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| Verfahreä zur Herstellung von 4,5-Diasinopyridesonen-(6) |
En wurde satuadan,
daß man die
bisher unbekannten 4,5-Dianinopyridasoaa-(6)
der allgemeinen
Formel
| worin R1 ein Wasaeratoffatom oder einen, gegebenentalle
durch |
| Hydroxy-, Alkozy-, .Corbalkoxy-, DialkylasinoSruppen oder
Holosen= |
| *tose substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-
oder |
| Arylaulfonylreat, R2 ein Wasserstoff- oder Halogenatom
oder einen |
| Alkozy-, Aralkoxy- oder einen Arylrest bezeichnen, R3 und R4
für |
| Wasserstoff oder einen, gegebenenfalls durch 1 bis 3
gleiche oder |
| verschiedene Hydrozy-, Alkyl-, Alkoxy-, Dialkylemino- oder
Acyl- |
| aminogruppen oder Halogenatome aubatituierten Alkyl- oder
Arylrest |
| stehen, R3 oder R4 einen heterocyclischen
Rest bedeuten und R3 und |
| R4 auch gemeinsam reit dem Stickstoffatom Glieder eines,
gegebenen- |
| falls noch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthaltenden
Ringee |
| bilden kdmzen, in guten Ausbeuten erhält, wenn man 4-Nitro-5-amino- |
| pyridasone-(6) der allgemeinen Formel |
worin R1, R2, R3 und R4 die zuvorgenannte Bedeutung
haben, gege-
benenfalls
in Gegenwart einen Lösungsmittels,
hydriert.
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Die als Ausgangsstoffe verwendeten 4-Nitro-5-aminopyridazone-(6)
sind bislang noch nicht bekannt. Man kann sie z.B. durch Umsetzung
der entsprechenden 4-Nitropyridezone-(6), die in 5-ätelluna
durch
eine Hydrozy- oder Alkozygruppe oder durch ein Chlor-
oder Brom-
atom substituiert sind, mit Ammoniak oder einem entaprtchenden
primären oder sekundären Amin herstellen. 4-Nitro-5-hrdrosypyridszone-(6)
leasen sich durch Umsetzung der entsprechenden 4,5-Dihalogenpyridasone-(6)
mit s.B. Alkalinitriten in Gegenwart von
Wasser und gegebenenfalls
in Gegenwart eines Lösunge- und/oder Suepeneionsmittele heratellen.-Die,4-Nitro-5-halogenpyridazone
lassen eich z.B. durch Halogenieren von 4-Nitro-5-hydrozypyridasonen-(6)
mit Säurehdlogeniden, wie Phosphorozychlorid, Phoagen oder
Thionylchlorid,
leicht herstellen. 4-Nitro-5-alkozypyridasone-(6) erhält man z.B.
durch Alkylieren von 4-Nitro-5-hydrozypyridasonen-(6) mit einem Alkylierungsmittel,
wie Dialkylsulfaten, Alkylhalogeniden oder Diazomethan.
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Man kann auch das Umsetzungsgemisch,
das durch Umsetzung
von 4-Nitro-5-hydrozy-
bzw. 4-Nitro-5-alkozy-bzw. 4-Nitro-5-chlor-
oder -brompyridazon-(6) mit wenigstens der stöchiometrischen Menge Ammoniak
oder des primären oder sekundären Amins, das der in 5-Stellung stehenden
Aminogruppe entspricht, erhalten wird, direkt für die Hydrierung verwenden. So kann
man z.B. ein 4-Nitro-5-methoaypyridazon-(6) in einem Einstufenverfahren mit Ammoniak
und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators zu den entsprechenden 4,5-Diaminopyridazonen-(6)
umsetzen.
| Die bevorzugtep Ausgangsstoffe eind,4-Nitro-5-aminopyridazone-(6), |
| in denen in der allgemeinen Formel 1I der Rest R1 Wasserstoff, |
| einen' Alkylrest mit' 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls |
| duTCh l 'bis 2.Hydrdxy=, Alkoxy- mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, |
| Carbalkoe- ±it 2 'bis 6 Kohlenstöffatomen, oder Dialkyläminogrup- |
| pen, deren @lkylgruppen je bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten |
| können;` Chtor--'bder'Bromatome substituierten Phenylrest,
R2 Wasser- |
| stöff@,' R ühd R4 Wssserstoff;" Alkylgruppen mit 1 bis 4 iohlenstoff- |
| atomen' öder' gegebenenfalls durch 1 bis 2 Chlor- oder Bromatome, |
| Alkylgru'ppen" ait@ 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A-lkoxygruppen
mit 1 |
| bis 4 Kn#tieüii5töffätomen, Amino=, Mono- oder Dialkylaminogruppen,
' |
| deren "A`1`kylgrÜpl"ie"n 'je' 3. bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen;
sub= |
| sftu@.rtePhe'1- oder Naphthylreste bedeuten und in denen R3 |
| und R4 gemeinss'm mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen |
| 5- bis 7g1-ie'drigen Ring bilden können, in dem als Ringglied
noch |
| ein`äuer'stöf'.'=' oder" Schwefelatom enthalten sein kann. |
| Die 4-Nitro-5-aminopyridazone-(6) lassen sich katalytisch bei |
| Normaldruck mit Wasserstoff in Gegenwart der üblichen Hydrier- |
| katal.ysatoren,'wie Metallen der B. Gruppe des Periodensystems, |
| z:B@. Raney-Nickel, Platin oder Palladium, zu den entsprechenden |
| 4,5-Dieminopyriäazonen-(6) hydrieren: Es ist jedoch zweckmäßig, |
| die 33ydrierung bei erhöhtem Druck vorzunehmen. So-kann man
z.33. |
| bei Wasserstoffdrücken bis zu 250 at arbeiten. Bevorzugt arbeitet |
| man bei einem Druck zwischen 5 und 80 at. Um die Reaktionsgeschwin- |
| digkeit-zu erhöhen, arbeitet man zweckmäßig bei erhöhter Tempera- |
| tur, 2.B. bei 30 bis 120°G. Man kann die Hydrierung aber auch |
| schon bei tieferen Temperaturen, z.33. hei Raumtemperatur,
wie |
| 10 bis 300C, vornehmen. |
Man kann die Reduktion der 4-Nitro-5-eminopyridazone--(6)
zu den
entsprechenden Diaminopyridazonen
auch mit Reduktionsmitteln,
wie-Zinkstaub
Eisen, Zinn, Zinn-(II)-chlorid, Natriumhydrogensulfitl,, Rongalit
oder Natriumdithionit,
in saurem Medium durchführen.
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. Arbeitet man z.B. mit Eisenspänen, so kann man Bedingungen
wählen,
wie sie von Gattermann in "Die Praxis des Organischen Chemikers",
35. Auflage,-Seite 148, angegeben oder wie sie in "Organikum",
2. Auflage, Seite 484, beschrieben werden. . Das Verfahren
wird zweckmäßig in Gegenwart von Wasser oder von . einem inerten
organischen Löeungsmittel,.wie Alkohol, Eisessig,
Dioxan, Tetrahydrofuran,
Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon.' bzw. in Mischungen davon durchgeführt.
Die Menge des angewandten
Lösungsmittels ist nicht kritisch. In der Regel
verwendet man eine
1- bis lOgew.-%ige Lösung des zu hydrierenden
4-Nitro-5-aminopyridazons-(6).
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Die nach dem Verfahren herstellbaren, neuen 4,5-Diaminopyridazone-(6)
sind. wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung-von Pigment-
farbstoffen.
Sie können weiterhin für die Herstellung von Pharma-
zeutika und Pflanzenschutzmitteln
verwendet werden.
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Die in den Beispielen angeführten Teile sind Gewichtatei@le.
Beispiel 1
20 Teile 1-Phenyl-4-nitro-5-aminopyridazon-(6),
suspendiert in
100 Teilen Methanol, werden mit 3 Teilen Raney-Nickel"vereetzt
und bei 100°C und einem Druck von 20 st Wasserstoff hydriert.
Nach
5 Stunden läßt man erkalten, entspannt, filtriert die Lösung und engt das
Filtrat auf etwa ein Drittel des Volumens ein. Dabei-
kristallisieren
15 Teile 1-Phenyl-4,5-diaminopyridazon-(6), das anschließend noch einmal, aus Acetonitril
umkristallisiert, weiße Kristalle vom Sohselzpunkt 200 bis 202°C bildet.
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-Analyse: C1pH100N4 (202,21) . bar.: 0 59,39 96 H 4,98 % 0
7,91 % N 27,71 % gef.: 0 60,0 % H 5,2 % 0 8,1 % N 27,6 %.
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Dae Hydrochlorid bildet weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 194 bis 196°C.
_ . Beispiel el 2
Man suspendiert 50 Teile 1-Phenyl-4-nitro-5-aminopyridazon-(6)
in 500 Teilen Tetrahydrofuran, gibt 5 Teile Raney-Nickel hinzu und hydriert bei
40 at Wasserstoffdruck und einer Temperatur von 6000.
Nach Beendigung der
Wasserstoffaufnahme ( 3 1/2 Stunden ) arbeitet man, wie in Beispiel 1 beschrieben,
auf. Man erhält 40 Teile 1-Phenyl-4,5-diaminopyridazon-(6), das mit dem in Beispiel
1 beschriebenen identisch ist.
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Beispiel 3
8 Teile 1-Methyl-4-nitro-5-aminopyrida zon-(6) werden
in 100 Teilen Tetrahydrofuran mit einem Zusatz von 10 Teilen 2 n wäßrigem Anmoniak
und 5 Teilen Raney-Nickel bei 70°C und 100 at Wasserstoffdruck hydriert. Nach Beendigung
der Wasserstoffaufnahme wird vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat eingeengt.
Man erhält 4 Teile 1-Methyl-4,5-diaminopyridazon-(6), das, aus Methanol umkristallisiert,
bei 210 bis 211°C schmilzt.
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Analyse: C5H80N4 (140,15) bar.: C 42,85 % H 5,75 % 0 11,42 % N 39,98
% gef.: 0 42,7 % H 6,0 % 0 12,0 % N 39,5 %. .
Beispiel
4
60 Teile 4-Nitro-5-aminopyridazon-(6) werden in 100 Teilen Tetrahydrofuran,
die mit 20 Teilen konzentriertem Ammoniak versetzt sind, und 15 Teile Raney-Nickel
bei einem Wasserstoffdruck von 30 atü und einer Temperatur von 900C hydriert. Der
Austrag wird nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme filtriert, das,Filtrat weitgehend
eingeengt und der Rückstand aus viel Wasser umkristallisiert. Man erhält 45 Teile
4,5-Diaminopyridazon-(6) als weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 224 bis 2250C.. `
Analyse: 0 4H60N4 (126,12) ber.: C 38,09 % H 4,80 % 0 12,69 % N 44,43 % .
gef.: C 37,8 % H 4,5 % 0 1393.% N 44,6 Beispiel 5
35 Teile 1-Phenyl-4-nitro-5-methoxypyridazon-(6)
werden mit 10 Teilen konzentriertem Ammoniak in 600 Teilen Tetrahydrofuran und 10
Teilen Raney-Nickel versetzt. Man hydriert bei einem Wasser-. Stoffdruck von 40
at und bei einer Temperatur von 600C@bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme.
Anschließend wird die Lösung vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat weitgehend
eingeengt. Man erhält 29 Teile 1-Phenyl-4,5-diaminopyridazon-(6), das aus dem Alkohol
umkristallisiert wird und identisch ist mit dem Produkt des Beispiels 1.
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Beispiel 6
Man löst 100 Teile 1-Phenyl-4-nitro-5-anilinopyridazon-(6)
in 900 Teilen Tetrahydrofuran, fügt 10 Teile konzentriertes wäßriges Ammoniak hinzu
und hydriert in Gegenwart von 5 Teilen Raney-Nickel
| bei 40 et Wasserstoffdruck und 40oC._Nach Beendigung der Wasser- |
| stoffaufnahme filtriert man die Lösung vom Katalysator ab und
engt |
| das Filtrat auf ein Viertel ein. Man erhält so 40 Teile 1-Phenyl- |
| 4-amino-5-anilinopyridazon-(6), das, aus Dioxan umkristallisiert.. |
| weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 234 bis 235°C bildet. |
| Analyse: C1bH140N4 (278,30) |
| bar.: C 69,95 % H 5907 % 0 5.975 % N 20,13
- |
| gef.: 0 69,1 5# H 50 % 0 5,2 % N 19,6 ,@. |
| Beispiel 7 |
| Man löst 30 Teile 1-Phenyl-4-nitro-5-(3',4'--dichlor-anilino)- |
| pyridazon-(6) in 500 Teilen Tetrahydrofuran, fügt 1,5 Teile |
| Palladium-Tierkohle (5%ig) hinzu und hydriert bei Raumtemperatur, |
| und einem Wasserstoffdruck von 50 at. Nach Beendigung der
Waeaer- |
| stoffaufnahme wird die Suspension vöm 'lratalysator aüfi3-triert
und |
| weitgehend eingeengt. Man gewinnt 25-@eile 1j-Phenyl-4-amino- |
| (3',4'-dichlor-azülino)=pyridazon-(f''@xs,--äzä Acetönitril
um- |
| kristallisiert, bei 2420C schmilzt-: Däs@ i=ehenyl-4-amino-5>- |
| (3',4'-dichlor-anilino)-pyridezon-(6) bildet weiße Kristalle. |
| Analyse: C16 H12 a N4,C12 (347). |
| bar.: C 55,3 % H 3,46 % 0 4,61 % N 16,15 % Cl 20,45 |
| gef.: 0 55,2 % H 3,7 % 0 4,6 % N 16,5 % C1 20,3
%. |
| Beispiel 8 |
| Man löst 18 Teile 1-p-Toluol-sulfonyl-4-nitro-5-anilino-pyridazon- |
| (6) in 500 Teilen Alkohol, fügt 1 Teil Palladium-Tierkohle
(5%ig) |
| hinzu und hydriert bei 50°C und einem Wasserstoffdruck von
40 et. |
| lach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wird die Lösung vom
Kata-. |
| lysator abfiltriert.- Der Filterrückstand wird erschöpfend
mit |
| Acetonitril ausgekocht. Man filtriert ab und engt das Filtrat |
| auf etwa ein Drittel ein. Beim Abkühlen erhält man Kristalle, |
| die nochmals aus Acetonitril umkristallisiert werden. Dabei
er- |
| hält man 8 Teile 1-p-Toluol-sulfonyl-4-amino-5-anilino-pyrida-., |
| zon-(6), die bei 215 bis 216°C schmelzen. |
| Analyse: C17 H1603 N4S (356) |
| ber.: C 57,3 % H 4,49 % 0 13,47 % N 15,72 % S 8,99 |
| gei.: C 57,5 % H 4,4 % 0 13,9 % N 15,4 % S 9,1 |