
| 35 | ΛΛ] | 223 bis 225 | |
| 0 | |||
2,3Pg 4,4'-Dimethyl-biphenyl, 8,1g 4'-Methoxybenzalanilin
und 5,6 g Kalium-lcrtiiir-butylai werden
in 150 ml wasserfreiem Dimethylformamid nach den Angaben des Beispiels 3 umgesetzt:
4.9 g (94.3% der Theorie) 4,4'-Di-(4"-methoxy-styryl)-biphenyl der Formel
H1CO-
CH = CH
CH=CH
OCH.,
(142)
in Form eines hellgelben Pulvers. Schmelzpunkt bis 354° C. Dreimaliges Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol
(Aktivkohle) ergibt 3.1 g (59,6% der Theo-■ie) helle, grünstichiggelbc. feine, glänzende Nüdelchen
vom Schmelzpunkt 357 bis 358 C.
Analyse: C30H2nO2.
Berechnet ... C 86,09. H 6.26. 0 7,65: gefunden .... C 86,09, H 6.44. O 7,74.
In ähnlicher Weise Können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 4,4'-Distyryl-biphenyl-Derivate
der Formel
R-CH=CH
- CH=CH - R (144)
(1451
(146|
II
R
CH3
CH
CH,
III
330 his 331
318 bis 3
■ 400
[14-
dargestellt werden:
346 bis 347
37
Fortsetzung
Fortsetzung
| I | JI | 321 | UI |
| R | |||
| (148) | --/"S-OCH3 | bis 322 | |
| OCH3 | 234 | ||
| OCH3 | |||
| (149) | -<(^y-ocH3 | bis 235 | |
| OCH3 | |||
| O | 319 | ||
| (150) | v\ /"' | bis 320 | |
| 0 | 360 | ||
| /YN | |||
| (151) | 274 | bis 361 | |
| Λ | |||
| (152) | -U | bis 275 | |
| V | |||
In ähnlicher Weise können aus l,3,5-Tri-(p-tolyl)-benzol die in der nachfolgenden Tabelle aufgerührten
1,3,5 -Tristilbenyl- benzol -Derivate der Formel
R-CH=CH
CH=CH-R
(158)
CH=CH-R
dargestellt werden:
In ähnlicher Weise können aus 4,4"-Dimethyl-p-ter- phenyl die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten
4,4"-Distyiyl-p-terphenyl-Derivate der Formel
I = CH-R
(153)
45
R-CH=CH
dargestellt werden:
| I | O | Il | III | >38Ο |
| R | ||||
| (154) | -0 | >38Ο | ||
| ΥΛ | CH3 | |||
| (155) | CH | > 380 | ||
| CH, | 331 bis 332 | |||
| (1561 | - OCH1 | |||
| (157) | ||||
| I | < | Il | UI |
| R | |||
| (159) | 212 bis 212,5 | ||
| 219 bis 220 | |||
| (161) | "V-OCH3 | 171 bis 171,5 | |
| < | OCH3 | ||
| / | OCH3 | ||
| (162) | J | 3-OCH, | 167,5 bis 168 |
| OCH3 | |||
| (163) | 349 bis 350 | ||
| ί 164) | Ii I /V |
269 bis 270 | |
| (165) | 276 bis 277 | ||
| Q | |||
4.85 g 4-Methyl-stilben, 4,54 g Benzalanilin und 12.5 g Kaliumhydroxid-Pulver mit einem Wasserge-
f>o halt von etwa 10% werden in 150 ml Dimethylformamid
unter Ausschluß von Luft verrührt, wobei eine dunkelblaue Färbung auftritt. Man bringt die Temperatur
im Verlaufe von 30 Minuten auf 9O0C. rührt 1 Stunde bei 90 bis 95 C nach, wobei das Reaktionsprodukt
in kristalliner Form anfallt. Nach Kühlen auf Raumtemperatur werden nacheinander 100 ml Was-
Salzsäurc zunetropft.
nai dei
in bis
gri Sc
39
24
40
tolyl) *>
nach mit ^00 ml Methanol und trocknet. 6,4 g (90.7% Analyse- C H
ihrten % der Theorie) 1,4-Distyryl-benzol der Formel Berechne? .."!'C 93,57, H 6,43;
;1 \ gefunden .... C 93,37, H 6,42.
I AA-CH = CH-^N-CH = CH-/^
1 (166)
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 1.4-Dibtyryl-benzol-Derivate dei
Formel
in Form eines hellgelben Pulvers, Schmelzpunkt 265 bis 265,5° C. Dreimaliges Umkristallisieren ans Xylol R1
(Aktivkohle) ergibt 5,9 g (83,6% der Theorie) bK«- grünstichiggelbe, verfilzte, feine Nüdelchen vom
CH = CH
ggg Schmelzpunkt 265,5" C.
ι und
■sergelform-
:i eine
■sergelform-
:i eine
Tem-. rührt
tionsen auf
Wastropft.
id da-
id da-
(168) (169)
(170) (171)
(172)
(173) (174)
(175) (176)
(177)
(178)
OCH3
dargestellt werden:
H H
H H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CH = CH — P
(167)
IU
277 bis 278 235 bis 236
274 bis 275 221 bis 222
205 bis 205,5
246 bis 247 318 bis 319
266 bis 267 178.5 bis
245 bis 246
258 bis 259
409520
Fortsetzung
22.
| 1 | R | O | CH3 | CH3 | R, | R2 | III |
| O | -^^CH | -^y-CH | H | H | |||
| (179) | CH3 | CH3 | -OCH3 | H | 234 bis 235 | ||
| (180) | 274 bis 275 | ||||||
| -OCH3 | H | ||||||
| (181) | OCH3 | 269 bis 271 | |||||
| OCH3 | -OCH1 | H | |||||
| (182) | ^y0CH3 | -OCH3 | H | 306 bis 307 | |||
| (183) | OCH3 | 235 bis 236 | |||||
| -OCH3 | H | ||||||
| (184) | ΛΛ | 199,5 bis 200 | |||||
| J ! | -OCH3 | H | |||||
| (185) | Λ | -OCH3 | H | 272 bis 273 | |||
| (186) | Jl I | 334 bis 335 | |||||
| Λ/ | -OCH3 | H | |||||
| (187) | O /V \ |
287 bis 288 | |||||
| -OCH3 | H | ||||||
| (188) | O | 197,5 bis 198 | |||||
| -OCH3 | H | ||||||
| (!89) | 260 bis 261 | ||||||
| — OCH3 | -OCH3 | ||||||
| (190) | 227 bis 228 | ||||||
| -OCH3 | -OCH3 | ||||||
| (191) | -OCH3 | -OCH3 | 219 bis 220 | ||||
| (192) | 284 bis 285 | ||||||
Fortsetzung
• V
-OCH3
(193)
(194)
(195)
(195)
(196)
(197)
(198)
(198)
(199)
(200)
(200)
4,77 g 4'-Methyl-stilben-4-carbonsäurc. 3,70 g Benzalanilin
und 11,2g Kalium-tertiär-butylat werden in 150 ml wasserfreiem Dimethylformamid unter Ausschluß
von Luft verrührt, wobei eine violette Färbung auftritt. Man bringt die Temperatur im Verlauf von
30 Minuten auf 600C, rührt 1 Stunde bei 60 bis 65" C und kühlt auf Raumtemperatur. Nun werden nacheinander
100 ml Wasser und 140 ml 10%ige wäßrige Salzsäure zugetropft. Man nutscht das ausgefallene
Reaktionsprodukt, wäscht mit viel Wasser und danach mit 200ml Methanol und trocknet: 6,1 g (93,5% der
Theorie) l-Styryl-4-(4'-carboxystyryl)-benzol der Formel
~~ OCH.,
-OCH3
\
\
| 111 | |
| R2 | |
| — OCH3 | 161 bis 161.5 |
| -OCH3 | 190 bis 190,5 |
| H | 317 bis 318 |
| H | 322 bis 323 |
| H | 331 bis 332 |
| H | 372 bis 373 |
| H | 320 bis 321 |
| H | 247 bis 248 |
3,68 g 9-(4'-Methyl-styryl)-anthracen, 2,4 g Benzalanilin
und 6.25 g Kaliumhydroxid-Pulver mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 100 ml Dimethylformamid
nach den Angaben des Beispiels 5 umgesetzt: 2,8 g (58,6% der Theorie) der Verbindung
der Formel
CH = CH
(202)
(20D 6o als gelbes Pulver, Schmelzpunkt 205 bis 207"C
in Form eines gelben Pulvers, das oberhalb 3400C Zweimaliges Umkristallisieren aus Xylol (Aktivkohle
schmilzt. Dreimaliges Umkristallisieren aus Dimethylformamid (Aktivkohle) ergibt 2,6 g (39.8% der
Theorie) helle, grünstichiggelbe, sehr feine Kristalle.
Analyse: C23H18O2.
Berechnet ... C 84,64, H 5,56. O 9,80;
gefunden .... C 84,04, H 5,58. O 10,10.
ergibt 0,7 g (14,7% der Theorie) grünstichiggelbe
glänzende Nädelchen und Blättchen vom Schmelz punkt224bis225°C.
Analyse: C30H22.
Berechnet ... C 94,20, H 5,80;
gefunden .... C 94,19, H 5,78.
gefunden .... C 94,19, H 5,78.
45 *T 46
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel
CH = CH
>-CH = CH
(203)
| dargestellt | werden: | 1 | OCH3 OCH3 |
III | |
| I |
1
R1 |
B ei sp 8,1 g der Verbindung der |
iel 8 Formel |
228—229 201—201,5 |
|
| 204 205 |
H -OCH3 |
||||
| O | |||||
| Ck | -CH3 (206) | ||||
| C=CH- σ |
|||||
6,3 g 4'-Methoxy-benzalanilin und 6.7 g Kaliumtertiär-butylat werden in 300 ml wasserfreiem Dimethylformamid
nach den Angaben des Beispiels 3 umgesetzt: 9,9 g (84,9% der Theorie) der Verbindung der
Formel
| 1 | Il | O | III | |
| χ | R | |||
| (209) | 145,5 bis 146 | |||
| 20 | —<^V-OCH3 | |||
| (210) | OCH3 | 213 bis 213,5 | ||
| *5 | (211) | /V\ | 165 bis 165,5 | |
| 10 | ||||
| (212) | 163,5 bis 164 |
C= CH
CH = CH
OCH3
(207)
4,81 g 4-Methyi-tolan. 4.54 g Benzalanilin und
12,5 g Kaliumhydroxid-Pulver mit einem Wassergchalt von etwa 10% werden in 150 ml Dimethylformamid
nach den Angaben des Beispiels 5 umgesetzt: 6,0 g (84,7% der Theorie) 4-Styryl-Tolan der Formel
CH = CH
in Form hellgelben Pulvers, Schmelzpunkt 159 bis 1600C. Zweimaliges Umkristallisieren aus Dioxan—
Äthanol ergibt 6,9 g (59,2% der Theorie) helle, grünstichiggelbe, sehr feine Kristalle vom Schmelzpunkt
158 bis 158,5° C.
Analyse: C29H24O.
Berechnet ... C 89,65, H 6,23, 0 4,12;
gefunden .... C 89,69, H 6,17, O 4,24.
gefunden .... C 89,69, H 6,17, O 4,24.
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel
(213)
als blaßgelbes Pulver, Schmelzpunkt 214 bis 215°C Dreimaliges Umkristallisieren aus Xylol (Aktivkohle)
ergibt 4,75 g (67,1 % der Theorie) blaßgrünstichiggelbe. sehr feine, verfilzte Kristalle vom Schmelzpunkt 214,5
bis 215° C.
Analyse: C22H16.
Berechnet ... C 94.25, H 5.75;
gefunden .... C 94,55, H 5,78.
gefunden .... C 94,55, H 5,78.
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Styryltolan-Derivate der Formel
60
= CH-/V-CH = CH- R (208) Γ
dargestellt werden:
dargestellt werden:
(214)
lin und assergeiylform-'gesetzt:
Formel
215'1C. vkonlc) ggelbe. :l 214,5
Agenden '7ormel
| ι | R |
II
Ri |
R2 | Ul |
| (215) | -^^OCH3 | H | H | 215,5 bis 216 |
| (216) | ^Λ-OCH, | H | H | 186,5 bis 187 |
| OCH3 | ||||
| OCH3 | ||||
| (217) | -^j>-0CH3 | H | H | 141 bis 141,5 |
| OCH3 | ||||
| (218) | H | H | 210 bis 211 | |
| (219) | OO | H | H | 276,5 bis 277.5 |
| (220) |
/T
W |
H | H | 224 bis 225 |
| (221) | -Qi | H | H | 135 bis 13j.5 |
| V | ||||
| (222) | O J Y CH2 v\ / 0 |
H | H | 195,5 bis 196 |
| (223) | O | H | H | 201,5 bis 202 |
| (224) | O | — (XTH3 | H | 2il bis 211,5 |
| (225) | — OCH3 | H | 264 bis 265 | |
| (226) | -V~~V-0CH3 | — OCH3 | H | 256 bis 257 |
| (227) | -OCH3 | H | 279 bis 280 | |
| (228) (229) |
V Λ "V |
-- OCH., - OCH, |
H H |
247 bis 24H 154.5 bis 155.5 |
|
\/
\ |
(230) (231)
(232) (233) (234)
(235) (236)
(237) (238)
(239) (240)
(241) (242) (243)
49
50
CH,
OCH,
OCH,
-OCH3 -OCH3
-OCH3 — OCH3
-OCH3
-OCH3 -OCH3
J\
V/ \
-OCH3
-OCH3
-OCH3
-OCH3
-OCH3
— OCH3
- OCH3
H
H
H
H
H
H
205,5 bis 206 211 bis 211,5
178,5 bis 179 202 bis 203
237 bis 238
241 bis 242 152 bis 153
269 bis 27Ü 256 bis 257
269 bis 270
241 bis 242
332 bis 333 281.5 bis 282.5
218.5 bis 219.5
Beispiel 10 4,4 g 1 - Phenyl - 4-(ρ-tolyl)-butadien der Formel
Derivate der Fonnel
CH = CH-CH = CH dargestellt werden:
(246)
(244)
3,7 g Benzalanilin und 10,0 g Kaliumhydroxid-Pulver
mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 150 ml Dimethylformamid unter Anschluß von Luft
während einer Stunde bei 60 bis 650C umgesetzt und nach den Angaben des Beispiels 5 aufgearbeitet:
5,55 g (89,6% der Theorie) l-Phenyl-4-(stilben-4'-yl)-butadien
der Fonnel
/>-CH=CH-CH=CH-/~VcH=CH
(245)
in Form gelber Blättchen, Schmelzpunkt 261 bis 2621 C.
Dreimaliges Umkristallisieren aus Xylol (Aktivkohle) ergibt 4,5 g (72,5% der Theorie) gelbe, glänzende
Blättchen und Nüdelchen vom Schmelzpunkt 267° C. Analyse: C24H20-
Berechnet ... C 93,46, H 6,54;
gefunden C 93,55, H 6,73.
'
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgerührten l-Phenyl-4-slilbenyl-butadien-
| I | Jl | III |
| R | ||
| (247) | -O OCH, | 271 bis 272 |
| (248) | 313 bis 314 | |
| (249) | "H/v | 280 bis 281 |
| Λ | ||
| (250) | /\ | 208 bis 208,5 |
| χ/ |
5,21 g 4,4 -Dimethyl-stilben, 9,1 g Benzalanilin und
12,5 g Kaliumhydroxid-Pulver mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 200 ml Dimethylformamid
nach den Angaben des Beispiels 5 umgesetzt.
9,0 g (93,8% der Theorie) 4,4'-Distyryl-stilben der Formel
CH =- CH
CH = CH CH = CH
(251)
als hellgelbes Pulver, Schmelzpunkt 338 bis 343 C. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus o-Diehlorbenzol
(Aktivkohle) werden 5,7 g (59.6% der Theorie) grünstichiggelbe, sehr feine verfilzte Nadelchen vom
Schmelzpunkt 356 bis 357° C erhalten.
Analyse: Cj0H24. 4S
Berechnet ... C 93,71, H 6.29; gefunden .... C 93,93, H 6,37.
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 4,4'-Distyryl-stilbcn-Dcrivate der 50 (254)
Formel
R CH=CH^ VCH=CH-dargestellt
werden:
-CH=CH-R
1252)
55
| I | ~\3 | II | III | > 320 |
| R | ||||
| 'O | CH3 | 353 bis 354 | ||
| (253) | -CH | |||
| CH3 | 294 bis 295 | |||
| (254) | \/ | -OCH3 | ||
| (255) | ||||
5.16g 4,4'-Dimethyl-to!an. 9.1g Ben/.alanilin und 25 g Kaliumhydroxid-Pulver mit einem Wassergehalt
von etwa 10% werden in 300 ml Dimethylformamid nach den Angaben des Beispiels 5 umgesetzt: 9.1 ^
(95,2% der Theorie) 4,4'-Distyryl-tolan der Formel
CH=CH CH = CH
(256)
als helles, grünstichiggelbes Pulver. Schmel/punkt 315 bis 317 C. Dreimaliges Umkristallisieren au
i 768 868
o-Dichlorbenzol (Aktivkohle) und zuletzt aus Xylol
ergibt 7,85 g (82^% der Theorie) helle, grünsüchiggelbe, sehr feine Nädelchen vom Schmelzpunkt 317
bis318°C.
Analyse: C30H22.
gefunden .... C 94,50, H 5,85.
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden ι ο Tabelle aufgeführten 4,4'-Distyryl-tolan-Derivate der
Formel
(257)
| dargestellt | werden: | II | III |
| I | R | ||
| -Oc, | 335 bis 336 | ||
| (258) | CH, | ||
| -Or | 305 bis 306 | ||
| (259) | ι CH3 |
||
| -^y-ocH, | 325 bis 326 | ||
| (260) | -^VoCH3 | 311 bis 312 | |
| (261) | I OCH3 |
||
| OCH3 | |||
| -^J^OCH, | 203.5 bis 204 | ||
| (262) | I OCH3 |
||
'5
20
(263) (264)
(265)
(266) (267)
(2681
35 (2691 54
C2H5
/Vn
C2H5
332 bis 333
387 bis 389
303 bis 304
360 bis 361
254,5 bis 255,5
315 bis 316
316 bis 317
2 93gl.4-Di-(p-tolyl)-butadien,4,6gBenzalanilinund
12,5 g Kaliumhydroxid-Pulver mil einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 150 ml Dimethylformamid
unter Ausschluß von Luft während 30 Minuten
bei 90 bis 95 C umgesetzt und nach den Angaben des
Beispiels 5 aufgearbeitet:
4,9 g (96,1% der Theorie) l,4-Di-(stilben-4"-yl)-butadien der Formel
V— CH = CH — CH = CH
(270)
als gelbes Pulver, Schmelzpunkt 338 bis 342 C. .
Dreimaliges Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol (Aktivkohle) ergibt 3,2 g (62,8% der Theorie) gelbe, glanzende
Nüdelchen und Blätlchen vom Schmelzpunkt 341.5 bis 343 C.
Analyse: C32H26.
Berechnet ... C 93.62. H 6.38:
gefunden ... C 93.60. H 6.57.
gefunden ... C 93.60. H 6.57.
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tahelle aufgerührten 1.4-Dislilbenyl-butadien-Derivate
der Formel
R CH= CH
dargestellt weiden:
dargestellt weiden:
CU CHCH=CH CH CH-R
55
| 1 | I. | /\ | Ill |
| R | V\ | ||
| CH3 | |||
| (272) | -/^V-CH | 323.5 bis 324,5 | |
| CH3 | |||
| (273) | 293 bis 294 | ||
Beispiel 14
2.88 g l,4-Di-(p-tolyl)-butadiin der Formel
2.88 g l,4-Di-(p-tolyl)-butadiin der Formel
(274)
6,5 g 4'-Phenyl-benzalanilin und 12,5 g Kaliumhydroxid-Pulver mit einem Wassergehalt von etwa 10%
werden unter Ausschluß von Luft während 60 Minuten bei 60 bis 65° C verrührt und nach den Angaben des
Beispie!« 5 aufgearbeitet:
5,6 g (80,2% der Theorie) l,4-Di-(4'-phenylstilben-4"-yirbutadiin der Formel
in Form eines braunstichiggelben Pulvers, Schmelzpunkt 329 bis 330°C. Dreimaliges Umkristallisieren aus o-Dichloi
benzol (Bleicherde) ergibt 2.7 g (38,7% der Theorie) hellgelbe, glänzende, verfilzte Nädelchen. die bei 333' C
unter Zersetzung schmelzen.
Analyse: C44H30.
Berechnet ... C 94,59, H 5.41;
gefunden ... C94.33. H 5.50.
Berechnet ... C 94,59, H 5.41;
gefunden ... C94.33. H 5.50.
Ir. ähnlicher Weise können die m der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 1.4-Distilbenyl-butadiin-Derivate
der Formel
R-CH = CH
C=C-C=C
CH = CH-R
(276)
dargestellt werden:
ad
Seri
en
Seri
en
| I | H |
| R | |
| (277) | |
| (278) | —<\~~V- °cH3 |
| (279) | -0-0CH3 |
| OCH3 | |
| ΛΛ | |
| (280) |
ITl
275 bis 276 (Zersetzung)
305
(Zersetzung)
(Zersetzung)
306 bis 307 (Zersetzung)
317 bis 318 (Zersetzung) einander 150rnl Wasser und 130 ml 10%ige wäßrige
Salzsäure zugetropft. Man kühlt auf 10 C. nutscht das ausgefallene Reaktionsprodukt, wäscht mit viel
Wasser und danach mit 200 ml Methanol und trocknet: 9.1 g (79.0% der Theorie) 2-Styryl-naphthalin der
Formel
CH = CH
(281)
in Form eines nahezu farblosen Pulvers, das bei 147.5
bis 148 C schmilzt. Zweimaliges Umkristallisieren aus Äthanol (Aktivkohle) ergibt 7.75 g (67.3% der Theorie
farblose, glänzende Blättchen und Nädelchen von Schmelzpunkt 148 bis 148.5'" C.
Analyse: C18H14.
Berechnet ... C 93.87. H 6.13:
gefunden C 93.97. H 6.11.
gefunden C 93.97. H 6.11.
15
7,1 g 2-Melhyl-naphthalin. 9.1 g Bcnzalanilin und
11.2g~Kaliumtertiär-buty1at werden in 200 ml wasserfreiem
Dimethylformamid unter Ausschluß von Luft verrührt, wobei eine braunrote, klare Lösung entsteht. 65
Man bringt die Temperatur im Verlauf von 30 Minuten V' \s/
auf 6OC. rührt 1 Stunde bei 60 bis 65 C und kühlt darauf auf Raumtemperatur ab. Nun werden nach- dargestellt werden:
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgende
Tabelle aufgeführten 2-Styry1-naphthalin-Dcrivatc de Formel
[ Jl J
CH-R
(282)
409 520/4:
| Il | Ό | W7 | 53.5 | III | 54 |
| K | 189 | 189,5 | |||
| 163 | bis | 163.5 | |||
| bis | |||||
| bis | |||||
(288)
(289)
(290)
259 bis 26t)
189.5 bis 190
(295)
1296t
(297)
Beispiel 16
7.82 g 2.6-Dimcthyl-naphthalin. 18.2 g Benzalanilin
und 22,4 g Kalium-tertiär-butylat werden in 300 ml
wasserfreiem Dimethylformamid unter Ausschluß von Luft verrührt, wobei eine rotbraune, klare Lösung entsteht.
Man bringt die Temperatur im Verlauf von 30 Minuten auf 90 C. rührt 1 Stunde bei 90 bis 95 C
und kühlt darauf au! Raumtemperatur ab. Nun werden nacheinander 150 ml Wasser und 150 ml 10" ο ige
wäßrige Salzsäure zugetropft. Das ausgefallene Reaktionsprodukt
wird genutscht, mit viel Wasser und danach mit 300 ml Methanol gewaschen und getrocknet:
15,0 g (90,4% der Theorie) 2,6-Distyryl-naphthaiin der
Formel
CH = CH-
^-CH=CH-<;
ι Ζ··
170 bis 170.5
In ähnlicher Weise können aus 1-Methyl-naphthalin
die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 1 -Styry 1-naphthalin-Derivate der Formel
CH = CH — R
(291)
dargestellt werden (Reaktionstemperatur 90 bis 95X):
| I | < | II | 111 |
| < | R | ||
| (292) | 71,5 bis 72 | ||
| (293) | "V- OCH3 | 96 bis 96,5 | |
| (294) | ^V-OCH3 | 89,5 bis 90 | |
| 1 OCH3 |
|||
in Form eines hellen, tirünstichiggelben Pulvers.
Schmelzpunkt 292 bis 293X. Dreimaliges Umknstallisieren
aus Xylol (Aktivkohle) ergibt 11.3 g (68.2"" der Theorie) blaß-giünstichiggelbe, glänzende Nüdelchen
und Blättchen vom Schmelzpunkt 292 bis 293 C.
Analyse: C26H20.
Berechnet ... C 93,94. H 6,06; gefunden C 93.86. H 6,02.
Verwendet man an Stelle der 22,4 g Kalium-tertiärbutylat
21,6 g Natriummethylat und führt die Reaktion während einer Stunde bei 140X durch, so erhält
man 8,0 g (48,2% der Theorie) 2,6-Distyryl-naphthalin
vom Schmelzpunkt 29ΓΧ.
In ähnlicher Weise können mit Kalium-tertiär-butylat
die in den nachfolgenden Tabellen aufgeführten Di- und Tristyryl-naphthalin-Derivate dargestellt werden:
Aus 2,6-Dimethyl-naphthalin die 2.6-1 naphthalin-Derivate der Formel
R — CH = CH
CH = CH-R
(299)
| 1 | Il R |
III |
| (300) | CH3 -^y-CH CH3 |
287,5 bis 288,5 |
H-o π C en ge ka- :t: er
icr cn
irk-
cn ;ryl-
59
Fortsetzung
1768 8613
(301) (302)
(303)
(304)
(305)
(306)
(307)
(308)
J V
Il R
■-- OCH, OCH3
OCH3 OCH3
OCH3
OCH3
V.o.
in (314)
315 bis
260 bis 261 l0 (31:5)
in
>37O
174.5 bis 175
VV
_J
247.5 bis 248.5
316 bis
373 bis
364 bis
264 bis 2t)5
299 bis i5 Aus 2.3,6-Trimethyl-naphthalin die 2.3.6-Tristyrylnaphthalin-Derivate
der Formel
CH = CH-R
R-CH=CH
| ι | U | -ο | 111 |
| R | ~\~\- OCH, | ||
| (337) | ~{~\- OCH3 | 206.5 bis 207 | |
| (318) | OCH, | 205 bis 205.5 | |
| (319) | 21)4 bis 204.5 | ||
Aus 2,3 - Dimethyl - naphthalin die 2.3 - Distyrylnaphthalin-Derivate
der Formel Aus 1.3 - Dimethyl -naphthalin die 1.3-Distyr;
naphthalin-Derivate der Formel CH=CH-R 45
CH=CH-R
CH = CH-R
(310) (311) (312)
(313)
Il R
OCH3
OCH3
OCH3
(320)
CH = CH-R
111
158 bis 158.5
186 bis 186.5
196.5 bis
164 bis 164.5
| 1 | I! | -O | UI | 118 | |
| R | |||||
| (321) | —\~^/— OCHJ | 117.5 bis | 13; | ||
| 60 | V^-OCH1 | π: | |||
| (322) | I OCH, |
131.5 bis | |||
| 65 | (323) | 172,5 bis | |||
61
Aus 1,4 - Dimethyl - naphthalin die 1.4 - Distyryl-•aphthalin-Derivate
der Formel
R-CH=CH
(324)
| I | O | H | III |
| -ο | R | ||
| (325) | 185 bis 185,5 | ||
| (326) | -OCH3 | 166.5 bis 167 | |
| (327) | 171 bis 171.5 I |
||
'5
Aus 1.5-Dimethyl-naphthalin die 1.5 - Distyryl- (34]
naphthalin-Derivate der Formel
R-CH=^CH
| 1 |
Il
R |
III |
| (336) | 149 bis 150 | |
| (337) | ^y-OCH3 | 219,5 bis 220 |
| (338) | -^^-OCH3 | 186,5 bis 187 |
| (339) | OCH3 | 161,5 bis 162 |
| (340) | 272 bis 273 | |
| (341) | 161,5 bis 162 | |
| V |
CH=CH-R
(328)
| I | Il | O | III |
| R | ^y-OCH3 | ||
| (329) | -^^-OCH3 | 190.5 bis 191 | |
| (330) | OCH3 | 235 bis 236 | |
| (331) | 212 bis 213 | ||
| (332) | 215 bis 215.5 | ||
| (333) | AA | 317 bis 318 | |
| (334) | 282 bis 283 | ||
Aus 1,7 - Dimethyl - naphthalin die 1,7 - Distyrylnaphthalin-Derivate
der Formel
CH=CH-R
R-CH = CH
(342)
40
45
5°
(343)
(344)
(345)
II
R
// V
OCH3
Ji
111
242 bis 24? 290 bis 291
262 bis 26?
1.92 ε 2-Methylanthracen, 1.81 g Benzalanilin und
3.15 a kaliumhydroxid-Pulver mit einem Wasserge-60
halt von etwa 10% werden in 80 ml Dimethylformamid Aus 1.6-Dimethyl-naphthalin die 1.6-Distyryl- umer Ausschmß von Luft verrührt, wobei eine rotnaphthaiin-Derivate
der Formel braune Färbung auftritt. Man bringt die Temperatur
im Verlauf von 30 Minuten auf 900C. rührt 1 Stunde
bei 90 bis 95° C nach und kühlt darauf auf Raurn-R
65 temperatur ab. Nun werden nacheinander 100ml
" Wasser und ^O ml 10%ige wäßrige Salzsäure zugetropft.
Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird ge-(335) nutschl. mit viel Wasser und danach mit 200 ml Mctna-
I
/Λ/
R-CH=CH
•3S
1
1
1 768 858
nol gewaschen und getrocknet: 2,3 g (82,0V« der Theorie)
2-Styrylanthracen der Formel
/VVVcH=CH-
K)-AJ
(346)
in i-"orm eines hellgelben Pulvers. Schmelzpunkt 24k bis 249 C. Dreimaliges Umkristallisieren aus o-L>ichlorbenzol
(Aktivkohle) ergibt 1,75 g (62,4/., der Theorie) hellgelbe, glänzende Blättchen vom Schmelzpunkt
256 bis 257 C.
Analyse: CViHlh.
Berechnet ... C94,25. H 5.75;
gefunden .... C" 94.22. H 5.66.
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden
Tabelle aufgerührten 2-Styryl-anlhracen-Dcnvatc da
Formel
(3471
dargestellt werden:
265 bis 266
280 bis 2Kl
239 bis 240
In ähiiin-her Weise können aus Reten die in der
nachfolgenden Tabelle aufgerührten 1-Siyryl-phenanthren-Derivate
der Formel
Il
R
in
(348)
(349)
(350)
1351)
(350)
1351)
(352)
(353)
(354)
(354)
CH1
- CH
ι
CH,
CH,
■>- ei
/OCH.,
r- OCH.,
OCH.,
OCH,
J,
>- OCH,
OCH,
-, O ■""
24K bis 249
284 bis 285 271 bis 272 231 bis 232 CH3
CH - < ^7-
CH3
damcstelU werden:
40
40
CH-CH-K
(360)
(361)
(362)
Il
R
226 bis 226.5
27K bis 274
3 Il bis 31 2
(363)
(364) !
(365) [
OCH.,
- OCH.,
OCH,
136.5 bis !37 136 bis 1 36.5
PShis !38.5
184 bis 184.5 ! 189.5 bis \W
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Verbindungen, welche mindestens einmal einen Benzolring
eines aromatischen, carbocyclischen Ringsystems durch eine Äthylendoppelbindung in Konjugation
mit einem weiteren aromatischen Ringsystem gebunden enthalten, dadurchgekennzeichnet,
daß man
N=CH-W,,
eingesetzt wird, worin h für Wasserstoff oder
Halogen steht und W6 Phenyl-. .(-Naphlhyl-. Di-
IO
A. eine Schiffsche Base eines aromatischen Aldehydes mit
B. Methylgruppen einer mindestens einen aromatischen, carbocyclischen Sechsring enthaltenden
Verbindung umsetzt, die
(1) 1 bis 4 an Ringkohlenstoffatome eines Benzolringes gebundene Methylgruppen
enthält,
(2) ausschließlich sechsgliedrige, carbocyclische aromatische Ringe enthält, wobei
(3) diejenigen Benzolringe, deren Melhylgruppen zur Umsetzung gebracht werden
sollen, frei von anderen Subslituenten sein müssen, die durch Alkalimetall ersetzbare
Wasserstoffatome enthalten,
(4) diese aromatische, carbocyclische Sechsringe enthaltende Verbindung entweder
a) aus einem Benzolring oder
b) aus einem kondensierten Benzolringsystem, linear oder angular anneliierte
Benzolringe enthaltend, oder
c) aus mehreren, untereinander durch C-C-hinfachbindunpen verbundenen
Benzolringen oder kondensierten Benzolringsystemen besteht, oder
d) eine Anordnung von mehre:en Benzolringen
oder kondensierten Bcnzolringsystemen darstel!». welche mindestens eine Verknüpfung durch
eine 2 oder 4 Kohlenstoffatome zahlende, ungesättigte Kohlenstoffatomkette enthält, welche eine durchgehende
Konjugatic-v. von Ring zu Ring ermöglicht,
wobei diese Umsetzung in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung durchgeführt wird und
eis Reaktionsmedium Dimethylformamid verwendet wird, und wobei im Falle der Verwendung von
Alkalihydroxyden als stark basische Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wasserfehalt
von bis zu 25% aufweisen dürfen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Schiffsche Base eines aromatilchcn Aldehyde« ein Aldehydanil der Formel
60
(-5
phenyl-4-, Thienyl-2-, Pyridyl-3-, (Methylendioxy-3,4)-phenyl-
oder einen Phenylrest
R.
darstellt, worin R* Halogen, eine 2 bis 4 Kohlenstoffatome
enthaltende Alkylgruppe, eine Phenoxygruppe oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende
Alkoxygruppe bedeutet, R,. eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe darstellt
und ρ für die Zahlen 1 bis 3 steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Methylgruppen enthaltende,
aromatische, carbocyclische Sechsringe enthaltende Verbindung eine Benzolverbindung der
Formel
CH3-
-(CH3L..,
umgesetzt wird, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4
bedeutet, und die freien Valenzen der Formel, sofern sie keine Methylgruppe tragen, mit einem
Wasserstoffatom oder Substituenten 1. Ordnung die frei von durch Alkalimetall ersetzbaren Atomen
— insbesondere Wasserstoffatomen — sind, besetzt sein können.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Methylgruppen enthaltende, aromatische, carbocyclische Sechsringe enthaltende
Verbindung eine Diphenylverbindung der Formel
-B1-
umgesetzt wird, worin die Symbole A1 und A2
ein Wasserstoffatom, einen Phenyl- oder üiphenylyl-4-Rest
bedeuten, die Symbole B, und B2 darstellen sollen, daß jede der beiden Phenylgruppen
des Diphcnyl-Skelettcs weitere linear oder angular anneliierte Benzolringe enthalten
kann, ρ für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und in eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, wobei
a) die in der Formel angegebenen Methylgruppen an Ringkohlenstoffatome der Benzolringe
der Formel gebunden sein müssen, und
b) die Methylgruppen tragenden Benzolringe frei von Substituenten 2. Ordnung und solchen
Substituenten I.Ordnung sein sollen. die durch Alkalimetall ersetzbare Atome enthalten.
5. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß als Mcihylgruppen enthaltende, aromatische,
carbocyclische Sechsringe enthaltende
inde,
aller
aller
Verbindung eine Naphthylverbindung der Formel
(CH3L
umgesetzt wird, worin die Symbole D, und D2
für ein Wasserstoffatom, einen Phenyl- oder Diphenylyl-4-Rest
stehen, und das Symbol E1 bedeutet, daß an jedem der Ringe des Naphthylkernes
weitere linear oder angular anneliierte Benzolringe ankondensiert sein können, die ihrerseits
Phenyl- oder Dipheny'yl-4-Reste tragen können,
r und s für die Zahlen 1 bis 4 stehen, soweit noch Positionen verfügbar sind, »1 eine ganze
Zahl von 1 bis 4 bedeutet, und mindestens eine Methylgruppe an ein Ringkohlenstoffatom des
Naphthylkernes der Formel gebunden ist, und die Methylgruppe tragenden Benzolringe frei von Substituenten
2. Ordnung und solchen Substituenten 1. Ordnung sein sollen, die durch Alkalimetall
ersetzbare Atome enthalten.
6. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet,
daß eine Verbindung der Formel
-CH,
CH —
CH1
CH,
-CH,
35
worin X2 ein Brückenglied der Reihe — CH = CH - — CH = CH — CH
-C-C C --C-- — C
bedeutet und Mj für Wasserstoff oder die Methylgruppe
steht, mit einem Aldehyd:inil. wie im Anspruch
Ί definiert, umgesetzt wird
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Anil eines aromatischen. 1 bis 2 fünf- bis sechsgliedrige Rhige enthaltenden Aldehyds
aiit einer Methylbenz;i!verbindung der Formel
CH3
umgesetzt wird, wobei in dieser Formel /1; für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Verbindung der Formel
55
worin M2 für Wasserstoff, die Methylgruppe oder
Phenyl steht, mit einem Aldchydanil. wie im Anspruch 2 definiert, umgesetzt wird.
9. Verfahren ,.ach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet,
daß ei ic Verbindung der Formel Aldehydanil, wie im Anspruch 2 definiert, umgesetzt
wird.
10. Verfahren nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Verbindimg der Formel
worin ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, mit einem Aldehydanil, wie im Anspruch 2 definiert,
umgesetzt wird.
11. Verfahren nach Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Anil eines aromatischen, 1 bis 2 fünf bis sechsgliedrige Ringe enthaltenden
Aldehyds mit einer aromatischen Verbindung der Formel
CH=CH
Kv
-(CH3Jn
umgesetzt wird, worin das Symbol K3 bedeutet.
άΛΰ>
zwei benachbarte Positionen des Phenylrestes. an dem K3 steht, mit Wasserstoffatomen besetzt
sind oder einen Benzolrest ankondensiert enthalten, und G3 sowie G3 für Wasserstoff oder einen
Phenylrest stehen, während η für die ganzen Zahlen 1 oder 2 steht und mindestens eine Methylgruppe
an einen Phenylrest des Stilbengerüstes gebunden ist. wobei die Methylgruppen tragenden
Benzolringe frei von Substituenten 2. Ordnung und solchen Substituenten 1. Ordnung sein sollen,
die durch Alkalimetall ersetzbare Atome enthalten, und die methvlgruppenfreien Kerne Substituents
1. Ordnung enthalten können.
12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Forme!
= CH
CH.,
worin R5 für Wasserstoff oder eine Alkoxygruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und R(, für
Wasserstoff, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht, und
Ii die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, mit einem Aldehydanil.
wie im Anspruch 2 definiert, umgesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß Anile von Aldehyden der Bcnzolreihc mit Verbindungen umgesetzt werden, die
der Formel
CH3
CH,
worin η für die Zahlen 1 oder 2 steht, mit einem
entsprechen, worin FL, für Wasserstoff oder anden
Suhstituenten 1. Ordnung steht, die frei von Ato
768868 f
men sind, die durch Alkalimetall ersetzbar sind. und m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Anile von Aldehyden der Benzolreihe mit Verbindungen umgesetzt werden, die
der Formel
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|---|---|---|---|
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