DE1618260A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxyalkylacrylat und -methacrylat - Google Patents

Description

Die irorliegertde iarfincimng .betrifft- eia Terf g von S-Eydr^xyalkjlaGryiatezE tniä insbesoiniers ein soloiies ITeKfateen tmtler

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Terf aiiren zur; Eers'tellttng, von S-S^rärö^alkylacrjrlateii tmä -methacrylate?! dttrcli TJraset^tüig von ■ iterylsatire hz\v_t, säure "ßii-t einenL itlkyleöox^ä sißd "bekannt« Die Dmsetzmig findet im allgemeinen in JinwesenMeit eines^ Katalysatögps "bei einer Seinperatttr von -onterhalfe SÖ% statt» Unteff gen sind dde Eeaktionszeiteft senr lang* wanrend Temperaturen eine sciinelle Eölymeri sation der Umsatz stoffe und der Produkte ztir Folge naben_t; seitist in Jinwesenlteit der iibliönen lOlymerisations^erzÖigerer,. wie z,B»

cninon oder l-iethylenblatL.» ■ ^^;

BA^fK AG.,

POSTSCHECK! HAMBLfRG

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In der britisehenPatentschrift 970 202 wird ein Terfaüren— Herstellung eines 2~Hydroxyalkyl acrylates oder -methacr-ylätes off ent art, bei welchem in flüssiger Phase ein Alkylenöxyd:'mit Acrylsäure "bzw* Methacrylsäure bei erhöhter temperatur lh Gegenwart eines tertiären .Amins als Katalysator und Stickoxyd als Pölymerisationsverzögerer umgesetzt wird* Als Katalysatoren kommen z.B· tertiäre Amine,, wie !Primethylsmin, Sfriäthylamin, Trlpropylamin, Eributylaaiin, Dimethyl anilin, Pyridin, Alkylpyridineoder anorganische und organische Salze dieser tertiären Amine in Frage.

In der anhängigen britischen Patentanmeldung Br«41707/64 (Serial Kummer 1 Ö52 072) der Anmelderin finden bestimmte feste organische Salze von tertiären Aminen, insbesonders kompoundiert als anionische Austauscherharze mit einem Gehalt an quaternären Ammoniumgruppen, spezielle Anwendung als Katalysatoren in einem solchen Verfahren mit dem Vorteil, daß der Katalysator aus dem Reaktionsmedium leicht abgetrennt werden kann, ohne daß eine destillation erforderlich ist·

Die vorliegende Erfißdung befaßt sich mit der Verwendung von anderen Katalysatoren als sie vorstehend beschrieben wurden·

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxyalkylacrylat und -methacrylat durch Umsetzung eines Alkylenoxyds mit Acrylsäure bzw· Methacrylsäure in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Stiok-

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SADORlGiNAL

oxyä_i-_:als_r;P-q:lynierlaajtionsv-e-rz-ögexer und eines Katalysators, welchesdadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator eine feste-, .hasische Stickstof f gruppen mit dreiwertigen Stickstoff-' atomen enthaltende Verbindung ist, die in der Reaktionsmischung unlöslich ist. -- -.-...'..■.■■_ ; -_: " : - -."

Eine geeignete feste Verbindung, die erfindungsgemäß als Katalysator verwendet werden, kann, besteht aus einem Anionenaustauscherharz, wie z.B. qüervernetztem Polystyrol, in welchem die funktioneilen Gruppen Taequemerweise in Form von. Salzen einer Mineralsäure, z.B_# als Chloride, vorliegen. In solchen Harzen können die basischen Stickstoffgruppen z.B. von gemischten aliphatischen Aminen stammen. Ein typisches Beispiel eines solchen Harzes ist das Handelsprodukt Deacidite M, hergestellt von der Permutit Co.Ltd.. Harze, die Vinylpyridin einpolymerisiert in ein Gerüst.aus qüervernetztem Polystyrol enthalten, können ebenfalls als Katalysatoren Anwendung finden, und auch die wärmehärtenden Harze, die durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd oder von Anilin mit Phenol und Formaldehyd erhalten werden, sind brauchbar/Die genannten Harzkatalysatoren werden vorzugsweise in im wesentlichen wasserfreien Zustand angewandt, um die Einführung von übermäßiger Feuchtigkeit in das Beaktions-. system zu vermeiden.

Da angenommen wird, daß die katalytische Wirkung der festen Verbindung in einem Oberflächeneffekt liegt, ist verständlich, daß

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je größer die Menge an der Verbindung ist oder je größer der Unterteilungsgrad der Teilchen der Verbindung ist, wie' er z.B. durch Vermählen erhalten werden kann, desto größer die Aktivität ist. Im"allgemeinen wird empfohlen, 2-25 Gew.-$ der •festen Verbindung bezogen auf das Gewicht der eingebrachten Säure zu verwenden. Die feste Verbindung besitzt vorzugsweise eine Teilchengröße', die genügend groß ist, um die Teilchen leicht von dem Reaktionsprodukt durch Filtration entfernen zu können, also z.B. eine Teilchengröße von etwa 0,3 - 1,2 mm.

Die Verwendung einer festen Katalysatorverbindung in dem erfinduiLgsgemäßen Verfahren erlaubt die vollständige Abtrennung des Katalysators von dem Esterprodukt und vermeidet so eine mögliche Disproportionierung und Bildung von Diestern, die z.B. auftreten kann, wenn flüssiger Katalysator angewandt wird, der selbst nach Reinigung in Spuren in dem Esterendprodukt gelöst verbleibt*

Alkylenoxyde, die als Reaktionskomponente in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Präge kommen, sind z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Epichlorhydrin oder Styroloxyd. Ein geringer molarer Überschuß an Alkylenoxyd in der'Keaktionsmischung wird bevorzugt, z*B. die Anwendung von 1,05 - 1,2 Mol Alkylenoxyd je Mol Acrylsäure bzw. Methacrylsäure.

Die Menge an Stickoxyd, welches als Polymerisationsverzögerer angewandt wird, kann in verhältnismäßig weiten Grenzen schwanken,

';< ·■>' 209814/1737 , - :*

BAD OBIGINÄ

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ζ .Iv zwischen 0,01 wild Sfew»^ WzQgen auf das fewielit der ?iH.g§getzt§n Aerylsäli^g b,z.w. Methacrylsäure.,* Diet bevorzugte Menge a» StiqkQxyd liegt im Itreish: tor 0,05 *■> 1 G-ew.#« :.

lie umsetzung in dem erfindungsgemiien Ve.rf gihrpn kajan bei einer erhöhten femperstur, z,B. bei 90 - 14©^@C ttattfinden. otipriialb vcjn 140⁹G können zu« ing r/tilg ermäßige n

fujaren» Temp§r&tUTen unti^lialb 9Q⁰O köiitoin ■angewandt werden, jedgeh ist bei; sqIahen Iempgraturen die Be·* unerwünsolit lang, jDi§ umsetzung kgn,n bei tiberarfc-

pliarisehen !Drugk ausgeführt wgrdgnii p_sl. im lereieh von · S₁S -= 4,2 kg/eiir > a.I, bei 3*5 kg/oBi ttberdriiak, Das T©rfahren kann an.satzweis.e, oder kontinuierlieh durehgeführt werden. 33er P^r-tgang der Umsetgung wird durigh Messung der Aeidltät äer ^e" aktionsmisehung von/Zelt zu E@tt tibe^aehit und auf diese Weise wird der Gehalt an niGht^umgesitt2st§r Säure bestimmt*

ur PurQhführung des erfindurigsgeinäJen Verfahrens wird im allgemeinen ein Autoklav aus nieht-rostendem Stahl evakuiert und das Vakuum wird durch Einführung von itiekoxyd aufgehoben« Per Autoklav wird dann mit der Saure und dem Katalysator beschickt und die Mischung wird auf eine Temperatur im Bereich_: von . "

9-5 bis 1Q0^Q0 erhitzt. Bas Alkylenoxyd wird dann allmählich züge-* setzt, so daß ein ständiger Eeaktionsdrück von z.B. 2,0 - 4,2kg/cm aufrechterhalten wird» Me Umsetzung, die so eingeleitet wird, bei 105⁰O fortgesetzt bis die Säurezahl der Mischung, be- _;

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stimmt durch Titration von entnommenen Proben, den gewünschten Wert erreicht hat. Unmittelbar nachdem die gewünschte Säurezahl erreicht igt, wird die Reaktlonsmisehung schnell abgekühlt durch indirekten Wärmeaustausch, z.B. durch Berührung von mit Wasser gekühlten Kühlschlangen, und die Mischung, wird zur Entfernung des Sitickoxyds entgast. Die Seaktionsmischung wird von dem suspendierten Katalysator abfiltriert und in ein'■Behandlungsgefäß überführt, wobei ein PolymerisatiQnsrerzögerer, wie z.B. Hydrochinori oder p-Methoxyphenol zugesetzt wird, um eine nachfolgende Polymerisation zu verhindern. Die Mischung wird entgast, um restliches Alkylenoxyd zu entfernen und wird schließlich filtriert, Per'Ester wird isoliert und wird für die weiteren Reaktionen aufbewahrt. Selbstverständlich können auch andere Verfahrensweisen als die soeben erwähnte angewandt werden,

Pas erfin.dungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert,

Belapiel 1 . .

2088 Teile Acrylsäure wurden in einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl". gebracht,- der 403 Teile getrocknetes Peacidite M enthielt. Per Autoklav wurde evakuiert und das Vakuum wurde durch Stickoxyd aufgehoben. Pie Säure wurde auf eine Temperatur von 100⁰C erhitzt und 194-5 feile Propylenoxyd wurden während 2 Stunden zugesetzt« Die Umsetzung war nach 6 1/3 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 95 - 105⁰C und einem maximalen Pruek von 4,2 kg/cm beendet. Pas Bndprodukt ergab folgend© Ana-

lysenwerte» "~ -.-»"."

; ' ■ BAD ORIGINAL

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• · Saure zahl 20,8 mg KOH/g

; Verseifungszahl 396 mg KOH/g

Diestergehalt - 1,1 $> \_

Beispiel 2

1075 Teile Methacrylsäure wurden in einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der 153 Teile getrocknetes Deacidite M enthielt, eingeführt. Der Autoklav wurde evakuiert und das Vakuum wurde mit Stickoxyd aufgehoben··

Die Säure wurde auf eine Temperatur von 100⁰C erhitzt und 834 Teile Propylenoxyd wurden während 20 Minuten zugesetzt. Die Umsetzung war nach 8 t/4 Stunden bei einer Temperatur im Bereich ,von 95 - 105⁰C und einem maximalen Druck von 3,5 kg/cm "beendet. Daa Endprodukt zeigte folgende Analysenwerte:

Säurezahl 26 mg KOH/g , :

Verse if ungszahl 354 mg KOH/g Diestergehalt 1»3 $> \

Beispiel 3 :._"-.--.■■_.

400 Teile Methacrylsäure wurden in einen 1 1/2 1 Autoklaven aus nicht-rostendem Stahl eingebracht, der 17 Teile eines festen Katalysators enthielt, bestehend aus einem 2. s 1 Mischpolymer aus 2-Vinylpyridin und Styrol, "quervernetzt mit 10$ Divinylbenaol.

Der Autoklav wurde evakuiert und das Vakuum wurde mit Stickoxyd

ο aufgehoben» Die Säure wurde auf eine Temperatur von 100 C erhitzt und 226 Teile Ä'thylenoxyd wurden"vIhrend 75 Minuten zugesetzt. Die Umsetzung war nach 4 1/2 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 100 - J05⁰C und einem maximalen Druck von 3,5 kg/cm^

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beendet. Das Endprodukt zeigte folgende Analysenwerte*

Säürezahl . 19,2 mg KOH/g Verseifungszahl 416 mg KOH/g

Beispiel 4 ■

1044 Teile Acrylsäure wurden in einen 3,8 1 Autoklaven aus nicht-rostendem Stahl gebracht, der 52 Teile eines, festen Katalysators enthielt, bestehend aus einem 1%1 Mischpolymer aus' 2-Vinylpyridin und Styrol, quervernetzt mit 10$ Divinylbenzol. Der Autoklav wurde evakuiert und das Vakuum wurde mit Stickoxyd aufgehoben. Die Säure wurde auf eine Temperatur von 100⁰C erhitzt und 970 Teile Propylenoxyd wurden während 1 Stunde zugesetzt. Die Umsetzung war nach 4 1/2 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 100 -* 105⁰C und einem maximalen Druck von 3,5kg/cm beendet. Das Endprodukt besaß folgende Analysenwerte:

Säürezahl 25,2 mg KOH/g Verseifungszahl 4©4 mg KOH/g Beispiel'5 .

1075 Teile Methacrylsäure wurden in einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl eingebracht, der 54 Teile eines Katalysators enthielt, bestehend aus einem quervernetzten Styrol-Vinylpyridin-Polymerisat. Der Autoklav wurde evakuiert und das Vakuum wurde mit Stickoxyd aufgehoben. Die Säure wurde auf eine Temperatur von 95 - 10O⁰C erhitzt und 633 Teile Äthylenoxyd wurden während 1 1/4 Stunden zugesetzt· Die Umsetzung war nach 3 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 100 - 105°C und einem maximalen Druck von 3,5 kg/cm beendet. Das Endprodukt besaß folgende Analysen- ^!' wertet

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BAD ORIGIMAt.

Säurezahl < ' ²¹»4 ^m& KOH/g "

Verseifungszahl 408 mg KOH/g Diestergehalt ' 0,3 #' '" '

Beispiel 6

1075 Teile Methacrylsäure, wurden in einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gebracht, der 54 Teile eines Katalysators enthielt, bestehend aus einem quervernetzten Styrol-Vinylpyridin-Polymerisato Der Autoklav wurde evakuiert und das Vakuum wurde durch Stickoxyd aufgehoben. Die Säure wurde auf eine Temperatur von 95 - 100⁰C erhitzt und 834 Teile Propylenoxyd wurden während 1 i/2 Stunden zugesetzte Die Umsetzung war nach- 4 1/2 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 100 - 105⁰C und einem maximalen Druck von 3,5 kg/cm beendet» Das Endprodukt besaß folgende Ana— lysenwerte s .

Säurezahl 15,0 mg KQH/g *

Verseifungszahl 370 mg KOH/g Diestergehalt 0,3 $>

Beispiel 7

1050 Teile Acrylsäure wurden in einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl eingebracht, der 54 Teile eines Katalysators, bestehend aus einem quervernetzten Styrol-Vinylpyridin-Polymerisat, enthielt. Der Autoklav wurde evakuiert und das Yakuum wurde * ,durch Stickoxyd aufgehoben.

■ He Säure wurde auf eine Temperatur von 95 - 100 C_serhitzt und 740 Teile Äthylenöxyd wurden während 1 1/4- Stunden zugesetzt,

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- ίο -

Die Umsetzung war nach 3 3/4 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 100 - 105 C bei einem maximalen Druck von 3,5 kg/cm beendet· DasEndprodukt besaß folgende Analysenwerte:

Säurezahl 23,9 mg KOH/g

Verseifungszahl 453,6 mg KOH/g Diestergehalt 0,9 $

Beispiel 8

1044 Teile Acrylsäure wurden in einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl eingebracht, der bereits 52 Teile eines Katalysators, bestehend aus einem quervernetzten Styrol-Vinylpyridin-Polymerisat, enthielt· Der Autoklav wurde evakuiert und das Vakuum wurde durch Stickoxyd aufgehoben.

Die Säure wurde auf eine Temperatur von 95 - 100 C erhitzt und 970 Teile Propylenoxyd wurden während 1 Stunde zugesetzt. Die Umsetzung war nach 4 1/2 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 100 - 105⁰C bei einem maximalen Druck von 3,5 kg/cm beendet· DasEndprodukt besaß folgende Analysenwerte:

Säurezahl 25,2 mg KOH/g

Verseifungszahl 404 mg KOH/g

Diestergehalt 0,5 $

Beispiel 9

1050 Teile Acrylsäure wurden in einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gebracht, der 54 Teile des Katalysators enthielt, der in den Beispielen 3, 4, 5, 6, 7 und 8 benutzt worden war in form von dessen Chloridsalz· Der Autoklav wurde evakuiert • 209814/1737 BAD original

- n *■ \

und das Vakuum wurde durch Stickoxyd aufgehoben, .

Die Säure wurde auf eine Temperatur von 95 - 10O⁰G erhitzt und 740 Teile Äthylenoxyd wurden während i; 1/2 Stunden zugesetzt· ; Die Umsetzung war rtach 5 1/2 Stunden bei einer Temperatur im Bereich, von 100 - 105⁰C und einem maximalen Druck von 3,5 kg/cm beendet. Das Endprodukt besaß folgende Analysenwerteί

Säure zahl 22,7 mg EOJEf/g

Verseifuügszahl 464-vO mg .K0H/g_t\ ^J Diestergehalt 1,0 &

2Ό981Λ/Τ737

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1.) Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat durch Umsetzung eines Alkylenoxydes mit Acrylsäure bzw. Methacrylsäure in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur ■ in Anwesenheit von Stickoxyd als Polymerisationsverzögerer und eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine feste, basische Stickstoffgruppenmit dreiwertigen Stickstoffatomen enthaltende Verbindung ist, die in der Eeaktionsmischung unlöslich ist·

   2·) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Katalysator aus einem Anionenaustauscherharz besteht·

   3.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Anionenaustauscherharz ein Gerüst aus quervernetztem Polystyrol aufweist· .

   4·) Verfahren gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen basischen Stickstoffgruppen in Form eines Salzes einer Mineralsäure vorliegen·

   5.) Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen basischen Stickstoffgruppen in Form ihrer Chloride vorliegen.

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   6.) Verfahren gemäß einem.der Ansprüche 2 - 5, dadurch gekennzeichnet, : daß die basischen Stickistoff gruppen, von gemischten aliphatischen Aminen stammen· , ; -

   7·) Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet * daß das Harz aus einem Gerüst aus (juervernetztem Polystyrol, an welchem sieh die gemischten aliphatischen Amine .befinden, bestellt, · \ ■■■":.

   8.) VerfaOaren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz aus Vinylpyridin besteht,, welches in ein guervernetztes Polystyyolgerüst einpolymerisiert ist.

   9ο) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 -.6, dadurch gekennzeichnet,daß das Harz erhalten ist durch Kondensation von Anilin mit formaldehyd. ' .

   10,) Verfahren gemäß Ansprüeh 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Änilin-Phenolförmaldehyd-Köndensat ist,

   1-t») Ve-rfahren gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an dem festen Katalysator zwischen 2 und 25 Gew.-^S, bezögen auf das Gewicht der eingebrachten Acrylsäure bzw. Methacrylsäure, beträgt.

   t£.) Verfi^tren gemäß einem der vor gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnei;, daß als Aikylenoxyd Ithylenoxyd, Pröpylenoxyd, Butylenoxyd_? Epiehlorhydrin oder Styroloxyd verwendet wird,

   ■_:2ÖS»-U>t7 37-.-*

   15.) Verfahren gemäß Anspruch. 12, dadurch gekennzeichnet, daß 1|05 - 1»2 Mole Alkylenoxyd je Mol Acrylsäure bzw. Methacrylsäure eingesetzt werden.

   14.) Verfahren gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Stickoxyd-Polymerisationsverzögerer 0,01 - 5 Gew.-$, bezogen auf das' Gewicht der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure, beträgt.

   15«) Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickoxydmenge 0,05 - 1 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure, beträgt.

   16.) Verfahren,gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 14O⁰G ausgeführt wird.

   17.) Verfahren gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei e-iaea? überatmosphärischem Druck ausgeführt wird.

   18.) Verfahren gemäß Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem Druck im Bereich von 2,8 - 4,2 kg/cm ausgeführt wird.

   BAD ORIGfNAL 2098147 1737