DE1445930A1 - Farbkuppler und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

DR. I. WIIOAND . muinv-hcin ia,

MÖNCHEN NUSSBAUMSTRASSE 10

DIPL-INO. W. NIEMANN TELEFON: 555476

HAMiUIlG 1445930

fATKNTANWXLTI

W. U o7o/62

Ilford Limited
Ilford, Essex (England)

Verfahren eur Herstellung von Farbkupplern

Die Erfindung bezieht eioh auf die Farbenphotographle und insbesondere auf die Schaffung einer neuen Klasse von Farbkupplern, die in der Farbenphotographle verwendet werden.

Sie meisten modernen Verfahren der Farbenphotographle basieren auf der Bildung von Farbbildern duroh die Entwicklung eines entwiokelbaren Silbersalzbildes mittels eines eine aromatische primärt Aminoverbindung enthaltenden Entwicklers, von welchen die N,N-disubatituierten p-Phenylendiamine und deren Homologen gewöhnlich in Gegen-

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wart einer Substanz verwendet werden, die als farbkuppler bekannt ist und sich mit den Oxydationsprodukten eines solchen Entwioklers, die bei der Entwicklung gebildet werden, vereinigt, um an Ort und Stelle mit dem entwickelten Silberbild ein Azamethin- oder Indophenolfarbatoffbild zu bilden. Sehr große Mengen solcher Farbkuppler sind in der Literatur beschrieben worden, obwohl nur wenige von wirk. Hohem Wert für die Farbenphotographie sind, da ein Farbkuppler, um auf praktischer Basis brauchbar zu sein, nicht nur die passende Farbtönung erzeugen muß, gewöhnlieh eine subtraktive Farbe einer Farbtönung größtmöglicher Reinheit, sondern auch leicht anwendbar und rasch wirksam sein muß.

Sin Zweck der Erfindung ist die Schaffung neuer Farbkuppler, welche Purpurfarbstoffbilder ergeben, die verbes-

Berte Merkmale in Bezug auf früher in der Literatur beschriebene Kuppler sehr ähnlioher Struktur besitzen.

Gemäß einem ersten Merkmal der Erfindung ist eine neue Klasse von Farbkupplern vorgesehen, welohe Verbindungen der allgemeinen Formel

umfaßt, in welcher R eine Ary!gruppe oder substituierte

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-J-

Arylgruppe bedeutet, R, einen Subetituenten, ausgewählt au· Halogenatomen und Alkyl-, Alkoxy-, Nitro- und Aoylaminogruppen, und Rg Wasserstoff« Halogen, Alkyl, Alkoxy, Vitro oder Acylamino darstellen*

Bin kritisches Merkmal dieser Farbkuppler besteht darin, daß sie einen Subetituenten R₁ enthalten, der sioh in o-Steilung zur Iminogruppe befindet. Im Vergleich mit Farbkupplern ähnlicher Konstitution, bei welchen jedoch ein Substituent in p-Stellung und kein Substituent in o-Stellung vorliegt, ergeben die Farbkuppler gemäß der Erfindung Purpurfarbstoffe mit verbesserten Absorptionsmerkmalen, insbesondere einem stellen Kurvenast gegen die

längeren Wellenlängen im Absorptionssektrum. Dies kann veranschaulicht werden durch Vergleich von Verbindungen der allgemeinen Formel I, in welcher R eine Phenylgruppe oder eine 2,4,6-Trichlorphenylgruppe darstellt und sioh nur ein Substituent im Benzolring befindet (gezeigt mit R, und Rg) der aus Chlor, Methyl, Methoxy oder Nitro besteht und sich in o-, m-,oder p-Stellung zur Iminobindung befindet. Für Vergleiohszweoke wurden diese Verbindungen mit 2-Methyl~4-diäthylaminoanilin gekuppelt und die sich ergebenden Farbstoffe in einer Mischung von Äthylenglykolmonomethylather (8o?6) und Wasser (2o#) gelöst.Es wurden

Dichte Spektrometerkurven erhalten, die auf eine maximale Sehwäruag

von l_fo eingestellt wurden. Sie Steilheit des langwelligen

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Astes der Kurven wurde numerisch durch Auf tragen-der Wellen-.

Dichte
länge bei einer w'g von o,l und Subtraktion von die-

Diohte

ser Figur der Wellenlänge bei einer ag von o,5 ausgedrückt. Die erhaltenen Werte /l_ß sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt!

	Substituent
Phenyl	Chlor
Phenyl	Methyl
Phenyl	Hethozy
Phenyl	Vitro
2,4,6- Triehlor- phenyl	Nitro

ortho-	para-	meta-
51	67	66
49	62	63
57	85	-
46	56	62

4o 57

2,4,6- .00OH

Triehlor- -KHCOOH₂OH / ν 46 59

phenyl 7\ /~~°12^H25

COOH₃

.000H
Phenyl -HHOOCH₂CH^ / \ _ _ 55 75 65

COOH

Phenyl keiner 62

2,4,6- :

Triohlor» keiner 58

phenyl . --—_---—----------——

Ser Tergleioh wird weiter anhand der begleitenden
Zeichnungen, die sieh auf spater folgende Seispiele bezie-

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BAD ORIGINAL

• 3 —

hen, geseigt. Xa flg. 1 ■teilt die ausgesogen« Mule dl« Abeorptionskurve de* farsstofjTes dar, d«r duroh Jarbwiokluag finer Öelatine-Silberhalogeiad-Emuleioneeohioht, weloh· den Suppler τοη Beispiel 27 (nachstehend) enthält, erhalten wird, und die gestrichelte Kurve 1st die desselben Farbstoffes, der aus dem entsprechenden p-substituierten Kuppler erhalten wird. Bs sslgt sich, dal der aus dem Kuppler τοη Beispiel 27 erhaltene Farbstoff einen steileren Kurvenast nach längeren Wellenlängen hat. flg. 2 vergleicht den aus demselben p-substituierten Kuppler erhaltenen Parsstoff (gestrichelte Kurve) alt dem von Beispiel 28, der einen o-Ghlorsubstituenten trägt (ausgesogene Kurve). Ss zeigt sieh wiederum, daß der in o-Stellung substituierte Kuppler einen steileren Kurvenaet nach längeren Wellenlängen aufweist.

Fig. 3 vergleicht das Farbstoffbild, das in einer Saulsionsschicht erhalten wird, bei der eine Entwicklerlösung verwendet wird, welche den Kuppler l-(2,4«6-Trlohlorphenyl)-3-(4-nitroanilin)-5-pyraaolon, der in der britischen Patentschrift 886 723 beschrieben ist, und den Entwickler 4-N-Äthyl-M-/j -methansulfonyläthylamino-2-methylanilin enthält (gestrichelte Kurve) mit dem Farbstoffbild, das erhalten wird, wenn der Kuppler durch den entsprechenden Kuppler ersetzt wird, der einen o-Ghlorsubstituenten im Anilinring enthält und den Kuppler von Beispiel 2ο darstellt (ausge-

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BAD ORIGINAL

zogene Kurve). Ss zeigt sich, daß der Kuppler von Beispiel 2ο einen Färbatoif ergibt, der einen steileren Kurvenast nach den längeren Wellenlängen aufweist·

Sie Farbkuppler geaäfi der Erfindung können leicht hergestellt werden, indem man. eine verbindung der allgemeinen Formel XI

II

d.h. ein 1-Aryl- (oder substituiertes Aryl-)-3-aminopyrazolon zusammen mit einem Arylamin der allgemeinen Formal III

III

in welcher R^ und R₂ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Säurekondensationsmittele, vorzugsweise Essigsäure, umsetzt,

Gegebenenfalls, wenn die R^-Öruppe einen elektronegativen Substltuenten darstellt, können die Jarbkuppler da» duroh hergestellt werden, daß man eine Verbindung der all«» gemeinen ?or«el IV *

BAD ORIGfNAL 909819/1191

OO OH₂O-.-S % IT

einer Behandlung Mit wäßrigem Alkall (beispielsweise Ät«- natron öder itzkali) unterwirft.

gemäi tin·« weiteren Merkmal der Erfindung 1st ein Terfahren star Srseugung eines Purpurfarbbildes als eine Stufe in eines farbenphotographieverfahren vor ge sehen, · welches Ale Entwicklung eines reduxierbaren Sllbersalsbildes in einer photograph!sehen emulsionsschicht mittels eines V_fK-disubstituierten p-Phenylendiamins oder dessen Homologen in gegenwart eines Farbkupplers der rorstehenden allgemeinen formel X umfafit.

Die farbkuppler können der BntwiOkierlösung, in welcher sie für den Zweck genügend löslich sind, beigefügt seift oder al· kennen der photographieohen Bmulsionssohioht oder einer angrensenden Schicht des photographisohen Materials beigefügt sein.

Sie nachstehenden Beispiele veranschaulichen farbkuppler gemmJI der Erfindung und deren Herstellungt

Beispiel 1
-methylanilin)-5-pyrazolon

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Bint Mleohuag τοη 17*5 Seilen l-Phenyl-S-amino-S-pyrasolon₉ le«7 feilen o-Toluidin und 75 Seilen Essigsäure wird Tier Stunden lang unter RütkfluBbedingungen erhitst· Naoh dem Abkühlen wird das kriatalllne Produkt abfiltriert und au· Essigsäure umkristallislert· Der Farbkuppler wird in Form farbloser Kristalle, die bei 162° O schmelsen, erhalten, und die Analyse ergibt, daß er 72,7 Ji Kohlenstoff, 5,5 i Watserstoff und 15,7 t Stiokstoff enthält (O₁₆H₁₅OI₅ erfordert 72,5 1* Kohlenstoff, 5,7 ^ Wasserstoff und 15,8 j> Stiokstoff).

Der bei der Yarbentwieklung des Kupplers mit 2-Methyl-4-diäthxlaminoanilin erhaltene Farbstoff wird in einer Misohung τοη Athylenglykolmonosie thy lather (80 i·) und Wasser (2o f>) gelOst, eine Spektrometerkurre bestimmt und die maximale Dichte auf eine Diohte τοη 1,ο eingestellt* Die Steilheit des Kurrenastes naoh längeren Wellenlängen /l_R kann dann numerisch durch Ablesen der Wellenlänge bei einer Dlohte τοη o,l und Subtraktion τοη dieser Figur der Wellenlänge bei einer Diohte τοη ο,5 ausgedrückt werden» Der für A₁ erhaltene Wert beträgt 49·

BAD ORIGINAL 909&19/1.191

Za taatllthta n*ohfo Inenden Beispielen wurden 41t aufgeführten λ^-ftrtt nach 4·» roritehend angtgtttata Vtltt leatiaat.

ItItPJtI, a

-3~( 2-*etho3oranllln)-5-pyraiolon

Ih-JT-

Hat Mieahxag ▼·» 17,5 tailta

12,5 Seilen o-Aaieiala WU 79 ft^ltn BatlgtÜiv· vif«

StiudtJi lang uatar lUtkf lmilwilngMag·« trhits«· Ht !•akUwuimliohuttg wir* gekühlt, la Ttrittaatt SalatiaY« gegoaatn xmA da· auigeflllte Produkt abfiltriert, ait faster f ewaechea und getrtokaet. Die üajcriitallieation au· β -I^h-

oxyäthaael liefert dta farbkuppler la Pora favtltttv IVi* ■talle ait tiata Sohatltpunkt T<m 18o° 0· Ät Aaalytt de· rartkttffltrt trgitt» daJ tr U,l i Xohleaatoff uod 5,5 Ji Waseerettff enthalt (O₁₆M₁₅O₂I₅ erfordert 48,5 t Ktfcleatttff und 5,4 f> Waeeeretoff), X₁ · 57»

BtitPitl 3

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BAD ORIGINAL

- Io -

Ph-H-

0OH,

Αήβteile der in Beiepiel 2 rerwendetea 12,3 Teile o-Anisidin werden 12,7 X«il· 2,5-Dieethoxyanilin rerwendet· Der Farbkuppler wird au· Methanol uekrietallieiert und wird in fers fareloeer Kristall· alt einea Solnftlspunkt Ton ICo⁰ C erhalten. Die Analyie dee !»artkupfler· •rgiit, dal er #4,5 1< Jfohlenatoif, 5,1 £ faaeeret·« und 15,5 Ji etieketeff enthält CO^I^O^V« «ηΤονΑ·ν% 15,5 < !•hlemattff, 5#5 1< Waeeereteff und If₁S J* ^m * 57»

Amtell· der Ia Misyiel 2 renrendetea 12,7 o-Anieidin werden 12,7 leilt o-Ohleranilin rerwendet, Der farbkuppler fohmilst naeh der Irietalliiation au· leopreeei tu⁹ 0 umd die Aaalyie erfibt, dal «r §3,4 +

BAD ORIGINAL.

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und 4,3 t Wasserstoff enthält

erfordert €3» ο + Kohlenstoff und 4,2 ^Wasserstoff), X₁ · Sl.

Beispiel 5

-»ethyl-5-aostyla*inoanllin) -5-pyraiolon

Sb -	B
	J
O*	ft?
Γ - I I
J-
IH ^ *N
* siSOOOH,

Hat Mischung ron 17,5 Seilen 1-Phenyl-J-anilin-5-pyrasolon, 16,4 Seilen 2-Methyl~5-aoetylaalnoanilln und 75 Seilt» Sssigsäurt wird sieben Stunden lang unter RüokfluiDedingungen erhltst. Naoh dem Kühlen auf Rauatepper*- tur wird Aas kristalline Produkt atofiltriert und aus n-Propanol inkristallisiert, wobei farblose Kristalle «it ein«« BohwsLipunkt ron 226 - 228° 0 erhalten werden. Sie Analyse de· farbkupplers ergibt, daß er 66,9 % Kohlenstoff, 5,4 * Wasserstoff und 16,6 f Stickstoff enthält (U₁₈H₁₈O₂I₄ erfordert 67,1 * Kohlenstoff, 5,6 * Wasserstoff und 17,4 i Stickstoff), Ag - 54.

l-Phenyl-5-(2-me thoxr-5-nltroanilin)-5-pyrazolon

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BAD ORIGINAL

Ph-H-V 0OH

Sine Mischung von 17,5 Seilen 1-J pyrazolon, 17 Seilen 2-Methozy-5-nitroanilin und loo Seilen Essigsäure wird 18 Stunden lang unter RückfluQbedingungen erhitzt. Nach den Kühlen wird das kristalline Produkt abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet· Der Farbkuppler wird in Form gelber Kristalle, die bei 25o - 255° 0 schmelzen, erhalten und die Analyse ergibt, daß er 58,9 1> Kohlenstoff, 4,5 ^ Wasserstoff und 16,8 # Stickstoff enthält (O^gHj^OJf^ erfordert 58,9 # Kohlenstoff, 4·? J* Wasserstoff und 17,2 fi Stickstoff), _vX_R · 51*

Beispiel 7
1-Phsny1-5-12-nitroanilin)-5-pyragolon

Sine !lösung τοη 14 Seilen l»Phenyl-3-(2-nitrophenoxyaoetylasdno)-5-pyrazolon in 6o Teilen Äthanol und 16 Seilen Wasser, welches 3,2 Seile Vatriusihydroxyd enthält, wird 4

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Stunden lang bei 2ο^β O gerührt. Sie erhaltene braune Lösung wird alt einem gleiehen Tolumea Wasser verdünnt, alt Sasig-■äure angesäuert und das ausgefällte Produkt wird abfiltriert und «it Methanol gewaschen. Der farbkuppler wird durch. Auflösen in Dimethylformamid gereinigt und es wird Methanol augegeben, biß die Kristallisation beginnt. l~Phenyl-3-(2-nitroanili&)-5-pyrasolon wird so in Form roter nadelfurmiger Kristalle erhalten, welche bei 226° 0 sohmelsen, und die Analyse ergibt, daß es 6o,7 Ji Kohlenstoff« 4₍o ^ Wasserstoff und 18,6 Ji Stickstoff enthält (Ci₅H₁₂O₅H₄ erfordert 61 <* Kohlenstoff» 4»o5 H Wasserstoff und 18,9 # Stickstoff), Λ_Ε «46. ■ -

Das in dem vorstehenden Beispiel verwendete 1-Phenyl-3-(2-nitrophenoxyaoetylaaino)-5-pyrasolon kann auf folgend· Weise erhalten werden»

17_f5 Seile l-Phenyl-3-amino-5-pyra»olon werden au einer Lösung von 22 Seilen 2-Nitrophenoxyaoetylchlorid in loo Seilen Dioxan gegeben und die erhaltene Lösung wird 5 1/2 Stunden lang am Rückfluß erhitst· Die Beaktionemisohung wird in 5oo Seile Wasser geschüttet und das ausgefällte Produkt abfiltriert, »it Wasser gewaschen, getrocknet und aus Dioxan umkriatallieiert und ergibt ein Zwisohenprodukt in Form schmutsig-weifien (off -white) Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 193° C.

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l-(2.4.6-Trichlorphenyl)-3-(2-nitroanilin)-5-pyrasolon

Ol

_1 ■

01 —a N_ I -

01 0

HH

17 Teile l-(2»4,6-Triohlorphenyl)-3-(2-nitrophenoxyaoetylaraino)-5-pyrasolon "Werden au einer Lueung τοη 3 teilen latriuehydroxyd in 28 Teilen Äthanol und 7,5 !eilen Waeeer gegeben und die erhaltene Lösung wird 18 Stunden lang bei 2o°0 gerührt. ifaoh den Terdttnnen alt Wasser wird die Reaktion*·» nischung alt Essigsäure angeaäusert und dann wird der ausgefällte Kuppler abfiltriert und mit Waeeer gewaaohen. Der Farbkuppler wird in 5o Seilen DinethylforaaBid gelöst und in verdünnte Lauge gegossen, der ausgefällte Kuppler wird abfiltriert, alt Waeeer gewaschen und getrocknet, wobei der Kuppler als brauner Feststoff, der bei 116 - 12o° C eohmilst, erhalten wird. Die Analyse seigt, daß er 45 H Kohlenstoff, 2,3 Ji Wasserstoff, 13₁9 J< Stickstoff und 26,4 t Chlor enthält (C₁₅H₉O₅I^Ol₅ erfordert 43 t Kohlenstoff, 2,9 * Wasserstoff, 14 + Stickstoff und 26,6 * Ohlor), Χ_χ * 4o.

Das in den vorstehenden Beispiel verwendete l-(2,4,6-Tri ohlorphenyl) -3-( 2-ni trophenoxyaoe tylaaino ) -5-pyraaiolon

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kann auf folgend· Weise hergestellt werden ι

Sin« Lösung τοη 11,8 Seilen 2-Nitrophenoxyaoetylohlorid in 25 fellen Acetonitril wird zu einer Lösung ron 13,9 Zeilen l-(2,4#e-Sriohlorphenyl)-3-ainino-5--pyrazolon in 5o Seilen Acetonitril gegeben und die Mischung 4 Stunden lang unter Rttokflu· erhitit. Vaoh dem Kühlen wird die kristalline Fällung abfiltriert, alt Acetonitril gewaschen und getrocknet und ergibt da· Zwischenprodukt in Form eines soheutalg-weieen Feststoffes, der bei 176° C schmilzt.

Beispiel 9
1—J%*ät1—3—f 2. A—dieethvlaiil.li.11^—5—

MH <

Sine Mischung ron 17» 5 Teilen l-Phenyl-3-a*ino-5-pyrmsolon, 12,1 Seilen 2,4-Dimethylanilin und 5o Seilen Essigsäure wird 6 Stunden lang unter Rückflußbedingungen erhitxt. Sie ReaktionsBieohung wird in verdünnte Salssäure gegossen und die ausgefällte guasdartige Masse durch Dekantieren ait Wasser gewaschen und dann alt Methanol aufge-, sealant, wobei es sich verfestigt. Der Kuppler wird aus Methanol uakristallisiert und ergibt farblose Kristalle,

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die bei 136° 0 sohmelsen« Sie Analyse dee Kupplers ergibt, dafl er 69,5 i» Kohlenstoff und 6,3 i· Wasserstoff enthält ^17^H16^0H5 ^erforder* 75,0 # Kohlenstoff und $_tl J( Wasserstoff), Λ_Ε - 56.

Beispiel Io
l^Pheny l-3-»( 2~methyl~4—chloranilin) ~5-pyragolon

Me

Anstelle der in Beispiel 9 verwendeten 12,1 Seile 2,4-Diaathylanilin werden 14,1 Teil· 2-Methyl~4-ehloranilin Verwendet. Der Farbkuppler wird aus n«Propanol uekristallisiert und in Fom farbloser Kristalle mit einem Sohaelspunkt Ton 186° C erhalten. Die Analyse des Kupplers ergibt, daß er 64,4- 1» Kohlenstoff, 5,1 1» Wasserstoff, 13,5 5* Stickstoff und 11,7 i> Chlor enthält (C₁₆E₁₄OH₃Cl erfordert 64,2 # Kohlenstoff, 4,7 * Wasserstoff, 14,ο 1» Stickstoff und 11,7 $> Chlor), X_n « 5o.

Beispiel U
l-Hicnyl"5~C2'-iaethyl«-3-oIiloranilin) -5-pyraaolcn

BAD ORIGINAL

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η. ν « Mt Ol

Ib -> ϊ — M

.HH

Anstelle der in Beispiel 9 Terwendeten 12,1 Teile 2,4-Dimethylanllin werden 14,1 felle 2-Methyl-3-ohloranilin Terwendet, Der Farbkuppler wird aus Methanol umkristallisiert und in form farbloser Kristalle mit einem Sohmelspunkt Ton 174° - 175° O erhalten. Sie Analyse des Kupplers ergibt, daß er 64,ο ji Kohlenstoff, 4,3 # Wasserstoff und 11,7 Jf Chlor enthält (O₁₆H₁^Oi₅Ol erfordert *6?,2 5* Kohlenstoff, 4,7 + Wasserstoff und 11,7 Ji Chlor), ^_a * 48.

Beispiel 12
l-Hienyl-5-(2-methyl-5-ohloranilin)-5-pyrazolon

Hi · S - Έ ^Me

Cl

Anstelle der in Beispiel 9 Terwendeten 12,1 Seile 2,4-BlMthjlanilin werden 14,1 feile 2-Methyl-5-ohloranilin Tervendat. fach, de« Kristallisieren aus n-Propanol wird der 2jßf>pler in Fora farbloser Krlstalla, die bei 186° 0 Schmelzern, erhalten» Me Analyse des Kupplers ergibt, daJ sr

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BAD ORIGINAL

-•18 -

64,2 Ji Kohltnatoff, 4,5 7* Waieerstoff, 14,ο * Stiokstoff und 11,6 Ji Chlor enthält (O₁₆H₁₄ON₃Oi erfordert 64,2 * Kohlenstoff, 4,7 * Wasserstoff, 14,ο * Stiokstoff und 11,7 % Ohlor), y\_R - 47.

Beispiel 13
l-Phenyl-3-(2-matho3cy-4-ohloranilin)-5--pyr>zolon

HIL « 'y 01

Anstelle der in Beispiel 9 verwendeten 12,1 Teile 2,4-Diaethylanilin werden 15,7 Teile 2-Methoxy-4-chloranilin verwendet. Der Kuppler wird aus n-Propanol uekristaiiieiert und hat einen Schmelzpunkt von 188° 0· Si· Analyse des Kupplers ergibt» daß er 6I₉0 $> Kohlenstoff, 3,4 H Wasserstoff, 12,7 1> Stlokstoff und lo,7 $> Chlor enthält (O^gHjj^glUOl erfordert 61 H Kohlenstoff, 4,4 i» Wasserstoff, 13,3 H Stiokstoff und 11,1 Ji Chlor), Λ_Η «52.

Beispiel 14

l-Phenyl~5-( 2-mo thyl-4-n-»butylanilin) -5-pyrazolon Eh-H-H ^Me

^{90981 9/1191} BADOR₁G₁NAL

Mlsahung τοη Ιο,θ feilen l-Phenyl-3-aiilno-5-pyrasolon, le Seilen 2-Μβthy1-4-n-buty!anilin und 2o Teilen Essigsäure wird 3 Stunden lang unter Rüokflul erhitzt· lach «wei Sage langem Stehen bei Baumtemperatur kristalli-■iert der Kuppler au· und wird abfiltriert, dreimal aus Methanol umkrietallisiert und ergibt farblose Kristalle, die bei 132° - 134-° 0 echmelaen. Die Analyse des Kuppler· ergibt ι dafi er 74» 7 % Kohlenetoff, 6,8 i» Waeeeretoff und 12,5 * Stickstoff enthält (O₂₀H₂₃OH₉ erfordert 74,75 + Kohleaatoff, 7,15 + Waeseretoff und 13,1 i> Stioketoff), Λ ι - 56.

Beispiel 15
l-(4-Oyaaphanyl)-3-(2-aethoxyanilin)-5-JyraBolon

- κ

Sine Mischung von Io fellen l-(4-0yanphenyl)-3-amin-5-pyrazolon, 6,2 Teilen 2-Methozyan.ilin und loo Teilen Essigsäure wird 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt· Die ReaJctionaaischung wird in Wasser gegossen und die auegefällte, gusmiartige Masse durch Dekantieren mit Wasser gewaschen und dann mit Methanol verrieben, wodurch sie sich rerfe-

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BAD ORIGINAL

- 2ο -

et igt. Der Kuppler wird aus β »ithoxyäthanol uaiiriatalli« eiert und schallst dann dabei bei 25o - 252° 0. Die Analyse des Kupplers ergibt, daß er 66,0 ft Kohlenstoff, 4,6 Ji Wasserstoff und 17,4 1* Stickstoff enthält (O₁^H₁₄O₂H₄ erfordert 66,6 H Kohlenstoff, 4,6 jf Wasserstoff und 18,3 t Stickstoff), Λ R - 52.

Beispiel 16
l-Phcnyl-5-( 2-aethoxy-S-bcngoylaainoanilin) 5-Pvragolon

Ph-N-H ■ «·
_HH <

HHOOPh

Sine Mischung τοη 7,25 Seilen l-Ph.«nyl~3~aaino-5-pyrasolon, Io Seilen 2-Methozy-5-bensoylaminoanilin und 2o Seilen Essigsäure wird eine Tlertel Stunde lang unter Rückfluß β rhi tat, während welcher Zeit der Kuppler auskristallisiert. Der 7arbkuppler wird abfiltriert, alt Methanol gewaschen, in n-Propanol durch Zugabe verdünnter Kallumhydroxydlösung gelöst und durch Zugabe τοη Essigsäure ausgefällt. Der Kuppler wird abfiltriert, nit Methanol gewaschen und getrocknet und ergibt einen sohmutsig-weieen Feststoff, der bei 244 - 246° 0 unter Zersetzung schmilzt. Die Analyse des Kupplers ergibt, dafi er 67,ο i> Kohlenstoff,

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4,β i> Wasserstoff und 13,2 i Stiekstoff enthält erfordert 67,3 J< Kohlenstoff, 4,9 Wasserstoff und 13,65 Stickstoff), Λ_Α · 57.

Beispiel 17
l-Phinyl-3-( 2-»ethoxy-5-bro»mnilin) -5-pyraaolon

Sine lüeohung ron 35 Seilen l~Ph9nyl-3-aaino-5-pyraaflon_t 4o_t4 Seilen 2-Methoxy-5-bromanilin und loo Seilen Essigsäure wird 1 1/2 Stunden lang unter BüokfluB erhitst, während welcher Zeit der Kuppler auskristallisiert. Die Reaktionsai-Bohung wird gekühlt und das Produkt abfiltriert, sit Methanol gewasohen und «weimal aus n-Fropanol uakrietallisiert, wobei eioh farblose Kristalle ergeben, die bei 198° bis 2oo°0 sohaelsen. Sie Analyse des Kupplers ergibt, daß er 53,9 ^ Kohlenstoff, 3,6 f> Wasserstoff und 22,5 + Broa enthält (O₁₆ H₁JO₂HvBr erfordert 53,5 + Kohlenstoff, 3,6 + Wasserstoff und 22,25 * Brom), λ _H - 54.

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BAD ORIGINAL

Beispiel 18
l-Phenyl-3-(2.4-diehloranilin)-5-pyraaolon

01
-HH- <T N-Gl

Bine Mischung τοη 8,75 Stilen l-Phenyl-3-a*ino«5- ' pyraaolon, 12,15 Seilen 2,4-Diehloranilin und 3o Seilen
Essigsäure wird 24 Stunden lang unter Rüokflufi erhitst.
Die Heaktionsaisohung w.ird gekühlt und awei Sage lang auf 2o° 0 gehalten, dann wird das kristalline Produkt abfiltriert, Bit kaltem Methanol gewaeohen und dreimal aus n-Propanol umkristallisiert, wobei sich der Kuppler in Form farbloser Kristalle ergibt, die einen Schmelzpunkt τοη
224° - 226° 0 aufweisen. Die Analyse des Kupplers ergibt, daß er 56,9 Ί* Kohlenstoff, 3,9 S* Wasserstoff, 12,8 i» Stickstoff und 22,4 J* Ohlor enthält (O^cH^OI.Olg erfordert
56,2 £ Kohlenstoff, 3,45 * Wasserstoff, 13,1 # Stickstoff und 22,2 Ji Ohlor), Λ_Η ■ 46·

Beispiel 19
l-Phenyl-3-(2-ohlor-4-nitroanilln)-5-pyragolon

Ph-I-I ⁰¹ I— HH-

BADORiGINAL 909819/1191

Teile l-Phenyl-3-(2-ohlor-4-nltrophenoxyaoetylaaino)-5~pyras*lon werden au einer Lösung τοη 6 Teilen Matriumhydroaqrd la β5 Itilen Wasser und 55 Teilen Äthanol gegeben. Bit Mischung wird einig· Minuten lang bei 45° 0, bis die Auflösung er sieIt 1st, und dann 18 Stunden lang bei 2o° 0 gerührt. Si· tiefrot· Lösung wird Bit Essigsäure angeaäuert und der auBgeflXlte Kuppler abfiltriert, mit Waeaer gewaschen und aus einer Mischung τοη Dimethylformamid und Hethanol umkri« stallielert. Der Farbkuppler eohmilat bei 232° C, _tA_R -

Bm in de« Toratehenden Beispiel Verwendete 1-Phenyl- >-(2~ohlor-4-nitrophenoxyaoetj^rlaaino)-5-pyTas5olon kann auf folgend« Weise hergestellt werdem

Sine Mischung τοη 17*5 Seilen l-?henyl-3-amino~5-pyra~ solon₉ 28*2 feilen 2-0hlor-4-nitrophenoxyaoetylohlorid und loo oar Acetonitril wird gerührt und 4 Stunden lang unter SüokfluS erhitst. lach dem Kuhlen wird das Zwischenprodukt abfiltriert, alt Acetonitril gewaschen und ergibt einen fahlen feststoff mit einem Sohmelspunkt τοη 258 - 26o° O. 2-Ohlor-4-nitrophenoxyaoetylohlorid selbst wird wie folgt erhaltent

96 feile Ohloressigsäure werden su einer Lösung τοη 173 feilen 2-0hlor-4-nitrophenol in 675 feilen Wasser gegeben, in welchem 8o feile Hatriumhydroxyd gelöst sind. Die so.erhaltene tieforange Lösung wird 11 Stunden lang gerührt und unter Hückflufl erhitst. Nach dem Abkühlen auf 25° 0

909819/1191

BAD

wird die Mischung mit loo Seilen konzentrierter Salzsäure angesäuert und das ausgefällte Produkt abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die rohe 2-0hlor~4-nitrophenoxyessig~ säure, gelöst in 15o Teilen Methanol, wird zu einer Lösung Ton 33 Teilen Natriumhydroxyd in 5oo Teilen Methanol gegeben, wobei sieh das gelbe Natriumsalz abscheidet. Dies wird ab* filtriert, mit einer kleinen Menge Methanol gewaschen und dann in 5oo Teilen Wasser gelöst und die Lösung mit Salz* säure angesäuert und es bildet sich 2-Chlor-4—nitrophenoxyessigsäure mit einem Schmelzpunkt von 175 - 176° 0« Die Säure wird durch Erhitzen unter Rückfluß mit dem Zweifachen ihres Gewichts an Thionylchlorid während zwei Stunden und anschließendes Verdampfen zur Trockene in das Säurechlorid umgewandelt.

Beispiel 2o

pyrazolon

öl

H ^öl

IL

HH- S %-Η0₂

Io Teile 1-(2,4,6-Triohlorphenyl)-3-(2-chlor-4-nitrophenoxyaoetylamino)-5-pyrazolon werden zu einer Lösung von

909819/1191 BAD 0R?giis3AL

2 teilen Hatriumhydroxyd in 5 Seilen Wasser und 2o Seilen Ithanol gegeben und die erhaltene Lösung wird 18 Stunden lang bei 2o° 0 gerührt. Die Lösung wird dann mit Wasser rerdUnnt und «it Essigsäure angesäuert. Der auegefällte Kuppler wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und suerst aus Äthanol und dann aweimal aus Acetonitril kristallisiert und ergibt braune Kristalle mit einem Sohmelspunkt ron 2o6° 0. Sie Analyse des Kupplers ergibt, daß er 4o»9 t Kohlenstoff, 1,9 ί Wasserstoff; 12,9 t Stickstoff und 31,9 Ohlor enthält (O₁₅HgO₅I₄Cl^ erfordert 41,5 J* Kohlenstoff, 1,9 t Wasserstoff, 12,9 * Stickstoff und 32,7 i Chlor),

pas in dem vorstehenden Beispiel verwendete 1~(2,4,6-Sriehlorphenyl)-3-(2-ohlor-4-nltrophenoxyaoetylaBd.no)-5-pyraaolon kann auf folgende Welse erhalten werden1

Sine Hisohung von 13,9 Seilen l-(2,4,6-Triohlorphenyl) 3-aeino-5-pyrasolon, 13 Seilen 2-0hlor-4-nitrophenoxyaoetyl ohlorld und 3o Seilen Acetonitril wird vier Stunden lang gerührt und unter Rückfluß erhitst. Die Reaktionemisohung wird dann gekühlt und das ausgefällte Zwischenprodukt abfiltriert und getrocknet und ergibt einen fahlen feststoff mit einem Sohmelspunkt von 194 - 196° O.

Der farbkuppler wird einer farbwiokierlösung einverleibt, welohe 3-Methyl-4-N-äthyl-I-^ -methylsulfonylamino-

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BAD ORIGINAL

.26- K45930

äthylaminoanilin enthält. Wenn eine belichtete Emulsion·* •ohioht in dieser Lösung entwickelt und dann gebleicht und. fixiert wird, wird ein Purpurfarbstoffbild erhalten. Die Absorptionsmerkmale des Purpurfarbstoffbildes eind la Jig. der beiliegenden Zeichnung wiedergegeben, welche auch dl« Absorptionsmerkmale des Farbstoffbildes aufzeigt, die Iu gleicher Weise aus dem entsprechenden Kuppler erhalten '' wurden, der keinen o-Ohlorsubstituenten besitzt und in der britischen Patentschrift 886 723 beschrieben ist. Aus Vif·3 ist ersichtlich, daß das von dem Kuppler erhaltene Parb-8toffbild dieses Beispiels demjenigen überlegen ist, welches aus dem Kuppler der britischen Patentschrift 886 723* insbe· sondere in Besug auf den steileren Kurvenaat sum längerwelligen Bereich erhalten wird.

Beispiel 21

!-(2.4-. 6-grichlorphenyl) -3- (2-ohlor-4-ace ty laainoanllin) -5-pyraaolon

— HH-

15 Teile l-(2,4,6-Iriohlorphenyl)-3-(2-ohlor-4-aminoanilin)-5-pyraaolon werden in 45 Teilen Sselgsäureanhydrid

90 9819/1191 bad original

gelöst und dl· Lösung wird 2 Stunden lang auf 95 - loo⁰ C erhitzt. Sie Lösung wird dann abgekühlt, wobei der Farbkuppler aue-kristallisiert, und nach dem Verdünnen mit Methanol wird der Kuppler abfiltriert, mit Methanol gewasohen und aus Methanol uakristallisiert· Der Kuppler wird in Pore ron farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt Ton 18o° O erhalten, und die Analyse ergibt, daß er 45,1 % Kohlenstoff, 2,5 % Wasserstoff, 12,3 # Stickstoff und 32,l?t Chlor enthält (O₁₇H₁₂O₂N₄Ol₄ erfordert 45,3 $> Kohlenstoff, 2,7 i Wasserstoff, 12,6 i» Stickstoff und 31,8 t Chlor), Al·⁴⁰·

Sas in dem vorstehenden Beispiel verwendete l-{2,4»i-Triehlorphenyl)-3-(2-ehlor-4-aminoanilin)-5-pyraaolon kann auf folgende Weise erhalten werdent

Sine Mischung von 31 Teilen l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-ohlor-4-nitroanilin)-5-pyrazolon, welches den Kuppler v-on Beispiel 2o darstellt, 2oo Teile Äthanol, 4o Teile Hydraeinhydrat und 4 Teile Raney-Niokel wird gerührt und unter Rückfluß erhitzt, bis sie eine eohwaoh-gelbe Farbe bekoMHt. Sie Reaktionsmisohung wird, solange sie heiS ist, filtriert, vm das Micke1 zu entfernen, und das Filtrat wird ■it Essigsäure neutralisiert, wobei sich das Asin in fora fahlgefärbter Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 166-168⁰O

909819/1191

BAD ORIGINAL

Beiapiti 22

.4.6-1'ri ohlorphony 1) -5- ( 2~ehlor-4-b enzovlaminoanilln) -5 pyraaolon

01— S >—H - H öl

\J1 i Ü-— JIH__<^\,_ NHOO-

Sine Mischling von 8*1 Seilen l-(2,4,6-Triehlorphenyl)-3-(2-chlor-4-aminoanilin)-5-pyrazolon (siehe Beispiel 21), 2,8 Seilen Bezusoylchlorid und 2o Teilen Dioacan wird Io Minuten lang auf 95 - loo° 0 erhitzt. Die Reaktionwalsehung wird in Wasser gegossen und die ausgefällte gumaiartige Masse durch Dekantieren alt Wasser gewaschen und dann aus n-Propanol umkristallisiert. Der so erhaltene Parbkuppler schmilzt bei 2o6 - 2o8° C und die Analyse ergibt, daß er 5o,3 $> Kohlenstoff, 2,6 i» Wasserstoff, lo,3 i> Stickstoff und 26,5 i> Chlor enthält (0₂2^Η14°Γ^!14 ^erfordert 5o,5 l· Kohlenstoff, 2,7 # Wasserstoff, lo,7 $> Stickstoff und 27t 1 £ Chlor), Aj ^b 4o«

Beispiel 23

l-(2.4« 6-Triohlorphenyl)-3-(2-ohlor-4-cuaarilylaninoanilin)-5-pyraaolon

909819/1191 BAD ORIG.NAL

Gl

HHCO-

Anstelle der in Beispiel 22 verwendeten 2,8 Teile Benaoylohlorid werden 3,84 Teile Oumariiylohlorid rerwendet· Der rohe "Farbkuppler wird in einer Mischung aus 4o Teilen n-Propanol und 4o Seilen 5 ^igem, wäßrigem Kaliumcarbonat gelöst, die Lösung filtriert und dann mit Salzsäure angesäuert . Der ausgefällte Kuppler wird abfiltriert, Bit Wasser gewaschen und aus n-Propanol !»kristallisiert· Der so erhaltene Farbkuppler schallst bei 2o4 - 2o6° 0 und die Analyse ergibt, daß er 52,3 i> Kohlenstoff und 2,7 5* Wasserstoff enthält (O₂₄H₁₄O₃N₄Ol₄ erfordert 52,5 * Kohlenstoff und 2,55 5< Waaserstoff), J\ _R * 4o.

Beispiel 24
1- (2,4.6~Triohlorphenyl)~3-( 2~aoetylaminoanilin)~5-i)scrasolon

HHOOMe

Io Teile l-(2,4,6-Triohlorphenyl)-3-(2-a»inoanilin)-5-pyraaolon werden «it 2o Teilen Sssigsäureanhydrid Io Minuten

909819/1191

BAD ORIGINAL

- 3ο -

lang auf 60 ° 0 erhitst und dann «Ine Stunde lang auf 2o° 0 gehalten« Sie Reaktionemisohung wird In Wasser gegossen und die auegefällte gummiartige Hasse duroh Dekantieren mit Wasser gewaschen. Die gummiartige Hasse wird dann in Methanol gelöst und die Lösung in Wasser gegossen, um den Kuppler als einen fahlen Feststoff, Schmelapunkt 162 164° C, auszufällen. Die Analyse des Kupplers ergibt, daß' er 13,1 # Stickstoff und 25,5 $ Chlor enthält (O₁₇H₁₅O₂H₄Ol₃ erfordert 13,6 £ Stlokstoff und 25,6 0 Chlor), >_R * 48,

Das in dem vorstehenden Beispiel verwendete l-(2,4,6-Triohlorphenyl)-3-(2-aminoanilin)-5-pyrazolon kann auf folgende Weise hergestellt werdent

Sine Mischung von Io !'eilen 1-(2,4,6-Tri chlor phenyl)-3-(2-nitroanilln)-5-pyrazolon_l loo Teilen Äthanol, Io Seilen Hydrasinhydrat und 1 Teil Raney-Niokel wird gerührt und unter RUokfluS erhitzt, bis es strohfarben 1st. Das Hiokel wird dann abfiltriert und das filtrat in 2oo Teile Wasser gegossen und mit Essigsäure angesäuert· Das ausgefällte AmIn wird abfiltriert, mit Wasser gewasohen und getrooknetj der Sohmelspunkt ist 141 - 145° O(unscharf.)

Beispiel 25
l-(4-Bromphenyl)-;-(2-ohloranllin)-5-pyra«olon

N. S BAD ORIGfiMAL

909819/1191

lift· Mischung aus 12,7 Teilen l-(4-Broaphenyl)-3-amine-9-pyrasolon, 6«4 Teilen 2-Ohloranilin und 5o Teilen BssigsJLure wird 8 Stunden lang unter Rüokfluß erhitzt. Die Keaktionssdsohung wird gekühlt und der kristalline Kuppler abfiltriert, alt Methanol gewaschen und aus Essigsaure tuskristalligiert und ergibt fahle Kristalle, Sohaelspenkt 194° Ö,A₈« 52.

Beispiel 26
?.«»Hienyl-3«/*2ip/"*I-»(4»n-dodeeylphenyl)aoetalaaino 7-ß -

OOOH

Bine Misohung τοη 3,78 Teilen l-Ph*nyl-3-(2-aminoanilin)-5-pyraaolon, 5,7 Teilen lf-(4-n-Dodeoylphenyl)-aoetylaeinobernsteineäureanhydrid und Ao Teilen Xthylaoetat wird 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionemischung wird dann 18 Stunden lang auf 2o° C gehalten und dann der kristalline Kuppler abfiltriert und Bit Diäthylather gewäsohen. Die inalyse des Kupplers ergibt, daß er 69,3 % Kohlenstoff, 7,3 t Wasserstoff und lo,3 £ Stickstoff enthält

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BAD ORIGINAL

(O.gH^gOcHc erfordert Yo,2 i» Kohlenstoff, 7*3 ?ί Wasserstoff und Ιο,5 + Stickstoff), fr. _R « 55.

Das in dem vorstehenden Beispiel verwendete 1- Ehenyl-3-(2-aminoanilin)-5-pyrazolon kann auf folgende Weise hergestellt Werdens

Eine Mischung von 7 Teilen l-Phenyl-3-(2-nitroanilin)-5-pyrazolon, loo Seilen Äthanol, 25 Teilen Hydrasinhydrat und 1 Seil Raney-Niokel wird gerührt und unter Rückfluß erhitzt, bis die Mischung strohgelb gefärbt ist. Das Nickel wird dann abfiltriert und das Piltrat in verdünnte Salzsäure geschüttet und die Mischung mit Natriumchlorid gesättigt. Das ausgefällte Amin wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet, Schmelzpunkt 144- - 146° O.

Beispiel 27

l-(2.4.6-Triohlorphenyl)-3-/2- f ß -ΛΜ4-n-dodeoy!phenyl)-aostylamino 7-(3 -carboxy pro pi onylamino 5 -anilin 7-5-pyrazolon

^G1 .GOOH

^σ0Μβ

Eine Miechung von 3,7 Teilen l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-aminoanilin)-5-pyrazolon (siehe Beispiel 24), 4,öl Tei-

909819/1191 BAD ORIGINAL

len H-(4-n-Dodeeylphenyl)-aoetylaminoberneteinsäureanhydrid und 25 Teilen Xthylaoetat wird gerührt und 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und dann unter verringertem Druck zur Trockene verdampft. Die zurückbleibende gummiartige Maeee wird erst aus Methanol und dann aus n-Propanol umkristallisiert und gibt den Farbkuppler mit dem Schmelzpunkt von 146 - 148° C. Die Analyse des Kupplers ergibt, daß er 8,8 $> Stickstoff und 13,7 i> Chlor enthält (039H₄₆O₅ H_R01- erfordert 9,1 J* Stickstoff und 13,8 J* Chlor), Λ «46.

Sine photographische Emulsionsschicht, welche den Farbkuppler enthält, kann auf folgende Weise hergestellt werdem

1,29 Teile des Farbkupplers werden in 15 Teilen n-Propanol, 1,5 Teilen 2-n-Kaliumhydroxyd und 15 Teilen Wasser gelöst, und die Lösung wird zu 5oo Teilen einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion, welche 2o Teile Gelatine enthält, gegeben. Die Emulsion wird dann auf eine Filmunterlage aufgetragen und die aufgetragene Schicht getrocknet. Nach dem Belichten mit Grünlicht wird ( die Emulsionsschicht in einer Entwioklerlöeung entwickelt, welche 4-Amino-H-äthyl-Bf- <o -hydroxypentylaniiin enthält, gebleicht und fixiert und ergibt ein Purpurfarbstoffbild. Die Absorptionsmerkmale des Farbstoffe sind in Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung wiedergegeben. In Fig. 1 Bind auch die Abeorptionsmerkmale des Farbstoffbilde· wiedergegeben,

909819/1 19 1

BAD ORIGINAL

welches In gleicher Welse aus dem analogen Kuppler erhalten werden kann, bei welchem sich der Substituent In der Anilingruppe in p-Stellung befindet. Dieser Kuppler und sein· Zwischenprodukte können auf gleiche Weise hergestellt werden, wie sie für die o-Verbindungen angewendet wird. Aus flg. 1 1st ersichtlich, daß der o-substituierte Kuppler einen Farbstoff ergibt, der einen steileren Kurvenast nach dem langerwelligen Gebiet aufweist,

Beispiel 28

phenyl)-acetylamino7-/3 -oarboxypropionylamino ] pyrazolon

N Cl

• Λ— Ν -

NHCOCHoCH

COOH COHe

Eine Mischung von 4,o4 Teilen l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-ohlor-4-aminoanilin)-5-pyrazolon (siehe Beispiel 21), 4,öl Seilen N-r(4-n-Dodeoylphenyl)-acetylaininobern8teineäur·- anhydrid und 35 Teilen Äthylaoetat wird 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Sie Keaktionamieohung wird,filtriert und das Pi!trat unter verringertem Druok eingedampft, wobei

909819/1191 BAD OR,q_INal

Bioh. der Kuppler als amorpher Feststoff ergibt, Schmelzpunkt 148 - 153° C, λ _R « 4o.

Eine Emuleionsschicht, die den farbkuppler enthält, abgeleitet von einem Purpurfarbstoffbild, kann auf die in Beispiel 27 beschriebene Weise hergestellt werden* Sie Absorptionseigenschaften sind in Fig. 2 der beiliegenden Zeichnung dargestellt, in welcher ebenfalls die Absorptionseigensohaften des Farbstoffbildea aufgetragen sind, welches in gleicher Weise aus dem entsprechenden Kuppler erhalten ^ werden kann, der am Anilinring keinen o-Ohlorsubstituenten enthält. Biese Absorptionsmerkmale zeigen, daß die Einführung eines o-Ghlorsubstituenten eine Verbesserung der Absorption« merkmale , insbesondere einen steileren Kurvenast nach dem längerwelligen Gebiet, ergibt.

Beispiel 29

1-Phenyl-3-^2-ohlor-4-//3 -H-/( 4-n-dodeoylphenyl)-aoetylaminoj-/3-carboxy propionylainino7-anilin7-5-pyrazolon

t: ι

Cl

L_x COOH

^H -< 1-NHCOCH₀CH'

COMe

Anstelle der im Beispiel 28 verwendeten 4,o4 Teile L-(2,4,6-^rürichlorphenyl)-3-( 2-chlor-4-aminoanilin)-5-pyra-

909819/ 1 19 ι

BAD ORIGINAL

ΐίοΐοη werden 3 Teile l-Phenyl-3-(2-ehlor-«4-aainoanilin)-5-pyraisolon verwendet. Der eo erhaltene Farbkuppler sehailet bei 136® - 139° 0,Λ _H - 5o.

Das in dem Toratehenden Beispiel rerwendete 1-Ehenyl-3-(2-ehlor-4-aminoanilin)-5-pyraBolon kann auf folgende Weise hergestellt werden»

Sine Mischung von Io feilen l-Phenyl-3-(2-chlor-4-nitroanilin)-5-pyrazolon_# welches den Kuppler von Beispiel 19 darstellt, loo Seilen Äthanol, Io feilen Hydrazinhydrat und 1 Seil Raney-Hiokel wird gerührt und unter Rückfluß erhitsst, bis die Mischung strohfarbig ist« Die Reaktions-Bisehung wird dann »it einen gleichen Volumen Wasser verdünnt, gekühlt, filtriert und das Filtrat mit Essigsäure angesäuert. Das ausgefällte AmIn wird abfiltriert, ait Wasser gewasohen und getrocknet, Sohnelspunkt 155 - 157° O.

Beispiel 3c

l-(2,4,6-Tri©hlorphenyl)-3-/2-©hlor~4- f β -(H-n-oetadeoyl-'

isobutyrylamino)-/3 -oarboxypropionyland.no

pyrasolon

^ OOOH HHOOCH₂CH

COOH(CH₃)

BAD ORIGINAL 9098 19/1191

Mieohung Ton 8_vo8 Teilen l~(2,4,6-Triohlorph«Ayl)· 3-(2-ohlor-4-a»ino)-5-P7re»olon (siehe Beispiel 21), 8,74 Teilen I-n-Oetadeeylieobutyrylaminoternateineäureanhydrid und 4o Teilen JLthylaoetat wird 3 Stunden IaAg gerührt und unter Eüekflui «rhitat· Die Reaktionsaieohung wird dann «ur Trockene verdampft und die ale Rücketand verbleitende guaadartlge Maaae aue Methanol kriatalliaiert, wobei eioh der Kuppler Ia Vor* fahler Kristalle ergibt, SohnelapuAkt 142 144* O, Sie Analyee dea Kupplere ergibt, das er 8,5 * Stiekatoff und 17,0 J< Chlor enthält (^i^Oj**⁰¹^ erfordert 8,3^ Stiokatoff und 16,9 t Chier), Λ _R » 43.

Beiapiel 31
1- (4~Ii t ro phenyl) -3-( 2-»me thoxrani lin) -5-pjra«olon

OMe

SiAe MiaohuAg Ton 44 Teilen l-(4-Mitrophenyl)-3-amino-5-pyra*olon, 25 SeIIeA 2-Methoiyanilin und 2oo SeIItA Seeifeäure wird 18 Stunden lang gerührt und unter Büekflut er-* hitat. Sie ReaktionaaiaohuAg wird dann gekühlt UAd der farbkuppler abfiltriert, alt Methanol gewaaoheA und getrooknet.

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BAD ORIGINAL

- 58 -

Der Kuppler wird in Jor« brauner Mikrokrlstalle erhalten, Sohmelapunkt bei 246 - 247° Qf die Analyse ergibt» dal er 58,7 1> Kohlenstoff» 4»8 i> Wasserstoff und 16,8 Ji Stiok stoff enthält (C₁₆H₁₄O₄W₄ erfordert 58,9 * Kohlenstoff, 4,5 * Wasserstoff und 17,15 t Stiokstoff), Λ _R · 54.

Beispiel 52

amino/*· β ~oarboxypropionylaminö^>anilln7<-5-pyrasolon

—H - I OMe

Y ^OOOH HHCOCH₉OH'

COHe

Eine Misohung yon 14 Teilen l-Phenyl-5-(2-methoxy-5-ajBino»nilin)-5-pyraaolon, 19 Seilen H-(4n-Dodeo7!phenyl)· äoetylaainobernsteinsäureanhydrid und 75 Teilen Ithylaoetat wird 1 1/2 Stunden lang gerührt und unter Rückfluß erhitst, während welcher Zeit der Farbkuppler auskristallisiert, laoh dem Abkühlen wird der Kuppler abfiltriert, Mit Äthylaoetat gewaaohen und aus n-Propanol uakristallisiert, und es ergeben sieh farblose Kristalle, Schmelzpunkt bei 198 2oo° 0* Sie Analyse des Kupplers ergibt, dai er €8,9 l· Koh-

909819/1191 _Bad original

lenetoff, 7,5 * Wasserstoff und Ιο,1 ^ Stickstoff enthält (°4₉ ^Β§χ°(^ν5 erfordert 68«8 it Kohlenstoff, 7,35 ^ Wasser-•toff und Io,o5 i Stickstoff) ,A _R « 57.

Sas Ia de« roretehenden Beispiel rerwendete 1-Phenyl-3-(2-«etho3cy-5-aMinoanilin)-5-pyrazolon kann auf folgende Weise hergestellt werdent

line Mischung τοη 3o Seilen l-Phenyl-3-(2-methoxy-5-nitroanilin)~5-pyrazolon, welches den Farbkuppler τοη Beispiel i darstellt, 65o Teilen n-Propanol, 12o Teilen Hydraeinhydrat und 5 Seilen Raney-Hiokel wird 1 Stunde lang gerührt und unter Rückfluß erhitzt. Das Nickel wird dann abfiltriert und das Filtrat in einer Stiokstoffatmosphäre gekühlt, wobei sioh das AaIn in Form von fahlem Kristallen Kit einem Sohaelspunkt τοη 2o4 - 2o5° 0 ergibt·. Me Analyse des Amine seigt, daß ee 65,2 i» Kohlenetoff, 5,3 1* Wasserstoff und 18,7 * Stickstoff enthält (O₁₆H₁₆O₂H^ erfordert 64,9 t Kohlenstoff, 5,4 i Wasserstoff und 18,9 t Stiokstoff).

Beispiel 33

l-Hienyl-3-^2-niethy 1-5-^B -^-( 4-n-dodeeylphenyl) -aoetyl βJrfAo7-/3-carboxypropionylamino7-anilin7-5-·pyΓasolβn

NHCOOH₀OH

^c "ν. J

00Me

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BAD ORIGINAL

- 4ο -

Eine Mischung von 2o Teilen l-Phenyl-3-(2-methyl-5-aminoanilin)-5-pyrazolon, 28,65 Seilen N-(4~n-Dodeeylphenyl)· aoetylaminoberneteinsäureanhydrid und 15o Teilen Äthylacetat wird 1 Stunde lang gerührt und unter Rückfluß erhitsst, während welcher Zeit der Farbkuppler auskrlstallieiert, Hach dem Kühlen wird der Kuppler abfiltriert und mit Äthylacetat gewaschen und aus wäßrigem n-Propanol umkristallisiert. Der Farbkuppler schmilzt bei 183 - 184° O und die Analyee ergibt, daß er 68,7 $> Kohlenstoff, 7,7 $> Wasserstoff und 9»9# Stickstoff enthält (040H₅₁O₅N₅.! HgO erfordert 68,65 H Kohlenstoff, 7,6 $> Wasserstoff und lo,o $> Stickstoff), X _a «52.

Das in dem vorstehenden Beispiel verwendete 1-Phenyl-3-(2-methyl-5-aminoanilin)-5-pyrazolon kann auf folgende Weise erhalten werden»

3o Teile l-Phenyl-3-(2-methyl-5-acetylaminoanilin)-5-pyrazolon, welches den Kuppler von Beispiel 5 darstellt, werden in einer Stiokstoffatmosphäre 1 1/2 Stunden lang unter Rückfluß mit 3oo Teilen 2-n-KaliumhydroxydlÖBung erhitzt. Die erhaltene Lösung wird gekühlt und mit Essigsäure angesäuert, um das Zwischenprodukt auszufällen, welches abfiltriert wird, mit Wasser gewaschen und unter verringertem Druck über Calciumchlorid getrocknet wird und einen Schmelzpunkt von 155 - 156° 0 besitzt.

BAD ORIGINAL

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Verfahren aur Herstellung ron farbkupplern der allgemeinen formel

H-I-I

in welcher R eine Arylgruppe oder substituierte Arylgruppe, R-, einen Bubstltuenten aus der Gruppe aus Halogenatomen und Alkyl-, Alkoxy«, Nitro- oder Aoy!aminogruppen, und Rg Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy,. Nitro oder Acylamino darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

R-N-N

mit einem Arylamln der allgemeinen Pormal

^909819/1191 BADOr₁GINAL

in welcher R, R* und R« die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines sauren Kondensations· mittels, vorzugsweise Essigsäure, umsetzt.

2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

R - IT - ff

I L

HH OO CHoO-

in welcher R, R₁ und Rg die Vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und R-, eine elektronegative Gruppe ist, mit wäßrigem Alkali behandelt.

BAD ORiGiNAL

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