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KAISERLICHES

Die p-Amido- und p-Alkylamidobenzaldehyde dienten bisher in der Triarylmethanreihe ausschließlich zur Darstellung von Farbstoffen aus der Gruppe des Triamidotriphenylmethans. Die Bildung der Leukokörper vollzog sich dabei meist in wässerigsaurer Lösung und stets im Verhältnis von ι Mol. Aldehyd zu 2 Mol. eines aromatischen Amins oder dessen Sulfosäure.

ίο Es wurde nun gefunden, daß obige Kondensastionen alkylierter p-Amidobenzaldehyde und deren Derivate mit aromatischen Aminen oder deren Sulfosäuren bei Zusatz eines aromatischen Kohlenwasserstoffes oder dessen Halogen-, Sulfo- oder Halogensulfoderivates oder auch einer ß-Naphtolsulfosäure und bei Verwendung von 70 bis 100-prozentiger Schwefelsäure als Kondensationsmittel in ganz anderer Weise vor sich gehen,

ao und zwar so, daß der Aldehyd sich nun im wesentlichen in gemischter Kondensation einerseits mit einem Mol. des Amins oder dessen Sulfosäure, andererseits mit einem Mol. des Kohlenwasserstoffes bezw. dessen Deri-

as vates verbindet. In untergeordnetem Maße entstehen dabei Nebenprodukte, deren Natur noch nicht vollständig festgestellt ist. Man gewinnt auf diesem Wege Leukokörper wertvoller grüner bis blaugrüner Farbstoffe aus der Gruppe des Diamidotriarylmethans. Auf der Bildung dieser malachitgrünartigen Farb-

■;■ stoffe beruht nun der allen Kombinationen gemeinsame, von einem einheitlichen Erfindungsgedänken ^ausgehende Verlauf der neuen Reaktion. Bei Verwendung von p-Dimethylamidobenzaldehyd und Dimethylanilin als basische Komponente und einer der oben- ..· genannten dritten Komponenten gelangt man zu denselben Verbindungen wie mittels des gewöhnlichen Tetramethyldiarriidobenzhydrols 4U und der gleichen dritten Komponente.

Die neue Reaktion gestattet indessen nicht nur die Umgehung des Hydrols und Ver- · Wertung der leicht zugänglich gewordenen p-Alkylamidobenzaldehyde, sondern sie erschließt durch die Möglichkeit der Veränderung aller drei Komponenten eine überaus ; große Anzahl neuer Leukokörper, die auf anderem Wege in technischem Sinn kaum darstellbar sind.

Für die Ausführung der Reaktion hat es sich als zweckmäßig erwiesen, einen kleinen Überschuß des aromatischen Amins anzuwenden; es tritt trotzdem nur I Mol. desselben in Reaktion, und die Bildung von Leukobasen der Kristallviolettreihe wurde nie beobachtet.

Die Konzentration der Schwefelsäure kann geändert werden, ohne daß der Verlauf der Reaktion eine wesentliche Veränderung erfährt, am besten hat sich 80 prozentige Säure bewährt, doch kann auch 70 prozentige bis _: monohydratische verwendet werden.

Die Temperaturen dürfen auch innerhalb einer gewissen Grenze schwanken von Wasserbadwärme bis 13°°; am schnellsten geht die Reaktion bei 120° zu Ende. , , ,>..

Die folgenden Beispiele erläutern das Ver_T

fahren .bei der Veränderung der verschiedenen Komponenten.

Beispiel i.

14,9 kg p-Dimethylamidobenzaldehyd und 15 kg Diniethylanilin werden in iookg 7oprozentigcr Schwefelsäure gelöst, mit 10,6 kg m-Xylol versetzt und ■ in einem verbleiten Kessel bei ioo° unter Rückfluß tüchtig gerührt. Nach 30 Stunden ist die Reaktion des Aldehyds (Rotorangefärbung mit p-Phe-

^ nylendiaminlösung) verschwunden, dieSchmelze wird in Wasser gegossen, alkalisch gemacht

und überschüssiges öl abgetrieben; die nun getrocknete Leukobase bildet ein schwach grün gefärbtes Pulver, leicht löslich in Benzol, schwer in warmem Alkohol und Ligroin.

Zur Überführung in den Farbstoff Werden 17,9 kg Leukobase in 23,8 kg Salzsäure 26,88-prozentig und 800 Liter Wasser gelöst und bei gewöhnlicher Temperatur unter Rühren mit 65,75 kg Bleisuperoxyd Paste 18,1 pro-

.: zentig oxydiert. Nach den Ausfällen des Bleis mit Glaubersalz wird der Farbstoff aus dem Filtrat als harzige, metallglänzende Masse mit Kochsalz gefällt und getrocknet. Er stellt ein kupferglänzendes, in Wasser mit grüner in konz. Schwefelsäure mit oranger Farbe, leicht lösliches Pulver dar. Die wässerige Lösung wird durch Ammoniak erst in der Hitze unter Ausscheidung der Base entfärbt. Tannierte Baumwolle wird alkaliecht rein grün gefärbt.

■ . . ■

Beispiel 2.

i6>3 kg p-Äthylamido-m-tolylaldehyd und 15 kg Dimethylanilin werden in 100 kg Soprozentiger Schwefelsäure mit 16,3kg a-Chlornaphtalin unter Rühren bei 120⁰ kondensiert. Nach 24 Stunden ist die Reaktion beendet, worauf man wie nach Beispiel ϊ weiter verarbeitet. Die schwach bräunlich gefärbte, bei Wasserbadtemperatur zusammensinternde Leukobase löst sich leicht in Benzol, ziemlich schwer in heißem Alkohol und Ligroin. Der analog dem Beispiel 1 dargestellte Farbstoff ist ein kupferglänzendes, in warmem Wasser mit grüner Farbe leicht lösliches Pulver.

Ammoniak fällt die Farbstoffbase in der Kälte unter Entfärbung. Die Lösung in konz. Schwefelsäure ist grün, beim Stehen an der Luft oder vorsichtigen Wasserzusatz schlägt sie in Orange um. Tannierte Baumwolle wird bläulichgrün gefärbt.

Beispiel 3.

14,9 kg p-Dimethylamidobenzaldehyd und

20 kg Diäthylanilin werden in eine Lösung von 23 kg a-naphtalinsulfosaurem Natrium in 100 kg 8oprozentiger Schwefelsäure eingetragen und 36 Stunden bei 120⁰ gerührt. Nach dem Abtreiben des Amins aus der alkalisch gemachten wässerigen Lösung der Schmelze wird durch genaues Neutralisieren mit Säure die Leukosulfosäure vollständig ausgefällt.· Diese bildet getrocknet ein grünlich gefärbtes Pulver, das in verdünnten ■■·., Mineralsäuren leicht, in wässerigen Alkalien schwer löslich ist; die Lösung in letzteren läßt sich leicht aussalzen.

Zur Oxydation löst man 14,7 kg Leukosulfosäure in 75 kg Essigsäure, 40prozentig, und versetzt mit der berechneten Menge Bleisuperoxydpaste. Nach dem Ausfällen des Bleis mit Glaubersalz und Filtrieren, fällt ' man den größten Teil des Farbstoffes durch Verdünnen der essigsauren Lösung mit Wasser; der Rest wird ausgesalzen. Kupferglänzendes Pulver, in konz. Schwefelsäure mit schmutziggrünlicher, in konz. Salzsäure mit gelborangcr Farbe löslich; in Wasser ist der Farbstoff nur auf Zusatz von Essigsäure löslich, diese Lösung färbt Wolle grün. ... ■ '

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Beispiel 4.

16,3 kg α-Chlornaphtalin werden mit 50 kg Monohydrat zur Monosulfosäure sulfiert, mit * 5° ^g 80 prozentiger Schwefelsäure verdünnt und 29 kg Äthylbenzylanilinsulfosäure und 14,9 kg p-Dimethylamidobenzaldehyd darin gelöst. Bei 120° verläuft die. Kondensation in 48 Stunden. Beim Eingießen in viel Wasser fällt die Hauptmenge der Disulfosäure aus, die durch Zusatz von Soda, bis die Lösung noch schwach kongo sauer ist, vermehrt wird. Die ausgefällte Leukosäure löst man zu weiterer Reinigung in Soda und fällt nochmals mit Säure.

Der in essigsaurer Lösung oxydierte Färbstoff ist ein .kupferglänzendes Pulver, in Wasser mit gelblichgrüner Farbe leicht löslich; Alkalien verändern die Lösung nicht. Konz. Schwefelsäure löst den trockenen Farbstoff mit gelbbrauner Farbe. Wolle wird in saurem Bad grün gefärbt.

Beispiel 5.

39 kg ß-Naphtol-R-Salz, 88,7prozentig, werden in 100 kg 80 prozentiger Schwefelsäure mit 15 kg Dimethylanilin und 14,9 kg p-Dimethylamidobenzaldehyd im Verlauf von 24 Stunden bei 120⁰ kondensiert.· Man gießt die Schmelze in Wasser, fällt die Schwefelsäure mit Kalk, treibt aus dem alkalischen Gemisch das Amin ab und filtriert; das Filtrat, enthaltend das Calciumsalz der Leukodisulfosäure, wird mit Schwefelsäure eben angesäuert, nochmals vom Gyps getrennt und nun die Lösung zum Farbstoff oxydiert. Zu diesem Zweck neutralisiert man dieselbe mit Ammoniak, stellt sie auf 1000 Liter und setzt

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P'arbstoff aus Dimethylamidobcnzaldehyd Γ und ' ■ ■ .·.'■■	Monoäthyl-o- Toluidin	Verhalte konz. S Sä Lösung	η gegen chwefel- ure auf ge ringen Wasser zusatz	Löslich keit in Wasser	Verbal wässerige Am moniak	cn der η Lösung ;en ver dünnte Mineral säuren	Färbung auf der Faser
α -Naphtalinsulfosäure	Äthylbenzylanilin- sulfosäure	schmutzig gelb grün	rot orange	schwer löslich; grün	wird entfärbt	Gelb färbung	grün
η -Naphtalinsulfosäure	Äthylbenzylanilin	schmutzig gelb grün	rot orange	leicht löslich; grün	wird nicht entfärbt	Gelb färbung	grün
β -Naphtalinsulfosäure	Athylbenzylanilin- sulfosäure	schmutzig • gelb grün	rot- orarige	schwer löslich; grün	wird entfärbt	Gelb färbung	grtln
β - Naphtalinsu lfosäure	Diäthylanilin	schmutzig braun	gelbrot	leicht löslich; grün	wird entfärbt	Gelb färbung	grün
α - Chlornaphtalin	Äthylbenzylanilin- sulfosäure	grün	gelbrot	leicht löslich; grün	Fällung	Gelb färbung	grün
a-Chlornaphtalin	Dimethylanilin ^;	grün	gelbrot	schwer löslich; grün	wird nicht entfärbt	Gelb färbung	grün
«-Chlornaphtalin- sulfosäure	Diiithylanilin	gelb braun	gelbrot	un löslich	alko holische Lösung unver ändert alko holische Lösung unver ändert	Gelb färbung Gelb färbung	grün
a. - Chlornaphtalin- sulfosäure	Äthylbenzylanilin- sulfosäure	gelb braun	gelbrot	un löslich	wird entfärbt	Gelb färbung	grün
o-Chlortoluol	Äthylbenzylanilin- sulfosäure	orange	orange	schwer löslich; grünblau	wird nicht entfärbt	Gelb färbung	bläulich grün
m - Xylolsulfosäure	Diiithylanilin	orange	orange	leicht löslich; grün	Blau färbung	Gelb färbung	grün
R-Säure ,:	Diäthylanilin	orange	orange	leicht löslich; grün	unver ändert	Gelb färbung	grün
2'7-Naphtalin- : . disulfosäure	orange gelb	orange gelb	leicht löslich; grün	grün.

bei io° unter Rühren eine Lösung von to kg· Kaliumpermanganat zu; die sich intensiv blaufärbende Lösung wird aufgewärmt, vom Braunstein^ filtriert und eingedampft. Man erhält ein grüngefärbtes Pulver, dessen Lösung, in Wasser blaugrün ist und auf Ammoniakzusatz rein blau wird; konz. Schwefelsäure löst mit gelboranger Farbe. Wolle wird in saurem Bad blaugrün gefärbt.

Beispiel 6.

14,9 kg p-Dimethylamidobenzaldehyd, 16 kg' Pimethylanilin und 39,6 kg 2 · 7-naphtalindisulfosaures Natrium, 83,9 prozentig, werden in 100 kg Schwefelsäuremonohydrat etwa 72 Stunden bei lio° gerührt, die Schmelze in Wasser gegossen, gekalkt, alkalisch nitriert, das Filtrat mit Schwefelsäure angesäuert und nochmals filtriert und nun das Filtrat auf 1200 Liter gestellt und mit der nötigen Menge Säure und Bleisuperoxyd oxydiert. Die vom Blei filtrierte Farbstofflösung wird zur Trockne verdampft. Das grüne, schwach glänzende Pulver ist'in Wasser mit grüner, in konz. Schwefelsäure mit gelber Farbe leicht löslich. Wolle wird in saurem Bad egal grün gefärbt.

In diesen Beispielen kann man an Stelle des hier besonders verwendeten p-Dimethylamidobenzaldehyds auch andere Aldehyde setzen, wenn ihre Amidogruppe tertiär oder bei m-Tolylaldehyden sekundär substituiert ist. Als Amine und deren Sulfosäuren kommen noch in Betracht: Monomethyl- und Monoäthyl-o-Toluidin, Methyl- und Äthylbenzylanilin und deren im Benzylrest sulfierte Derivate. Verwendbare Kohlenwasserstoffe und deren Derivate sind ferner: Toluol* m-Xylolsulfosäure, β - Naphtalinsulfosäure, a-Chlor-

40, naphtalinsulfosättren, Naphtalindisulfosäuren.

Fast alle auf diesem Wege darstellbaren Farbstoffe zeichnen sich, sofern nur rein tertiäre Amine verwendet werden, durch bedeutende Alkaliechtheit aus.

Von den vielen weiteren Kombinationen, welche außer den gegebenen Beispielen nach dem beschriebenen Verfahren gewonnen wurden, sind einige typische Vertreter in der vorstellenden Tabelle beschrieben.

Claims

50 Patent-Ansprüche:

ι . Verfahren zur Darstellung grüner bis blaugrüner Farbstoffe, darin bestehend, daß man p-Alkylamidobenzaldehyde mit 70 bis iooprozentiger Schwefelsäure bei höherer Temperatur in gemischter Kondensation einerseits mit alkylierten aromatischen Aminen oder deren Sulfosäuren,

: andererseits mit aromatischen Kohlen-Wasserstoffen oder deren Halogen-, Sulfo-. oder Halogensulfoderivaten oder ß-Naphtolsulfosäuren zu Leukokörpern der Di-

';,'. : . amidotriarylmcthanreihe kondensiert und diese mit den gebräuchlichen Oxydationsmitteln in Farbstoffe überführt.
2. Besondere Ausführungsformen dieser Reaktion, indem man verwendet als Aldehyde: p-Dimethyl- und p-Diäthylamidobenzaldehyd, Monomethyl- (und -äthyl-) amido-m-tolylaldehyd; als Amine: Dimethyl- und Diäthylanilin, Monomethyl-(und-äthyl-) o-toluidin, Methyl- und Äthylbenzylanilin und deren Monosulfosäuren; als Kohlenwasserstoffe und deren Derivate: -Toluol, m-Xylol, o-Chlortoluol, m-Xylolsulfosäure, a-Chlornaphtalin, i^-Chlornaphtalinsulfo- : säure, α- und ß-Naphtalinsulfosäure, 2 · 7 - Naphtalindisulfosäure, β -Naphtol-R-Säure. : :

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