DE1795430C3

DE1795430C3 - Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Heptantrion und 2,6-Dime thy 1-4pyranon

Info

Publication number: DE1795430C3
Application number: DE19681795430
Authority: DE
Inventors: Erich Charleston W.Va. Marcus (V.StA.)
Original assignee: Ausscheidung aus: 17 68 432 Union Carbide Corp., New York, N.Y. (V.StA.)
Priority date: 1967-05-22
Filing date: 1968-05-14
Publication date: 1976-10-07

Description

R₁-

-N

in welcher Ri für eine Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, von α- Halogenatomen freie Halogenalkyl-, Acyloxyaikyl-, Alkinyl-, Alkenyl- und Aralkylf ruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen steht und Fb, 1Ij und R« für Wasserstoff oder eine durch Ri dargestellte Gruppe stehen, verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Imidazol 1-Methylimidazol.

CH,

C=O

1-Äthylimidazol, 1-Propylimidazol oder 1,2-DiäJiyi-4-methyIimidazol verwendet.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Heptantrion und 2,6-Dimethyl-4-pyranon.

Für Umsetzungen von Diketen sind eine Anzahl von Katalysatoren, wie tertiäre Amine, Natriumphenoxyde, Natriumalkoxyde, Natriumacetat und 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan (für letztere Verbindung vgl. J. Org. Chem., 31 [1966], 1369 bis 1372) bekannt. Bei Verwendung dieser üblichen Katalysatoren wurde festgestellt, daß das hergestellte Produkt gewöhnlich eine große Menge von Verunreinigungen enthält, wodurch es fast unmöglich wird, das gewünschte Produkt mit billigen Mitteln zu reinigen. Es entstehen Verunreinigungen, die zu einem Natriumsalz von gelber oder orangefarbener Farbe führen, das auch äußerst unlöslich in bekannten Lösungsmitteln ist und nicht durch Umkristallisation abgetrennt werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß diese Verunreinigungen Tetramere und ein F'entameres von Diketen sind und nach den folgenden Kondensationsreaktionen, die ebenfalls während der erfindungsgemäßen Umsetzung unter bestimmten Bedingungen stattfinden, entstehen:

H₁O

Il

CHjCCH₂CO₂H

Diketen

O O

CHjCCH₂CCH₂CCH,

(2.4.6-Heptan-trion)

-CO, OOO

CHjCCHCCH₂CCH₁

I
C0,H

Diketen

CH₁C-CH CH₂-CCH.,

HO CH,

(A) Trimeres

ii ο

CH₁C ι]

■' \/X

O CH₃C

O

Il H,C OH

-CCH,

CCHj

HO CH

(Cl Tetra meres Il

>■■■ ^O CHj

(B) Tetra meres I Dikelcn — H₂O

\ Diketen

O O

Il oh I!

CH₁C I CCH₁

! I!

CH:,CCH,CO

ό 6

CHj

Oikclcn

C) O

I! ι:
OCCHXt 11,

O ' O

ii CH_{1 :} il

CH₁C : ! CCH₁

C)

CCH₁

H,O

CH,

T° CH₁

ID) i'entameres

Die hier verwendeten Bezeichnungen »Trimeresa, »Tetrameres« ur.d »Pentameres« beziehen sich auf Verbindungen der oben angegebenen Strukturen A, B, zo C und D. Die Bildung des Pentameren und der beiden Tetrameren ist aus verschiedenen Gründen unerwünscht, wovon ein Grund die verminderte Ausbeute an den gewünschten Produkten ist.

Ferner ist bei deren Reinigung eine kostspielige «^destillation mit einem hochsiedenden Lösungsmittel erforderlich. Die im Stand der Technik auftretenden Schwierigkeiten, insbesondere hinsichtlich der Abtrennung von Verunreinigungen, wie sie beispielsweise bei der Dimerisierung von Diketen auftreten, sind weiter in den US-Patentschriften 25 53 292 und 29 97 482 beschrieben. Bei einem bereits bekannten Verfahren zur Reinigung tritt bei Anwendung einer Redestillation eine wesentliche Zersetzung ein, die auch zu einer weiteren Verminderung der Ausbeute führt Die Natriumsalze der beiden Tetrameren und des Pentameren bilden tiefgelbe Verbindungen, und durch ihre Anwesenheit ist es fast unmöglich, ein Produkt mit befriedigender Farbe zu erhalten.

Da sowohl die Tetrameren als auch das Pentamere dazu neigen, sich im Laufe der Zeit als Nebenprodukte in der Mutterlauge, in der die Produkte hergestellt werden, zu akkumulieren, ist es praktisch unmöglich, die Diketene und andere, nicht schädliche Nebenprodukte enthaltende Mutterlauge zurückzuführen bzw. erneut zu verwenden, da die zunehmende Konzentration von Tetrameren und Pentameren in der Mutterlauge die Wahrscheinlichkeit einer nachfolgenden Verunreinigung der gewünschten Produkte sehr erhöht Daher ist ein kontinuierliches technisches Verfahren unter Anwendung einer Kxistallisationsstufe nicht möglich, da die Mutterlauge immer Tetramere und Pentamere als Verunreinigungen zusammen mit Trimeren, die dann zu Tetrameren und einem Pentameren umgewandelt werden, enthalten wird. Infolgedessen findei in der Mutterlauge, wenn sie in einem kontinuierlichen Verfahren zurückgeführt wird, eine zunehmende Akkumulierung dieser Verunreinigungen statt, wodurch die Wahrscheinlichkeit der Verunreinigung der Produkte während der Abtrennung durch Kristallisation und Umkristallisation erhöht wird. Aus denselben Gründen ist deren Gewinnung durch Verdampfung der Mutterlauge oder durch Verfahren, in welchen zweite und dritte Ausbeuten (in Kristallform) aus der Mutterlauge erhalten werden, nicht möglich.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Beseitigung dieser und anderer, bei den bekannten Verfahren auftretender Schwierigkeiten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Heptantrion und 2,6-Dimethyl-4-pyranon durch Umsetzung von Diketen mit Wasser in Gegenwart einer heterocyclischen Stickstoffbase als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator ein Imidazol der allgemeinen Formel

-N

R,

in welcher Ri für eine Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, von «-Halogenatomen freie Halogenalkyl-, Acyloxyalkyl-, Alkinyl-, Alkenyl- und Aralkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen steht und R2, R3 und R* für Wasserstoff oder eine durch Ri dargestellte Gruppe stehen, verwendet wird.

Da die Rückführung der Mutterlauge jetzt möglich ist, bringt die vorliegende Erfindung wirtschaftliche Vorteile mit sich. Bisher war es nicht möglich, die Mutterlauge nach der ersten Abtrennung zurückzuführen bzw. wiederzuverwenden, da eine verhältnismäßig größere Menge an Trimeren-, Tetrameren- und Pentameren-Verunreinigungen dadurch ebenfalls zurückgeführt werden würde. Das würde zu einer Akkumulierung von Verunreinigungen führen, da zusätzlich durch weitere Umwandlung des Trimeren zu Tetrameren und Pentameren bei jedem Zyklus neue Verunreinigungen gebildet werden. Da also das Verhältnis von Verunreinigungen zu nicht abgetrennten Produkten während des Rückführungsprozesses zunimmt, tritt eine Verunreinigung der gewünschten Produkte mit zunehmend größerer Menge von Tetrameren und Pentameren auf. Diese Schwierigkeiten sind durch die vorliegende Erfindung beseitigt worden, da das Alkyiimidazol die Bildung der Tetrameren und des Pentameren verhindert bzw. stark vermindert. Dadurch kann die Mutterlauge wiederholt ohne weitere Reinigung verwendet werden.

Als Alternative zur Rückführung der Mutterlauge ist es nun erfindungsgemäß aus den obengenannten Gründen nicht nur möglich, eine erste Ausbeute eines Ptoduktes hoher Qualität zu erhalten, sondern auch eine zweite und manchmal dritte Ausbeute guter Reinheit auf einfache Weise durch Verdampfung des Lösungsmittels aus der Mutterlauge zu gewinnen, wobei die Mutterlauge nicht zu den Reaktionsteilnehmern zurückgeführt zu werden braucht

Man fügt ζ. B. Diketen Wasser zu, das den entsprechenden Katalysator enthält, und stellt die Reaktionszeit so ein, daß die Reaktion unterbrochen wird, wenn kein Kohlendioxyd mehr gebildet wird. Die Wassermenge kann von etwa 0,3 bis 0,9 MoI pro Mol 5 Diketen variieren und kann vom Fachmann ohne weiteres bestimmt werden. Vorzugsweise wird eine Wassermenge von etwa 0,4 bis 0.6 Mol pro Mol Diketen verwendet.

Es wird angenommen, daß durch Ver^endunf des erfindungsgemäßen Katalysators ein Mittel zur Eliminieiung oder wesentlichen Verringerung der Bildung von Trimeren, Tetrameren und Pentameren des Diketens nach dem obengenannten Verfahren gefunden wurde. Diese unerwünschten Nebenprodukte werden is erhalten, wenn ein tertiärer Amin-Katalysator verwendet wird, und obgleich die Imidazol-Katalysatoren zwt: die Bildung der gewünschten Produkte begünstigen, verringern oder eliminieren sie gleichzeitig die Bildung von Trimeren, Tetrameren und °entameren. Dies ist besonders überraschend im Hinbück auf die Tatsache, daß ähnliche heterocyclische Stickstoffverbindungen, wie Pyridine und Pyrrole, eine wesentlich geringere jder überhaupt keine Wirksamkeit in der katalytischen Oligomerisation von Diketenen zeigen. :s

Die zu den unerwünschten tetrameren und pentame ren Nebenprodukten führenden Kondensationsreaktio nen werden durch Basen katalysiert. Daher sollte cm idealer Katalysator zur Herstellung von 2,4,6-Heptantnon und 2.6-Dimethylpyranon bezüglich Diketen sehr nukleophil. jedoch im Hinblick auf die zur Bildung von Tetrameren und Pentameren führenden Kondensationsreaktionen schwach basisch sein. Die bekannten tertiären Amin-Katalysatoren katalysieren solche Kondensationsreaktionen. Die erfindungsgemäßen, heterocyclischen Imidazolstickstoffverbindungen sind jedoch vermutlich bezüglich dieser Kondensationsreaktionen schwach basisch, so daß Tetramere und Pentamere nicht gebildet oder praktisch eliminiert werden. Die erfir,-dungsgemäß verwendeten Katalysatoren haben auch den Vorteil, bezüglich des Diketens stark nukleophil zu sein und die Bildung der gewünschten Produkte zu begünstigen. Die Wirkung des Katalysators ist auch unerwartet im Hinblick auf die Tatsache, daß 2,4,6-Heptantrion ein Zwischenprodukt bei der Bildung von Tetrameren und Pentameren ist. Der Katalysator vermindert die Bildung dieser letztgenannten Verbindungen i.nd bewirkt selektiv die Reaktion von Diketen und Wasser zum Trion.

Die erfindungsgemäßen Vorteile können absatzweise oder kontinuierlich erzielt werden, und der Aufbau von Verunreinigungen in der Reaktionsmasse nach einem der beiden Verfahren wird gegenüber bekannten Verfahren praktisch eliminiert oder wesentlich verringert. Die Qualität des erfindungsgemäß hergestellten Materials bleibt hoch im Vergleich zu der Rückführung einer Mutterlauge, die bei drr Umsetzung unter Verwendung eines bekannten Amin-Katalysators erhalten wurde. Bei dieser wird die Qualität des Produktes rasch schlechter.

Aus der Reaktionsmischung kann durch einfache Kristallisation, Filtrieren oder Zentrifugieren und anschließendes Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel ein reines Produkt isoliert werden.

In der erfindungsgemäß als Katalysator verwendeten Imidazolverbindung steht Ri vorzugsweise für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere für eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Die Reste R2, R3 und R4 sind vorzugsweise Wasserstoff, obgleich sie auch für die durch Ri dargestellten Gruppen stehen können, insbesondere für die obengenannte Alkylgruppe und vorzugsweise die niedrigen Alkylgruppen. Verwendbare Katalysatoren sind z.B. 1-Methylimidazol, 1-Äthylimidazol, 1-lsopropylimidazol, 1-n-Propylimidazol. l-sek.-Buty!imidazo!, l-Methoxymethylimidazol. 1-(2-Äthyihexyl)-imidazol, 1 -Octylimidazol, 1-Hexa-decylimidazol, 1,2-Dimethylinidazol, l,2-Diäthyl-4-methylimidazol, 1,2,5-Trimethylimirlazol, 2-Äthyl-l-methylimidazol. 2-Äthyl-l,4-dimethylimidazol.

Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in einem flüssigen Lösungsmittelmedium unter Anwendung von Zeiten, Temperaturen und Drücken, die zur Bildung von 2,6-Dimethylpyranon und 2,4,6-Heptantrion aus Diketen und Wasser ausreichen. Die Reaktionsbedingungen können vom Fachmann leicht bestimmt werden.

Wie oben ausgeführt, besteht das bevorzugte Lösungsmittel aus einer Mischung eines Ketons mit 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und einem Kohlenwasserstoff mit etwa 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und umfaßt etwa 30 bis 60 Teile Keton zu etwa 40 bis 70 Teilen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise etwa 35 bis 55 Teile Keton zu etwa 45 bis 65 Teilen Kohlenwasserstoff, jeweils bezogen auf das Gewicht.

Geeignete Ketone sind Aceton. Methylisobutylketon, Methyläthylketon, Diisobutylketon, Diisopropylketon, Cyclohexanon usw. Geeignete Kohlenwasserstoffe umfassen η-Hexan, Dimethylbutan, Methylpentan, Methylcyclopentan. Heptan und seine Isomeren, Octan und seine Isomeren, Toluol, Benzol, Xylol, Cumol und Tetralin und irgendeine Mischung der genannten Ketone und Kohlenwasserstoffe. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen eine 50 :50-Mischung aus Aceton und Hexan oder eine 60 :40-Mischung aus Aceton und Toluol (auf Gewichtsbasis), einschließlich solcher Mischungen, in welchen eine der Komponenten um etwa ± 10% variieren kann.

Die Wahl der Lösungsmittel aus den obengenannten Materialien basiert auf den niedrigen Kosten, der Löslichkeit gegenüber irgendwelchen Verunreinigungen in der Reaktion, der geringen Löslichkeit bezüglich der erhaltenen Produkte, der guten Löslichkeit und der allgemeinen Inertheit gegenüber Diketen.

Auch andere, gegenüber Diketen inerte Lösungsmittel sind geeignet, wie z. B. Äthylacetat, Isopropyläther und verschiedene Kombinationen derselben. Die bevorzugte Lösungsmittelmenge beträgt etwa 50 bis 300 Volumteile pro Mol des verwendeten Diketens. Die besonders bevorzugte Menge beträgt etwa 100 bis 200 Volumteile pro Mol verwendetem Diketen.

Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei etwa 0 bis 50° C, insbesondere zwischen etwa 15 und 35° C. Da die Dimerisation exotherm ist, müssen geeignete Mittel vorgesehen werden, um die Temperatur im gewünschten Bereich zu halten. Die Reaktion verläuft zufriedenstellend unter atmosphärischem Druck; es können jedoch auch über- oder unteratmosphärische Drücke angewendet werden, wobei bei Verwendung eines relativ niedrig siedenden Lösungsmittels der bevorzugte Dru :k bei etwa 0,1 bis 0,4 Atm. liegt.

Bei Durchführung der Dimerisation bei 25 bis 40⁰C ist zur Beendigung der Reaktion eine Zeit von 1 bis 5 Stunden notwendig. Unter den bevorzugten Bedingungen beeinflussen längere Zeiten die Ausbeuten nicht vesentlich.

Gute Ergebnisse erzielt man durch Verwendung von

etwa 0,03 bis 5,0 Gewichtsprozent Imidazol, bezogen auf das Diketen, und einem Lösungsmittel. Die bevorzugte Katalysatormenge liegt bei etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent. Es kann auch mehr Katalysator verwendet werden, obgleich dies weniger wirtschaftlich ist; eine geringere Katalysatormenge erfordert längere Reaktionszeiten.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel

2,0 g 1-Methylimidazol wurden in 18 g Wasser gelöst, und innerhalb von etwa 3 Stunden bei 20 bis 3O⁰C wurden 175 g Diketen (Reinheit 96,7%) langsam zugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung einige weitere Stunden bei 30 bis 60° C gehalten, bis die Kohlendioxydentwicklung aufhört. Die gebildeten niedrigsiedenden Produkte wurden auf einem Rotationsverdampfer bei 25°C/2 mm entfernt. Die Gaschromatographie-Analyse zeigte, daß die Reaktionsmischung 95,0 g Diacetylaceton (2,4,6-Heptantrion) in 67%iger Ausbeute und 7,3 g 2,6-Dimethyl-4-pyranon in 5,9%iger Ausbeute enthielt.

Gleiche Ergebnisse werden erzielt mit 1-Äthylimidazol, 1,2-Diäthyl-4methyl-imida;:ol und 1-Propylimidazol.

Das 2,4,6-Hepi.antrion kann zur Herstellung der obengenannten Tetrameren und Pentameren durch Umsetzung mit einem Amin tnd Diketen verwendet werden. Die Tetrameren und Pentameren können als Indikatoren in Säure-Base-Realuionen verwendet werden. Das 2,6-Dimiethyl-pyranori hat biologische Wirksamkeit und kann bei Antifungus- und antibakterieller Zwecken verwendet werden.

#09 541/1

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Heptantrion und 2,6-Dimethyl-4-pyranon durch Umsetzung von Diketen mit Wasser in Gegenwart einer heterocyclischen Stickstoffbase als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Imidazol der allgemeinen Formel