DE1518725A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxyalkylacrylaten und-methacrylaten - Google Patents

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 29.9.1965 Fu/Ax

The Distillers Company Limited,

12, Torphichen Street, Edinburgh 3 (Schottland)

yyyund -methacrylaten.

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Gegenstand ae/t Patentanmeldung D 42.230 IVb/12o^-ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxylalkylacrylaten und -methacrylaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Alkylenoxyde und Acrylsäure oder Methacrylsäure in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren und von Stickstoffmonoxyd als Polymerisationsinhibitor umsetzt.

Als Katalysatoren eignen sich für dieses Verfahren beispielsweise tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Pyridin, Alkylpyridine oder anorganische und organische Salze dieser tertiären Amine.

Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß die Verwendung gewisser organischer Salze von tertiären Aminen in fester Form besonders vorteilhaft ist.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten durch Umsetzung von Alkylenoxyden und Acryl- oder Methacrylsäure in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren

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und von Stickstoffmonoxyd als Polymerisationsinhibitor nach ■Patentanmeldung B 42.230 IVb/12o^ das dadurch gekennzeichnet ist, daß in Gegenwart von festen, quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden Anionenaustauschharzen als Katalysatoren gearbeitet wird.

Als Anionenaustauschharze werden zweckmäßig vernetzte Polystyrolharze verwendet, die vorzugsweise in Form von Chloriden eingesetzt werden. Ein erfolgreich beim Verfahren eingesetztes Harz ist beispielsweise das Produkt der Handelsbezeichnung "Deacidite PF" (Hersteller Permutit Company), das eine Teilchengröße von 0,3-1*2 mm und eine Kapazität von 2,1 Milliäquivalenten je Gramm (bezogen auf Trockenzustand) hat.

Diese Harzkatalysatoren werden vorzugsweise in praktisch wasserfreier Form verwendet, um die Einführung übermäßig großer Feuchtigkeitsmengen in das Reaktionssystem zu vermeiden. Wie dem Fachmann einleuchten wird, bilden die quaternären Ammoniumgruppen die wesentliche Katalysatorkomponente in den Harzkatalysatoren. Obwohl also in dieser Beschreibung nur von Harzen auf Polystyrolbasis gesprochen wird, können auch andere Harze, die üblicherweise für Anionenaustauschsysteme verwendet werden, als Basis des Katalysators gebraucht werden.

Da angenommen wird, daß es sich bei der katalytischen Wirkung des Harzes um einen Oberflächeneffekt handelt, ist die Aktivität um so höher, je größer die verwendete Harzmenge oder j[e größer die beispielsweise durch Mahlen erhaltene Feinheit der Katalysatorteilchen ist. Im allgemeinen sollte die verwendete Harzmenge 5-25 %$ bezogen auf das Gewioht der eingesetzten SKure, bei der vorstehend genannten Teilchengröße des Harzes betragen.

Die Verwendung fester Katalysatoren beim Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht vollständige Abtrennung des Katalysators vom gebildeten Ester, wodurch eine mögliche Disproportionierung und die Bildung von Diestern verhindert werden, die bei-

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spielsweise stattfinden können, wenn flüssige Katalysatoren verwendet werden und Spuren dieser Katalysatoren im endgültigen Esterprodukt verbleiben, auch wenn eine Reinigung beispielsweise durch Destillation zur Entfernung der Hauptmasse des Katalysators vorgenommen wird.

Als Alkylenoxide eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung beispielsweise Äthylen«, Propylen- und Butylenoxyd. Bevorzugt wird ein leichter molarer Überschuß des Alkylenoxyds im Reaktionsgemische beispielsweise 1,05-1»2 Mol Alkylenoxyd je Mol Acryl- oder Methacrylsäure.

Die Menge des bei der Reaktion als Inhibitor verwendeten Stickstoffmonoxyds kann innerhalb mäßig weiter Grenzen liegen, beispielsweise zwischen 0,01 und 5$, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Acryl- bzw. Methacrylsäure, Bevorzugt werden Stickstoffmonoxydmengen im Bereich von 0,05-1 Gew.-$.

Die Reaktion gemäß der Erfindung findet bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 90-140⁰O statt. Temperaturen oberhalb von HO⁰O können zu übermäßiger Polymerbildung führen. Es kann auch bei Temperaturen unter 90⁰O gearbeitet werden, jedoch ist hinr'bei die Reaktionszeit gewöhnlich unerwünscht lang. Die Reaktion wird bei Überdruck, beispielsweise bei etwa 3j5 atü durchgeführt. Das Verfahren kann ohargenweise oder kontinuierlich betrieben werden. Der Reaktionsverlauf wird verfolgt, indem die Acidität des Reaktionsgemisoh.es von Zeit zu Zeit gemessen und somit der Gehalt an nicht umgesetzter Säure bestimmt wird.

Zur Durchführung des Verfahrens wird ein Autoklav aus nichtrostendem Stahl evakuiert und das Yakuum durch Einführung von Stioketoffmonoxyd aufgehoben. Nach Einführung der Säure und des Katalysators in den Autoklav wird das Gemisch auf eine Temperatur im Bereich von 95-10O⁰C erhitzt. Dann wird allmählich Alkylenoxyd so zugesetzt, daß ein stetiger Reaktionsdruok von beispielsweise 2,8-4,2 atü erzielt wird. Die auf diese Weise begonnene Reaktion wird bei 105°C fortgesetzt,

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bis die Säur? £=ahl des Gemisches, bestimmt durch Titration au3ge:?äliit^ ■: laile des Gemisches, cien gewünschten Wert hat_e Unmittelbar riaah Erreichen der gewünschten Säure zahl wird das EeaktionBgamisch durch indirekten Wärmeaustausch, z.B₀ durch Berührung mit wassergekühlten Schlangen, schlagartig gekühlt und das Gemisch zur Entfernung von Stiekstoffmonoxyd entgaste Das Reaktionsgemisch wird zur Entfernung von suspendiertem Katalysator filtriert und das filtrierte Gemisch in ein Behandlungsgefäß gegeben, in dem ein Inhibitor, z.B„ Hydrochinon oder p-Methoxyphenol, zur Verhinderung einer anschließenden Polymerisation zugesetzt wird₀ Das Gemisch wird zur Entfernung von restlichem Alkylenoxyd entgast und dann abschließend, filtriert,, Der Ester wird isoliert und zur Lagerung oder weiteren Umsetzung geführt,

Beispiel 1

In einen Autoklav aus nichtrostendem Stahl, der 106 Gew.-Teile (gerechnet als Trockensubstanz) Anionenaustauschharz (ifcDeacidite PF¹⁵) enthielt, wurden 1078 Teile Methacrylsäure gegeben«, Das Gefäß wurde evakuiert und das Vakuum mit Stickstof fmonoxyd aufgehobene

Die Säure wurae auf eine Temperatur von 95°ö gebracht, worauf 798 Teile Propylenoxyd innerhalb einer halben Stunde zugesetzt wurden,, Die Reaktion war bei* einer Temperatur im Bereich von 9O-1O5°C und bei einem maximalen Druck von 3_?5 atü nach 5,5 Stunden vollendete Das Endprodukt hatte folgende Kennzahlen ί

Säurezahl 35*2 mg KOH/g

Verseifuji.jszahl 333 i«g KöE/g

J ο da aiii 1:5;;, .. g Γ_ο/'ί00 g

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Beispiel 2
Hydroxyäthylaorylat

In ein Druckgefäß aus nientrostendem Stab"⁵ KV"!-"* £5 ¹T¹S?!.) ^r> Anionenaustauschharz "Deaeidite Pi¹' g-: ,tiön, Das Gefäß wurde evakuiert und mit Stickstoffmonoxid b:ia zu einem Druck von 508 mm Hg gefüllt» Ka-:ii Binfv'll; ■■>·,■ ν on 660,5 Teilen Acrylsäure wurde das Vakuum ?:>it ,Stickstof fmonoxyd aufgehoben. Der Inhalt des Gefäßes wurde gerührt und auf 98⁰C erhitzt und der -jruuk mit N₂ auf 1,4 atü erhöht«, Dann wurden 464 Teile Äthylenoxyd so zugegeben, daß der Druck bei 2,8-3,5 atü blieb. Die Säurezahl wurde in gewissen Zeitabständen gemessen, Nach Erreichen eines gewünschten Wertes wurde das Gemisch schlagartig gekühlt·

Das Reaktionsprodukt wurde bei 18°0 und einem Druck von 660 mm Hg in ein Behandlungsgefäß filtriert und mit 200 ppm P-Methoxyphenol als Inhibitor versetzt.

Säurezahl 23,7 mg KOH/g

Yerseifungszahl 454 mg KOH/g Jodzahl 197 g J₂/1OO g

Beispiel 3 avdroxyäthylmethaorylat

Zur Katalysierung der Reaktion arischen 664 Teilen Methacrylsäure und 391 Teilen Äthylenoxyd in Gegenwart von Stickstoffmonoxyd als Polymerisationsiniiibitor wurden 55 Teile Anionenauat.ausohharz »Deacidite PF" verwendet. Die Reaktion wurde in einem Druckgefäß aus nichtroβtender Stahl bei 98-100⁰G und bis zu einem Druck von 3,5 atü auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt. Das Produkt wurde filtriert, mit 200 ppm p-Methoxyphenol als Inhibitor versetzt und entgast,

BAD ORIGINAL
Säure zahl 20,3 iß« IOE/g

Yereeifungizahl 422 mg KOH/s 009827/1910

Eur Eataiyaierung der Reaktion zwiechen 651 Teilen Acrylsäure und 616,5 Teilen Iropylenoxyd in G-egeiiw&xö τοη Stickst cffmonoxyd als PojyicerisstionsinMl'itor wurden 65 Teile Änioiienaustausclmarz "Deaoidite PF" verwendet» Die Reaktion wurde auf die in Feispiel 2 beschriebene Weise "Sei 96-100⁰O and bei einem Druck bia zu 50 atü durchgeführt« Das Produkt wn.üde filtriert, tiu 200 ppsi p-Methoxypheno 1 ala Inhibitor varsetzt und entgast.-

Säure saal 27 ?0 mg KCAl/g

Verself ingssahl 39-5 mg KOfi/g JodzaV.l 157 g J₂/100 g

Claims (9)

: Π8725 Patentanspτ 4I e I?.- e

1) Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten durch Umsetzung von Alkylenoxyden und Acryl- oder Methacrylsäure in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren und von Stickstoffmonoxyd als Polymerisationsinhibitor nach Patentanmeldung B 42.2JO IVb/12o^> dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von festen, quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden Anionenaustauschharzen als Katalysatoren gearbeitet wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylenoxyde Kthylenoxyd, Propylenoxyd oder Butyienoxyd verwendet werden.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit Alkylenoxydmengen in der Reaktionsmischung von 1,05 bis 1,2 Molen pro Mol Säure gearbeitet wird.

4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis J5* dadurch gekennzeichnet, daß als Austauschharz ein vernetztes Polystyrolharz verwendet wird.

5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Anionenaustauschharz in Form seines Chlorids verwendet wird.

6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5# dadurch gekennzeichnet, daß Stickstoffmonoxyd in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.^, bezo-^ gen auf das Säuregewicht, als Inhibitor verwendet wird.

7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, - aiu -;. ^. ■:. v,;zeichnet» daß die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich .:n 0 bis 14O^CC durchgeführt wird.

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8) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei überatmosphärischen Drucken durchgeführt wird.

9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Druck von etwa 3,5 Atm. durchgeführt wird.

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