DE1543470A1

DE1543470A1 - Verfahren zur Umesterung von Epoxy-Harz

Info

Publication number: DE1543470A1
Application number: DE19661543470
Authority: DE
Inventors: Jeanno Francis Charles; Robert Salzgeber
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1965-03-30
Filing date: 1966-03-28
Publication date: 1969-09-18
Also published as: GB1074568A; FR1438435A; NL6604025A; BE678585A

Description

betreffend
Verfahren zur Umesterung von Epoxy-Harz

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Umesterung von Epoxy-Harzen, d.h. Hydroxyl enthaltenen Polyepoxyden mit im Mittel mehr als einer Epoxygruppe je Molekül«

Ee ist bekannt, daß bei bestimmten Anwendungen die üblichen Systeme von Epoxy-Harzen manchmal trotz der Einführung von notwendigerweise begrenzten Mengen von Weichmasse zu hart sind. Es ist auch wertvoll ein innerlich weich gemachtes Harz zur Verfügung zu haben. Die Modifizierung eines Polyepoxydes durch Umesterung mit Pettsauremethylestern ergibt ein innerlich weichgemachtes Produkt mit einer niedrigen Viekoeität ^{atier eine}· höheren Molekulargewicht. Durch die Umeeterung werden Hydroxylgruppen in dem Epoxyd umgewandelt in Eitergruppen,

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Es ist bereits vorgeschlagen, diese Umesterung durch Erhitzen eines Polyepoxydes mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Katalysators vorzunehmen, welche Arbeitsweise zur Freisetzung von Methanol führt, das aus der Lösung durch Destillation mit einem Abtreibemittel, z.B. mittels Heptan, entfernt wird. Um daß Abtreibemittel.im Kreislauf zu führen, ist es ratsam das Methanol , das mitgerissen wird, abzutrennen. Es wurden jedoch gefunden, daß wenngleich gute Ergebnisse erzielt werden mit reinem Heptan, aus dem das Methanol schnell abgetrennt werden kann, nur mit technischem Heptan nach diesem Verfahren mäßige Ergebnisse erhalten werden, da es in diesem Falle schwierig ist eine gute Phasentrennung zu erzielen.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Yerfanren zu schaffen, das insbesondere diesen Nachteil vermeidet·

) Hierzu wird gemäß der Erfindung das Methanol aus dem

Reaiitionsgemisch durch Destillation mit einem flüchtigen Abtreibemittel entfernt, das Desti latgemisch wird kondensiert, das Methanol wird anschlieaaend aus dem Abtreibemittel abgegrenzt, in dem das Gemisch mit einem zweiten Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, das mit dem Abtreibemittel nicht miBchbar ist und das Methanol selektiv löst.

Von den Katalysatoren, die für die Umesterung geeignet eind, werden vorzugsweise diejenigen ausgewählt, die gegen-

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SAD ORJQiNAL

über den beiden Lösungsmitteln.

Polyepoxide, die nach dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, sind Verbindungen, die im Mittel mehr als eine Epoxygruppe je Molekül enthalten und die auch aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische HydroxyI-re-ate aufweisen. Beispiele sind Polyglycidylether, wie sie erhalten werden durch die Umsetzung von zweiwertigen Phenolen mit Epichlorhydrin in Gegenwart von kaustischem Alkali. Üolehe Polyepoxyde können dargestellt werden durch die Formel:

GR₂ -CH - GH₂ - (0 - E - ,Ο - CH₂ - OHOH - CHg)_n - 0 - R -

0 - T

in der R einen zweiwertigen Kohlenwausui'stoffrost des als Ausgange st off verwendeten zweiwertigen Phenols clarateilt und η 1, 2, 3 usv/. bedeutet, wobei die Länge der Kette von den IIo!verhältnisaen abhängt, von Epichlorh,, drin und zweiwertiger-. Phenolen, wie sie für die Herstellung des Epoxydes verwendet werden· Bevorzugte Polyepoxyde sind Polyglycidylether von 2,2~bis(4-Hydroxyphenyl5propan.

Die Methylester, die verwendet werden, um die Umesterung durchzuführen, können ein Methylester einer gesättigten i'ettsiiure tsein, z.U. Methyllaurat oder Methyl-12-hydroxystearat oder ein Ester einer ungesättigten Fettsäure, z.B. Methylester von ungesättigten Fettsäuren von i&omerioi-.u/tom Soyabohnenöl und die Methyleeter von synthetischen Säuren.

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Dae Mitführungemittel muß mit dem Methanol Terträglieh sein und jede beliebige Flüssigkeit, die diese Eigenschaft besitzt, kann, verwendet werden, aber es ist besonders praktisch aliphatisch^ oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit «inem Siedepunkt unter 150° C zu verwenden, wie Heptan, Toluol, Xylol. Gemäß der Erfindung ka,m dieses Mietführungsmittel ein technisches Produkt sein und nioht reines Heptan wie vorgeschlagen wurde· Das zum Extrahieren des Methane!b aus dem Mitführungsmittel verwendete Lösungsmittel kann eine beliebige Substanz sein, die den oben angegebenen Bedingungen genügt, d.h., daß das Methanol sieh selektiv in dem Lösungsmittel gegenüber dem Mitführungemittel lösen muß. Das Lö-Bungemittel soll natürlich mit dem Mitführungsmittel nicht mischbar sein! ^waB seine selektive Löslichkeit mit sich

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bringt, Wasser wird daher vorzugsweise verwendet·

: Γ

-Ί - -Die Teap^ratur, bei der die Umesterung durchgeführt

wird, beträgfjnormalerweise 100 bis 180° 0. Als Katalysator

kann Natriummethylat verwendet werden, aber wenn Wasser als selektives Lösungsmittel für das Methanol verwendet wird, wird vorgesogen seine Zuflucht zu Lithiuarioinoleat oder Lithiumhydroxid zu nehmen, da die selektiv· katalytische Wirksamkeit dir letztgenannten Stoffe durdh die Anwesenheit von Wasser nielit beeinflußt wird* Daher werden verbesserte Aus· beuten erhalt««, und die Gefahr von Kebenreaktionen wird vermindert» ί

Die Erfindung wird durch einige Beispiele erläutert.

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Die in den Beispielen 1, 2» 4 und 5 verwendete Vorrichtung ist sohematisoh in Fig. 1 der beigefügten Zeichnung dargestellt. Diese Vorrichtung umfaßt einen Dreihalsrundkolben 1 der ausgerüstet iat mit einem Thermometer 2 und einem Rührer 3·

Die geraiechten Dämpfe aus Methanol und Mitführungemittel gelangen duroh die Leitung 4 und werden kondensiert in einem Kühler 5» der auch mit einer Kreislaufleitung 6 für die Kreislaufführung des aweiten Lösungsmittels verbunden ist» der durch eine Pumpe 7 bewirkt wird« Der Ablauf aus dem Kühler stellt daher eine Palle, worin eich da» Gemisch aus dem Mitführungsmittel und dem zweiten Lösungsmittel» beladen von Methanol» in zwei Phasen trennt· Die obere Phase besteht aus dem Mitführungemittel und wird über eine Leitung 8 im Kreislauf aum Reaktionskolben geführt, während die untere Phase, die aus dem zweiten Lösungsmittel und dem Alkohol besteht, im Kreislauf oder durch die Auffange tut sen 9 geführt oder abgezogen wird»

Die Polfepoxyde eind Polyglyoidyläther von 2,2-bie-(^hydroxyphenyl)-propan mit den nachstehenden Eigenschaften}

co
ο
co
co
u>
oo

"Bpikote"	834	1004	1007
Epoxyäqulvalentgewicht	250	950	1800
Hydroxyäquival«nt/lOO g	0.16	0.33	0.36
Molekulargewicht (Mittel]	470	1400	?.<?oo
Entweiohungspunkt ⁰C (Dürr an)	22-34	95-105	125-132

BAD ORIGINAL

"EpikoteP ist ein eingetragenes Warenzeichen· Beispiel 1:

In diesem Beispiel wurden zum Kundkolben 1,125 g— "Epikote 834'% 360 g ?ettsäuremethylester τοη iaomerisiertom Soyabohnenöl, nachstehend bezeichnet durch den Handelsnamen "Isomerginate SI¹¹, zugeführt, ferner 1,8 g Katalysator bestehend aua Rizinußoleat. Das Mitführungsmittel war technisches Heptan.

Das Polyepoxyd wurde auf 130° C erwärmt und das Isomerginat SI anuahließend zugegeben· Bei 130° C wurde das Heptan eingeführt, bis ein guter Rückfluß bei dieser Temperatur erzielt wurde. Nachdem die Punpe 7 in Betrieb gesetzt war, wurde der Katalysator zugefügt· Das selektive Lösungsmittel für Methanol, wie es in diesem Versuch verwendet wurde, war Wasser«

Der Verlauf der Reaktion wurde durch Auffangen der Menge Methanol-V/aseergemisch verfolgt, das alle halbe Stunde oder Stunde abgetrennt wurde| aus dem aufgefangenen Volumen und dem spezifischen Gewicht des Methanols, wie es während der Umsetzung anfällt, wurde berechnet. Da theoretisch ein Hol Methanol je Mol Isomerginat gebildet wird, kann die Ausbeut· in Prozenten der theoretischen Umsetzung gefunden ■erden, wie «s in der nachstehenden Tabelle 1 erläutert 1st. Wenn keia weiterer Abfall im epesifiechen Gewicht de« Wasser-

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BAD ORIGINAL

Uethanolgemitiches erfolgt, d.h. nach etwa 7 his 8 Stunden, wird das Heptan in Yakuum abdestilliert und der Rückstand wird filtriert.

!Tabelle I

Zeit in Minuten	Specifisches Gewicht des Waeser-Alkoholgemisches	-	0.993	Ausbeute
O	¹ 1	0.987
30	0.983	49t
60	0,981	12$
90	0.978	28*
120	CÖ76	36#
150	0*974	44Ji ^;
180	0.972	525«
210	0*970	56?S ;
240	60?S j
300	65# j
360

Beispiel 2

In dieses Beispiel wurden vier Urnestörungen durchgeführt, in Mengen τοη 6 bis 10 Kg. Die Ausbeute in i» Umesterung (chromatografisch gemessen) wurde zu 71 fi gefunden· Die Versuche sind in der Tabelle II zusammengestellt.

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BAD ORIGINAL

Tab·!!· II

	angewandte Meng«(in g)	Temperatur des Dampfdurohgangee	96° 0	Viskosität in poises bei 25 C	WFS (··)	I.I. *(··)**
I	Eplkot· 854 5540 Isoaerginat SY 1770 Lithium Ricinoleat 9.5	98° C	80	*JR2*	25.1
II	Ipikote 6700 Isomerginat SY 2150 Lithium *Ricinoleat 115**	65° 0	100	576	21*6
III	Epikot· 854 7465 Ieomtrginat SY 2# lithium ™ Ricinoleat 15	«5° C	III A 41	UIA 546	21.4.
IT •	Epilcot· 854 7290 Isomerginat SY 2375 Lithium Rioinoleat 12.5	III B 75	•HEB 543	21.1.
	$<	24.1.
78	561	22*9.

D«r Versuch wurde unter einer Stickstoff atmosphäre durchgeführt, wobei der St olcstoff in das Reaktionsgemisoh Über einen Seitenhals des Kolbens eingeführt wurde.

Molekulargewicht diridiert durch die Zahl der Epozygruppen je Molekül· Dieser Wert wurde naoh der Methßde mit Salssäure und Dimethylformamid bestimmt·_ Jodeais naoh der Mehtode Ton Wije.

Beispiel 3

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8AD ORIGINAL

Dieses Beispiel ward· gegeben zum Vergleich mit den Ergebnissen wie sie enthalten sind im Beispiel 1 bei klassischer Arbeitsweise der Umesterung und bei verwendetem technischem Heptan als Mitführungsmittel.

Di· Vorrichtung gemäß der angewendeten Arbeitsweise wie sie in Pig. 2 der beigefügten Zeichnungen gezeigt iet, umfaßt einen Dreihalsrundkolben 1 mit Thermometer 2 und Rührer 3 und ist über den dritten Hals an ein Rohr 8 angeschlossen, dus ausgerüstet ist mit einem Kühler 9 und verlängert ist durch einen kallibrierten Hahn 10. Das Sarrmeletüek 10 wurde mit technischem Heptan gefüllt und 400 g Epikote 834 wurden in den Kolben 1 über den ersten Hals eingeführt. Der Kolben wurde auf 135 ° C erhitst« Bs wurden 128 g Isomerginat SY und der Katalysator (0,06 g Hatriummethylat in 3 ecm Methanol)aneohließend zugegeben· Dann wurde das Heptan dazugegeben, bis bei 130 bis 135° C im oberen Teil der Falle ein guter Rückfluß erhalten wurde.

Das Heptan und der Alkohol bildeten ein azetropee- CI amis oh, das Methanol wurd· in dem Kühler raitgeführt und dort trennte eioh das Methanol durch Entmischung ab und floß in den unteren Teil der fall·, während das Heptan ia Kreislauf zurüokgeführt wurd·· »ach einer Reaktionssseit von 7 Stunden wurden nur 4,8 o*⁵ Hol in der fall· erhalten, eineehliefllioh 3 ecm, di· im Katalysator enthalten war·»· Di· Auβbeut· betrug daher nur 9 &

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BAD ORIGINAL Beispiel 4

Mengen τοη 500 g Ipikote 1004* 146»6 g Methyllaurat und 1,4 g Idthiumliricinoleat als Katalysator in 4 g Methanol wurden In dtn Kolben der Vorriohtung gemäß Fig. 1 eingeführt«

Das Terwendtte Mitführungsmittel war "oluol.

Das Epoxyharz wurde auf 150° erhitzt, bei welcher Temperatur das Toluol zugegeben wurde, bis ein guter Rückfluß bei dieser Temperatur erhalten wurde« Die Wasserzirkulationspump· 7 wurde dann in Betrieb gesetzt*

Alle halbe Stunde oder Stunde wurde eine Probe des Wasser-Alkoholgemischeε über den Hahn 9 am Auslaß der Falle des Kreislaufs 6 entnommen« Durch Messen des spezifischen Gewichtes wurde die aufgefangene Methanolmenge ermittelt · Wenn dort kein Abfall im spez. Gewicht (nach 3 Stunden) mehr auftrat, wurde das Toluol in Vakuum abdestilliert·

Der Verlauf der Reaktion wurde verfolgt und die nachstehenden Ergebnisse wurden erhalten, wobei die 4 g Methanol, zugesetzt zum Katalysator, berücksichtigt wurden.

Zeit in Minuten	Ausbeute
O
30	22Jt
60	62Ji
90	77*

0 9 8 3 8 / U 7 5 _go Tl*

- 11 -

Zeit In Minuten Aagbgute 150 82$

180

Beispiel 5

Die gleich· Arbeitsweise wurde angewendet wie in dm Torstehenden Beispiel·

Diesmal wurden 450 g Epikote 1007* 86,2 g Methyllaurat und 0,43 g Lithiumrieinoleat zugegeben·

Als Mitführungemittel wurde Toluol verwendet, die-Reaktionsteinperatur betrug 175°. Die Reaktion dauerte 5 stunden und die Ausbeute, berechnet in der gleichen Arbeltsweise wie in dem vorstehenden Beispiel, betrug 78?ί.

Die Verträglichkeit des durch Umesterung erhaltenen Produktes mit anderen Epoxyharzen und mit übliohen Lösungsmitteln wurde untersucht·

lis wurde gefunden, daß daß Produkt verträglich war mit den Epikoteharzen 828, 834 und 1001, die ein Epoxyäquivalentgewlcht von entsprechend 200, 250 und IjOO haben und mit den übliohen Härtungsmitteln für diese Harze,

Die Erfindung ißt τοη besonderem Interesse in all den Rillen, in denen es erwünscht ist, ein System τοη Epoxyharzen

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weicheumaohen, ohne die Gefahr einer Änderung ait der Zelt oder duroh unter dem Einfluß Ton chemieohen Reagentien, wie es der Fall ist, wenn ein Weichmacher, der nicht chemisch gebunden ist, einverleibt wird·

Im Hinblick auf die Vorteile, die durch umgeeeterte Harze gemäß der Erfindung geboten werden, insbesondere im Hinblick auf die Anpaßbarkeit und die niedere Viskosität, ist es möglich diese Produkte entweder alleine oder la Gemisch mit anderen Harzen zu verwenden· Die umgeesterten Sster können besonders verwendet werden in der Bauindustrie und bei öffentlichen Arbeiten, der Herstellung von biegsamen Verbindungen, von Injektionsbindern, Straßenbindemitteln und ähnlichen, sowie in der ?arbinduetrie.

Patentansprüche

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Claims

DR IITG. F. WU-BSTHOFF 8 HÜNGSEN 9 "1 Γ / Λ / T η

DIPt. ING. G. FUtS SOHWEIOKBSTRASsIeJ itOif/ IJ

DR.B.T.PKOHMANN *»mfox 88 0β51

PATENTANWÄLTE T«i,«cniAitKADH«eeBi

ρΐατιοτΡΛΤίχΐ κι

lA-31 292

Patentansprüche

1. Verfahren aur Umesterung τοη hydroxylhaltigen Polyepoxyden mit im Mittel mehr als einer Epoxygruppe je Molekül, wobei man das Polyepoxyd mit eimam Petteüuremethylester in Gegenwart eines flüchtigen Mitführungsmittels und eines Katalysators unter Rückfluß erhitsst und das destillierte aus Methanol und Mitführungsmittelgemisoh kondensiert, dadurch gekennaeichnet , daß man das Methanol aus dem Mitführungsmittel abtrennt duroh Inberührungbringen des Gemisches mit einem zweiten Lösungsmittel, das mit dem Mitführungsmittel nicht mischbar ist und das Methanol selektiT löst und das Mitführungsmittel ia das lieaktionsgemisch zurüokleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn «eich net, daß als Polyepoxyd ein Polyglyoydyläther τοη 2,2 -Wi(4-Hydroxyphenyl)-propan Terwendet wird.

3· Verfahren naoh Anspruoh 1 und 2, dadurch g e k e η η - s e 1 ο h η · t , dal man tls Katalysator eine LithiuMTerbindung rerwendet.

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4· Terfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Lithiumricinoleat verwendet.

5· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, duß man als Katalysator Mthiumhydroxyd verwendet.

6. Verfahren nacht Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Mit führungsmittel einen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt unter 150° verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweites Lösungsmittel Wasser verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus Folyepoxyd und Pettsäure aethylester auf Semperaturen zwischen 100 und 180° erhitzt.

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