DE1668450A1 - Verfahren zur Herstellung von Bis(ss-hydroxy-aethyl)-terephthalat und/oder einem Vorpolymerisat daraus - Google Patents

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PATENTANWÄLTE

Dr. W. SCHALK · Dipl.-Ing. P. WlRTH · Dipl.-Ing. G. DANNENBERC Dr. V. SCHMIED-KOWARZHK · Dr. P.,

Belegexemplar ]

6 FRANKFURT AM MAIN [^ ^ ?*?*?* ^^fj

CR. ttCHIMHtlMEK «TR. ·♦

FP/M-7-ll \7d/Be

ΜΙΐόϋΰϊΰίΙΙ GiifciMICAL IiTDUJl¹IiLuU, I/DD. Uo. 2-4, ivlarunouchi, Chiyoda-ku Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von Bis.(ß-hydroxy-atijyl)-terephthalat und/oder einem Torpolynierisat 'daraus.

Für die Herateilung von Bis(ß-hydroxy-äthyl)-terephthalat und einem Yorpolymuriaat daraua (im folgenden aid ΒΗΛΤ bezeichnet) wurden viele Verfahren der direkten lleaktion von Terephthalaiiure und Ätnylen^lykol vor^ejchla^en. Sa iät schwierig, Terephtnaluaure in Äfchylen^iykol zu lösen, ao daß eine heterogene Reaktion entsteht. Es wird eine verhältnismäßig kleine Menge von Äthylenßlykol, z.B^ etwa zwei Mol Athylenglykol pro tool Terephthalsäure, " eingesetzt» In diesem Fall wird die Terephthalaäure mic iitiiylünglykol kaum anjefeuohüet, und es entstehen feuchte Klumpen oder eine Paste, welche unter atarkem Erhitzen auf eine Temperatur gebracht v/erden, die zum Any toben und Durchführen der Reaktion ausreicht. Bs ist eine lanjcj Zeit erforderlich, bis die Temperatur, bei welcher die iieaktioa voraichgöht, ei^%x'r;icht \.ird, und os iii Bchv/iuri/j, üie Heaktionsmiscnuntj ^u rüiirtn. llenn ein uberHchuoo an Äthyl'in.-^lykol vervvunaot v/ird, -.vira die vTLlrmeüburtra ,anr, ver- und das Rühren der lieaktionoiaaaae erleichtert.

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BAD ÜrüGiNAL

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Js ist jodoch ui-ot^dem eine lange Reaktionszeit erforderlich und außerdem verursacht der Überschuss an JLthylen^lykoi eine Atherüiidun-j als ileb'inreaktlon uns ea wird ein j?roäuict niedriger Reinheit erhalten.

Wenn das bekannte Verfahren unter atmosphärischem- ])ruck durchüei'ührt wird, ist es unwirtschaftlich, da es eino niedrige Reaktionäre schwin α ig ice it hat und iiebanreiiktion auftiitt.

In der US-Patentschrift 3050535 wird eine. ¥ere3terurigsreuktion von Äthylen^lykol wib Terephthalsäure bei einer !emperatur über dem. Siedepunkt dea Äthylen^ljacols una ütoeratmosphärischem Liruck beschrieben.

Die japaniachb Patentanmeldung lir. 1244B/1961 beschreibt ein '/erfahren, bei welcnern weniger als avvei Mol Äthylen^lykol mit einem ivio.l Terephthalsäure oei einer -leuiperatur von 255 blis 2AO C umgesetzt werden und das - bei der Umsetzung gebildete V/aseer fortlaufend entfernt wird. Dieses Verfahren"wira bei einer i'ernperatur über-dem normalen Siedepunkt des ütJaylen₀lykole durchgeführtι so daß die Reaktionäreüchwindi^keit erhöht «firä-, aber das Äthylenglykol befindet sich im flüssigen Zustand und die Heaktion'smischung zei^t eine klumpen- oder pastenartige Porin. Bei v'erwandung eines Überschusses an Äthylcm{;lykol kann eine unerwünschte Vertisterun^sreaktion niclit vermieden werden.

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Die japaniüche Pateiitainueluun^ iir. 22747/i-J63 beschreibt ein direktes Verfahren, in v/elchurn erhitztes, vorzugsweise verdampf tea ÄthylengIykol in festes Terephthalat geblasen wird. Ziel dieses Verfahrens ist, die Wärmeübertragung durch engen Kontakt der beiden Keaktionsteilnehmor zu verbessern*, es ist jedoch nur* wirkungsvoll, wenn die Temperatur der lleaktionsteilnehmor auf eine Temperatur- erhöht wii'd, bei welcher die Umsetzung begingt.. Dabei bleibt das Problem des ßührens un^elöyt und

außerdem iat es ochwierij, aie Temperatur in der geaamten fteak- ^^ tionsmaaeö ijnd .vänrend der ^eaamten Reaktionszeit zu regeln»

Wenn eine Loiiun^ oder Diaperßion der Terephthalsäure mit 'gasförmigem Äthylen^lykol umgesetzt wird, findet die Reaktion unter atmosphärischem Druck mit einer zufriedenstellenden Reaktion/jgeuchwindi^keit ohno uxierwünachte I^ebenreaktionen otatt« Wesentlich dabei ist, daß Terephthalsäure in einer ,geeigneten dritten Komponente, v/elche unter den Reaktionöbedingungen fliicaig ist, gelöst oder dispergiert wird und daß Athylen^lykol mit Terephthalsäure bei einer Temperatur über dem Taupunkt des Äthylen^'lykola umgesetzt wird.

Die dritte Komponente, welche Terephthalsäure lösen oder dispergieren kann-, kanu· eine Substanz sein, welche zur Bildunj von ΒΗϊι'Γ durch Reaktion mit Äthylenglykol unter den Reaktiorisbeäin_ö-un-.jen geeignet ist. Dazu zählt BHÄT und anderen Terephthalat, " z.B. Dimethylterephthalat, Diäthylterephthalat., Llonoiaethylterephthalat und Uethyläthylterephthalat.

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Die Meng,e der verwendeten dritter komponente ist nicht begrenzt, so xange axe nur eine Dispersion üer Terephthalsäure unter den Kealctions bedingungen bilden kann. Es wird bevorzugt, mehr alü die gleiche Menge wie Terephthalsäure zu verwenden. Die dritte Komponente Kann als Einzelsubatanz oder als Mischung verwendet v/erden β

Dug erf indungy^eiTiäße Verfahren wird durchgeführt, inae*mdie Losung ader Dispersion dar !Terepht'halsäure auf einer Temperatur ^. übür dem I'aupunlct des Äthylenglykols bei Äeakuionabedingun§en gehalten und Äthylenglykol in.die Lösung oder Dispersion eingebracht wird.

Dan Äthylunglykol v.-ird in die Dispersion oder Lösung entweder in flüssigem oder ,gasförmigem Zustand eingebracht, ü-ecchieht das als !'"lüsüigkeit, wird day Äthyl-englykol in dem System in den gasförmigen Zustand überfahrt. Die Temperatur des zugeführten üthylenglykola iut nicht entscheidend, es Wird jedoch vorzugsweiseerwärmt. Das gasförmige /itnylenglykol kann mit einem !Trä^er^aSf " wie Stickstoff, Kohlendioxyd, Daiapf odfe-x kischungen davon, welches die Reaktion nicht beeinträchtigt, verdünnt werden.

Die ü-eschwindigkeit, mit der das Äthylenglykol augeführt wird, kann sehr stark variieren, und zwar je nach der Art dee Iteakbionasysteuiü, z.3. der Verv/endung von gasförmigem odea? flüssigem lthylen,jlykol, und'der Ausgestaltung der .Reaktionsapparatur. _f Lie Geschwindigkeit sollte jedoch 30 _oew^:ihlt sein» daß ein auore^Lchender Kontakt dta Athylen^lykol-Grases und der Löaung oder der Terephthalsäure gesichert ist. 109886/1723

Ks wurde festgestellt, üa3 eine geeignete Geschwindigkeit für die Zuführung des ilthylenglykols eine Raumgeschwihdiigkeit von 10 biu 1000 h"¹ ist.

Die iteaktion der Terephthalsäure und dea Athylenglykols wird bei einer Temperatur über dem Taupunkt des Athylenglykols ' unter den Heuktionsbedingungen durchgeführt. Vorzugsweise wird die Reaktion unter atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur über 197⁰C, dein Siedepunkt des Athylenglykols, durchgeführt. Natürlich kanu Über- und Unterdruck angewendet werden, z.B. bei 230 - 240 ⁰O 2-5 k_ü/cm², bei 24O_x- 260 ⁰O 3-4 k^/cm^ und bei 198 - 250 ⁰C 760 bis 300 ml-Ig.

In einigen fällen wird das Äthylenglykol in dao iieaktionssystem zusammen mit dem erwähnten Trägergas eingebracht, wobei die Reaktion bei einer Temperatur unter dem Siedepunkt des iithylen- ^lykols durchgeführt werden kann.

Erfindung8gemä.l3 verläuft die Durchführung der Reaktion wöi einer Temperatur über dem Taupunkt des Athylenglykols als keits-Reaktion.

Die j.xen^e uea in der lb"öun_u oder Disperaion gelüsten Ät variiert ebwae, je naen den Keaktiorisbedin^ungen. Im allgeiuain<sn betrugt üie ca, 0,1 Liol ρνο 'l'erephthalsäure.

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Die si·!"indungsgeiiiäüe Reaktion kann mit oder ohne Katalysator durcngefüiirt werden, die Verwendung 'jinea Katalysators wird jedoch bevor äugt. Jeder bekannte Veresterungs- und t'olykondönsationskatalysator kann benutzt werden. Geeignete Katalysatoren sind u.a. Antinionoxyu, üalciuiuacetat und organische Titanverbindung. Der Anteil beträgt ira allgemeinen 0,001 bia 0,5 Gew.^ bezogen auf die Terephthalsäure ο .

In vielen !'allen ist das in der liöaktion- hergestellte BHlI¹ eine Mischung von Dinieren bia Hexorueren) Monomere oder Vorpolymerls-ate " wit einem höheren Polyiüürisationsgrad künnen je nach den Keaktxonabedingungen erhalten werden«

Das erfindungugeraäße Verfahren kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt v/erden. Terephthalsäure, die in einer geeigneten dritten Komponente gelöst oder dispergiert ist, oder Terephthalsäure una die dritte Komponente getrennt werden P in aas Heaktionsüefäß eingebracht und das Heaktionssystem wird auf einer Temperatur über dem Taupunkt des Äthylenglykola gehalten.«^

Dann wird das Athylen^lykol unter Hühren der Loounji 0063? Dispersion

zugeführt. . · ^; " /■

Das A'thylenglykol kann als Gas gegebenenfalls in einem Trägergas oder iii flüssigem Zustand zugeführt werden» V/enn es als eine i'^vlüsüigkeit eingebracht vrird, wird die Flüsoigkeit sofort in der

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An Ια-je in die (i-asforui überführt." Wenu ein Alkylterephthalat anstelle von BKAl¹ als dritte Komponente verwendet wird, reagiert es lait Äthylenglykol unter Isiiiiuiu» von BRÄT. Wicht * umgesetztes Athylenglykol, das in einigen Fällen in l'rägergsa enthalten iat, und wähz'end dtsr Reaktion gebildetes Wasser wird aus den; System entfernt« Dann wird das Äthylenglykoi von dem Wauser abgetrennt und wieder in daß iteaktionsgefaß auivickgef üiirt. Das MiAT oder diu ßKÄ^-entaältende flüssigkeit bus jeia iteaktrions-,gei'aß v;ird wi

Urfindun,i"s^emai3 wird ein hociiwertigeu ΒΙΙ/ίΐ schneller uIl- bisher her^outellt. In dein Verfahren -wird Terephthalüäure in einer dritten Komponente gelöst oder dispergiert und Äthylenglykol· in gasförmigem Zustand mit der so erhaltenen lösung oder Disporaion in Kontakt gebracht ο

Das System iöt daher eine Gas-Flusyigkeit Reaktion, wobei eine hohe Reaktionsteraperatür. so^ar unter atmosphärischem'Druck <xn.j;e~ . -

v/endet werden kaiin und eine hohe Reaktlonsgeschwinäi^keit. erhalten f wird. ""-';

ferner ist kein überschusoigös Äthylenglykol im Reaktionsayäteia * ._: vorhanden, vreil eine Reaktionatemperatur über dem !Taupunkt äea Äthylen^lykols gewählt wurde. Erfindungs^emäß entstehen unerwünschten Webönrtaktionen. V/ährend der Reaktion ^elii 'fässer wird leicht aus dein System entfernt. I^!ilüchti3e Verunreinigun_oatn,wie Acetaldehyd , welchea bei der Zersetzung des -Athyleni^lykols anfällt , und Grotonuläeiiyd , aas ο ich aus dem Acetaldehyd biiuet, vercen aud der AnIaU^ enTiornt. Auf diese JeiwO vdid

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li von hoher Reinneit gewonnen.

n 1 tij 5 ;iti^en ü'lußaiagranUiie von bevorzugten Ausxührungsförmen des erlindungsgemäßen Verfahrens.

Erfind uj ig age maß bevorzugte jiUöführungaiOrmen werden anhand von Beispielen erläutert. En können viele Modifikationen diener ÄUüfühi'ung,3formeii geAiacht werden.

piel 1« ' " ' -

1,5 kg noclireines bHÄT, daa aua l'örephtnalsäure und Äthyienoxyd erhalten worden iüt und einen tichiuelzLiunkt von 110 C bewiest, und 1,0 k_u· hocixreine Terephthalsüure wurden unter Rünren in ein Heaktionsgei'äß (mit ilührvorricntuni;) eingebracht (Abu, 1). Ide Reaktionsniasse wurde mit eitieni ölbad in der JJmaiantelun^ uea Heaktionsgei'äßee auf 235 ⁰C erxiitzt una das ^ as für mi ge Xtliylenglylcol, dae · a*i£—axe gleiche Temperatur erhitzt v/urde, wurae

fc unter starkem Hühren mit einer HaumüeschwinQX-jkei't von 300 bis

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600 h eingebracht.

Bei aer [Jmsetzunä entütandenea rfasser und iiborachUaai^er Üthylen-(/lykoldampf vvurüen aua der Reaktion entiernt. όΟ Minuten nach Beginn der Reaktion war die Terephthalsäure vollständig gelost und die Reaktion wurdu weitere 'IQ Minuten foz'tgesetzt, wcb-jx transparentso und farblosuü JjiiÄI erhalten vrarde.

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Daa jo ei\haltene iTodukt war ein Vorkonaanaat mit 2 bio 3 'jOerephthalaäureeinheitcn pro Mol und der Vereaterungsgrad betrug etwa 94 Ά

Daa erhaltene BHiIi¹ wurde in der Anwesenheit von 0,05/ Antiiuontrioxyd und 0,07/j Triphenylphüüphat (bezogen auf .day Gewicnt an Λίλΐ) unter Vakuum bui einer Temperatur von 275 bio "2/30 ⁰C polykondensiert, und farblooes i'olyäthylenterephthalat lait einem .'irweichungspunkt von 262 ⁰Q erhalten,

Beispiel 2.

1 kfi jjeniäß Beisp-iül 1 hex^estelltea fJHÄT wurde in daa erste unct daa zweite Reaktiona^ei'äß eingebracht (Abb. 2), und die G-efäße wurden unter Rühren auf eine Temperatur von 235 0 oraitat· ZuüLltzliche Terephthalsäure wurde iait einer ts Geschwindigkeit von 1 Ic^ pro dtd. dein ersten (J-efäß zugeführt, während oeide Gefäße mit auf 235 ⁰G erhit25tem Äthylen,;lykol-j;as . in einer Raumgeachvviiidi^keit von 360 h~ beschickt wurden. f Die kasae in dem ersten Gefäß gelangte durch Schwerkraft in einer solchen Geschwindigkeit in das zweite Gefäß, daß eine konstante Höhe in dem eraten Gefäß.beibehalten wurde, gleichaeitiü wurde au3 'dem aweiten Gefäß 1,3 k_u pro ο ta. BHÄT üuru Das während der Reaktion entstandene Wasser und ü^ Äthylen^lykol wurden aus üeiden Gefäßen entfernt. In. diener V/eise wiiruü die Zugabe der .neaktionuteilnühuer und j'lntnahiiie üed ^'rociuktoy ^jere^elt. I»aa 30 erhaltene Produkt y;ar ein üli-gonter mit

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einem Veresterun^'j^rad. von etwa 93>ί, -auu welchem farbloses

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k BAD GR5GSNAL

Polyethylenterephthalat κι it üinein jJrv/e ic hungup unkt von 261 °0 durch roiykondensation unter Vakuum .und Verwundung oineu lu.tulyuato.ru hergestellt wurde.

Beispiel. 3·

1,2 k^ Βΐΐϊίϊ, das aus Dimethylterephthalat und iithylon^lykol in der Anwesenheit von Calciumucetat alu Katalysator her^'ist tilt women war, und 1 k^ lerephthaluäure 'wurden in aas Reaktionäre!'^:i£ eingebracht und auf 25O°C erhitzt, üie anderen Bedingungen wart; n die gleichen wie in .oeiupiül 1. de wurde BHÄT mit 3 biü 4 Terephthfaltjiiui'deiiUieitun una ei"heia VeresteruneVö^rad von 9i? _t° erhalten.

Lay no erhaltene BHiiT -/rarde entsprechend ücn in beschriebunen Verfuhren ^u farblosem ^olyäthylenterephthulat mit einem iirw^iohunjspuxikt von 260°0 polykondensiert»

Beispiel 4* " " ·

In diesem Beispiel wurden drei Reaktionagefäße hintereiuanderga-aofaaltet (Abb, 3), 1 kg nach Beispiel 3 hergestelltes BHÄT wurde in jadea der drei Gefäße eingebracht und unter Rühren * auf 235⁰G erhitzt * Terephthalsäure wurde dein ersten Gefäß in ■ einer Gresciiwindijkoit von 1,2 kg pro Stunde zu jeführti· während auf 235°0 vorerwUrmfcea Äthylenglyköl in das dritte G-siäß rait einer Räumteschvvinüi ,£jit von 150 h~ unter einem Druck von 2 ky/cra eingebracht v/ui'de. Nicht um&eaetztes Athylenglykol aus

109886/1723 BAD original-

uem jritten lleaktions^ufäß. wurden aera'zweiten una danach dem ersten G-efäli ^ujeführt. Die jtieuktionünas.--e jelan.^te durch die Schwerkraft aus dem ersten zu dem zweiten und dritten (iefaß. Von dein dritten (Je faß wurden 2,06 k£ pro iJtunde BliiiT zurückgewonnen« 0,5 k_o pro ο tun de öavo-n wurden dem ernten Gefäß zurückgeführt und .uit der Anfan^sbeächickun^ vermischt. Die JSr^t bniüüü diesem kontinuierlichen Yen'uiirans waren ^"ut.

Das erhaltene LIlAT war von hoher Reinheit und hatte 2-3 Terephthalsnureeinheit^n pro wiol und einen VereaterungStirad von 97 ^:/>·

Das Produkt wurde, v»ie in Beispiel 1 besohrieten, polykonu^njiert, una Tarblosea ±Olyäthylenterephthalat mit einem iirweiohungapunkt von 260 ⁰G erhalten«

Beispiel 5·

Ein eiriüelnea 'Reaktions^efäß mit Rührvorrichtung, wie in der Zeichnung dargestellt, wurde mit 1,2 kg Dimethylterephthalat, 1,0 kg Terephthalsäure und einer geringen Menge an Umesterung3-katalysator beschickt und auf eine fteaktionstemperatui« von 240 erhitzt; die anderen Verfahrensraaßnahuen wurden wie in Beispiel Ί durchgeführt. Der Veresterungsgrad des ernaltenen BHAI .war 94 $ und enthielt 2 bis J Terephthalßäureeinheiten.

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Daa so erhaltene BHÄT war ein Polykondensat, welches ein farbloses rolyäthylenterephthalat mit einem Schmelzpunkt .von.260 G bildet.

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Hero-tellung von Bi3_(13-hydroxyäthyl)-terephthalat und/oder einem Vorpolynerinat daraus aus Terephthalsäure und iltiiylenglykol, dadurch gekennzeichnet, daß die Terephthalsäure und aas Äthylenglykol in Anwesenheit von, monomeren und/oder Oligomeren dets i3is(ß-hydroxyäthyl)-terephthalatß bei einer Temperatur über dem Taupunkt des Äthylen-

werden.

2. Verfahren nach Anapruch 1, dadurch gekennzeichnet, ^aiJ die Umyotaun^ in Anwesenheit von Dimbthylterephthalat, Diäthyi'-terephthalat, konoiaethylterephthalat oder Methyläthylterepnthalat, welcnes bei den Keaktionszeiten zur Bildung von Biü-(ß-hydro-xyäthyl)-terephthalat geeignet ist, durchgeführt wird.

W 3· Verfahren nach. Anupruoh 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylenglykol in gasförmigem Zustand in die Reaktionsiaischung eingeführt wird.

4· Verfahren nach Anspruch 1 bia 3, dadurch gekennzeichnet, daß das £^as£o'rmige Athylenglykol zusammen mit Stickstoff, Kohlendioxyd und/oder Darapf als Trager_öas in die ,Eeaktions- ^' eingeführt wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 Via 4, dadurch gekennzeichnet,

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daß die Reaktion bei υ in ex Temperatur von 198 bis 280 G

durchgeführt wird.·

6. Verfahren nach Anspruch.! bis 5» dadurch gekennzeichnet, daS die lleuktion in Anwesenheit eines Verepterung-skatalysators durchgeführt wira.

Der Patentanwalt»

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