DE1127594B - Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen durch Aushaerten von Epoxydverbindungen unter Formgebung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND KL.39c 30

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1127 594

R28473IVd/39c

ANMELDETAG: 3. AU G U S T 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 12. A P R I L 1962

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen unter Formgebung, nach welchem man ein unsymmetrisches Ätherdiepoxyd der allgemeinen Formel

.CH,

,CH

-CH

CH₂

^SCH

CH

CH₉.

CH- O—R-

-CH-CH₂

IO

¹CH

worin R eine Alkylengruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

_(_R'_O-)„ — R" —

in welcher R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 4, R" eine solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, entweder mit Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren in Gegenwart saurer Katalysatoren oder stufenweise erst an der endständigen Epoxydgruppe mit Polyaminen oder mehrwertigen Alkoholen im basischen Medium und anschließend an der Epoxydgruppe des cyclischen Teils im sauren Medium umsetzt.

Verfahren zur Herstellung

von Kunststoffen durch Aushärten

von Epoxydverbindungen unter Formgebung

Anmelder:

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. August 1959 (Nr. 833 370)

Joseph Lloyd O'Brien und Constance Amelia Lane,

Philadelphia, Pa. (V. St. Α.), sind als Erfinder genannt worden

Typische Vertreter der erfindungsgemäß verwendbaren Epoxydicyclopentylepoxydalkyläther sind beispielsweise

(O)C₁₀H₁₃ — 0 — CH₂ — CH — CH₂

Epoxydicyclopentylglycidyläther

(O)C₁₀H₁₃-O — CH₂CH₂-O — CH₂-CH-CH₂ Epoxydicyclopentylglycidyloxyäthyläther

(O)C₁₀H₁₃- O — CH₂CH₂₁OCH₂CH₂O-CH₂-Ch-CH₂ Epoxydicyclopentylglycidyloxyäthoxyäthyläther

(O)C₁₀H₁₃ — O — CH₂CH(CH₃) — O — CH₂ — CH — CH₂

Epoxydicyclopentylglycidyloxypropyläther

(O)C₁₀H₁₃ — O — CH₂CH₂CH — CH₂ Epoxydicyclopentylepoxybutyläther

(O) C₁₀H₁₃ — O — (CH₂)₉ — CH — CH₂ Epoxydicyclopentylepoxyundecyläther 209 559/537

wobei der Ausdruck (O) C₁₀H₁₃ die Epoxydicyclopentylgruppe darstellt.

Diese unsymmetrischen Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, daß ihre zwei Epoxydgruppen in ihrer Reaktionsfähigkeit deutlich differenziert sind, indem die endständige Epoxydgruppe_f die sich an der offenen Kette des Moleküls befindet, sowohl durch saure wie durch basische Katalysatoren zur Ringöffnung unter Bildung polymerer Produkte. mit polyfunktionalen Reaktionsteünehmern befähigt ist, während die am polycyclischen Teü des Moleküls befindliche Epoxydgruppe nur auf saure Katalysatoren, normalerweise aber nicht auf basische Reagenzien, unter ,vergleichbaren Bedingungen anspricht.

Hierdurch unterscheiden sich die Produkte der ersten Verfahrensstufe grundsätzlich von den aus den USA.-Patentschriften 2 543 419 und 2 739 161 bekannten symmetrischen bis-Epoxyden.

Man kann also erfindungsgemäß die unsymmetrischen Diepoxyde der "ersten Verfahrensstufe entweder mit Polycarbonsäureanhydrid- in Anwesenheit saurer Katalysatoren total, d. h. unter Öffnung beider Epoxydringe, umsetzen und erhält dabei harte, zähe, harzartige Polymerisate, die als Kunststoffe, Überzugsmassen oder Gießharzbindemittel für Schichtstoffe vorzüglich geeignet sind. Weü aber die Diepoxyde der ersten Verfahrensstufe zwei Epoxydgruppen verschiedener Reaktionsfähigkeit besitzen, kann man sie erfindungsgemäß auch mit mehrwertigen Alkoholen, Polyaminen und vergleichbaren Reaktionsteünehmern unter basischen Bedingungen zunächst nur unter Öffnung des Epoxydringes der offenen Kette des Moleküls umsetzen, wobei Teüpolymerisate entstehen, welche an dem polycyclischen Teü des Moleküls noch freie Epoxydgruppen enthalten, und in einer weiteren Behandlungsstufe unter sauren Bedingungen auch die noch verbliebenen Epoxydringe zur Weiterreaktion öffnen und auf diese Weise ein vernetztes harzartiges Polymeres erhalten. In beiden Fällen erfolgt die Umsetzung unter Formgebung.

Diese letztere, mit einer basischen Stufe begonnene und einer sauren Stufe voüendete Reaktion ist besonders wertvoll für die Herstellung von Überzügen und von Schichtstoffen, bei denen aus sonstigen Gründen ein zweistufiger Umsetzungsgang erwünscht ist. Die bekannten symmetrischen bis-Epoxyde sind hierfür nicht geeignet.

Die erfindungsgemäß verwendeten unsymmetrischen Diepoxyde sind flüssig.

Beispiel 1 .

A. Herstellung des erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendeten Epoxydicyclopentylglycidyläthers nach hier nicht beanspruchtem Verfahren

Man setzt zu einer Lösung von 190 g (1,0 Mol) Dicyclopentylallyläther in 250 ecm wasserfreiem Benzol innerhalb einer Stunde unter Rühren 420 g (2,2 Mol) 40%i§^e Peressigsäure, die 16,8 g (4 Gewichtsprozent) wasserfreies Natriumacetat enthält, hinzu, hält durch äußere Kühlung die Temperatur auf 45 bis 50⁰C₅ rührt 6 Stunden weiter, wobei man durch mäßiges Erwärmen die gleiche Temperatur von 45 bis 50° C aufrechterhält, kühlt dann auf 25° C ab, verdünnt mit 250 ecm Wasser, trennt die organische Schicht ab, sättigt die wässerige Schicht mit Natriumchlorid, extrahiert zweimal mit frischem Benzol, wäscht die vereinigten Benzollösungen mit 5⁰/_oig^er Natriumcarbonatlösung, die mit Kochsalz gesättigt ist, und dann mit Salzlösung bis zur Neutralität. Die benzolische Lösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Man erhalt 213 g (96°/o Ausbeute) eines flüssigen Rohproduktes, das als Epoxydicyclopentylglycydyläther identifiziert wird, mit dem Brechungsindex n^!i = 1,5049. Durch Destillation erhält man als farblose bewegliche Flüssigkeit das reine Diepoxyd vom Siedepunkt 128 bis 13Ö°C/0,2 mm und dem Brechungswert 1,5068.

Analyse: 14,3 % Oxiransauerstoff (14,4 °/o theoretisch) für C₁₃H₁₈O₃.

B. Umsetzung mit Polycarbonsäureanhydrid

Man versetzt ein Gemisch von äquimolaren Mengen des rohen Epoxydicycloglycidyläthers nach A und Methylbernsteinsäureanhydrid mit 2 Gewichtsprozent einer 45%igen wässerigen Lösung von Nickelfluoroborat, läßt das flüssige Gemisch etwa 16 Stunden stehen, wobei sich ein Gel büdet, erhitzt das Gel 3 Stunden lang auf 90⁰C, bis ein klares, festes Harz mit einer Barcolhärte 25 entstanden ist, erhitzt das Harz weiter 16 Stunden lang auf 120° C und erhält ein dunkles, opakes Produkt mit der Barcolhärte 65.

Beispiel 2

Man verwendet nach A hergestellten rohen Epoxydicyclopentylglycidyläther und setzt um mit Methylbis-cyclo-(2,2,l)-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid im Molverhältnis 1:1 unter Zusatz von 1 Gewichtsprozent einer 45%igen Lösung von Nickelfluoroborat unter 16stündigem Erhitzen auf 120⁰C in einer Form um. Das fertige Gußstück hat folgende Eigenschaften:

Barcolhärte 39

Biegefestigkeit max. 6300 kg je 6,25 qcm

Biegemodul · 10~⁶ Psi ... 2,12 kg je 6,25 qcm

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen durch Aushärten von Epoxydverbindungen unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein unsymmetrisches Ätherdiepoxyd der allgemeinen Formel

-CH.

CH

CH

CH CH₂

<-Ή₂ I / \

CH CH-O-R-CH-CH₂

CH

[R = Alkylengruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppierung der Formel

R' = Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; R" = Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; η = ganze Zahl von 1 bis 4] entweder mit Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren in Ge-

genwart saurer Katalysatoren oder stufenweise erst an der endständigen Epoxydgruppe mit Polyaminen oder mehrwertigen Alkoholen im basischen Medium und anschließend an der Epoxydgruppe des cyclischen Molekülteils in saurem Medium umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als unsymmetrisches Ätherdiepoxyd ein Derivat von DicyclopentenylaUyläther, Dicyclopentenylallyloxyäthyläther, Dicyclopentenylallyloxyäthoxyäthyläther, Dicyclopentenyl-3,4-butenyläther oder Dicyclopentenyl-lOJl-undecenyläther verwendet.

3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich ein bekanntes symmetrisches bis-Epoxyd verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 716 123, 2 739 161, 750 395.