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Verfahren zur Herstellung eines Lithiumphosphatkatalysators Katalysatoren,
deren wirksamer Bestandteil Lithiumphosphat ist, haben z. B. für die Propylenoxidisomerisierung
zu Allylalkohol beträchtliche Bedeutung erlangt.
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Es ist beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 986 585 und
2426 264 bekannt, daß man solche Katalysatoren mit und ohne Zusatz von Trägerstoffen
wie Kieselgur oder Aktivkohle herstellen kann, indem man aus einer Lithiumsalzlösung
durch Zugabe von tertiärem Natriumphosphat und überschüssigem Alkali Lithiumphosphat
fällt, den Niederschlag filtriert, mit Wasser wäscht, trocknet und bei etwa 280"C
calciniert.
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Derartige Verfahren sind nicht vollkommen reproduzierbar; demgemäß
haben die erhaltenen Katalysatoren unterschiedliche Aktivitäten. Zudem läßt während
des Betriebes die Aktivität solcher Katalysatoren rasch nach.
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Die deutsche Auslegeschrift 1099 524 betrifft einen Isomerisierungskatalysator
aus Lithiumphosphat, der in Gegenwart von Alkalihydroxid ausgefällt und mit Wasser
auf einen bestimmten niedrigen Alkaligehalt ausgelaugt worden ist. Die Masse wird
danach also aus wasserfeuchtem Zustand getrocknet. Auch derartige Katalysatoren
verlieren verhältnismäßig rasch an Aktivität. Weiterhin muß es auch bei diesen Katalysatoren
als nachteilig gelten, daß man, um zu Katalysatorstücken geeigneter Größe zu gelangen,
wie sie im Festbett benötigt werden, den calcinierten Filterkuchen brechen muß;
dabei entsteht ein erheblicher, unerwünschter Feinkornanteil, der verworfen oder
in aufwendiger Weise aufgearbeitet werden muß. Es ist zwar nicht unmöglich, das
so hergestellte Lithiumphosphat maschinell zu verformen, doch erhält man dabei Katalysatoren
mit wesentlich verringerter Aktivität.
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Es wurde gefunden, daß man in wesentlich verbesserter Weise einen
besonders aktiven Lithiumphosphatkatalysator durch Fällen von Lithiumphosphat, gegebenenfalls
auf einen Trägerstoff, Elektrolytfreiwaschen und Absaugen der Masse, Verformen und
Calcinieren herstellen kann, indem man die abgesaugte Masse vor dem Verformen mittels
einer wassermischbaren, organischen Flüssigkeit wasserfrei wäscht und trocknet und
mit einem flüssigen, nicht wäßrigen Verformungshilfsmittel anmischt.
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Die überlegenen Eigenschaften des derart hergestellten Katalysators
beruhen in der Nachbehandlung der Fällung. Durch die Verdrängung des Wassers aus
dem Niederschlag mit wasselmischbaren organischen Flüssigkeiten werden überraschend
die die katalytische Aktivität bewirkenden Oberflächeneigenschaften des
Katalysators
stabilisiert. Dadurch bleibt der Katalysator über eine wesentlich längere Zeitspanne
gleichmäßig hochaktiv. Weiterhin läßt sich der Katalysator zu beliebigen Formlingen
ohne Aktivitätseinbuße und ohne Materialverlust verarbeiten.
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Die neue Verfahrensweise bedient sich eines unüblichen Verfahrensschrittes,
der nicht nahelag, da man ja auch nach Verdrängen des Wassers durch ein Lösungsmittel
eine Flüssigkeit zu verdampfen hat, um zu einer trockenen Katalysatormasse zu kommen,
so daß sich kein Vorteil erwarten ließ. Überraschend wird aber der geringe Aufwand,
der mit dem Austausch des Wassers gegen ein Lösungsmittel verbunden ist, durch die
erzielten Fortschritte mehr als wett gemacht.
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Das Lithiumphosphat erhält man in bekannter Weise, indem man beispielsweise
eine überschüssiges Alkali enthaltende Lösung von tertiärem Natriumphosphat zu einer
Lösung von Lithiumchlorid gibt.
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Man kann das Lithiumphosphat in reiner Form ausfällen, man kann aber
auch die Fällung in Gegenwart suspendierter Trägerstoffe wie Kieselgur, Aktivkohle
oder anderer inerter Trägerstoffe ausführen.
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Diese letztere Ausführungsform ist bevorzugt.
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Die so erhaltene Masse wäscht man, bis das Waschwasser keine wesentlichen
restlichen Elektrolytanteile wie Salze oder Natronlauge mehr enthält, saugt ab und
wäscht die noch wasserhaltige Masse nun so lange mit einer wassermischbaren, organischen
Flüssigkeit, bis sie wasserfrei geworden ist. Als Waschflüssigkeit eignet sich beispielsweise
Methylalkohol, Äthylalkohol oder Aceton. Diese Auswaschung kann zweckmäßig auf einer
Nutsche erfolgen. In der Regel benötigt man hierfür 100 °/0 Waschflüssigkeit, bezogen
auf wasserfeuchte Masse.
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Wenn man anschließend den wasserfreien, feuchten Filterkuchen bei
etwa 100 bis 120, bevorzugt 110"C trocknet, erhält man eine feinpulvrige Kontaktmasse.
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Diese mischt man mit etwa 50 bis 100, insbesondere 70 bis 90 Gewichtsprozent
eines flüssigen, nicht wäßrigen Verformungshilfsmittels an. Als solches eignen sich
sowohl die wassermischbaren, organischen Flüssigkeiten der vorhergehenden Verfahrensstufen
als auch andere organische Flüssigkeiten wie Glykol, Äthanolamin, Xylol oder Benzin.
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Die so erhaltene Masse läßt sich leicht auf Extrudern zu Strängen
verpressen oder tablettieren. Die nun vorliegenden geformten Stücke werden bei etwa
280°C ungefähr 4 Stunden calciniert.
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Der Katalysator, der durch das Wasserfreiwaschen und Trocknen bereits
erhöhte Aktivität und Selektivität aufweist, erhält durch die weiterhin beanspruchte
Verformung die für die technische Verwendung erforderlichen Gebrauchseigenschaften.
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Man kann natürlich auch die wasserfrei gewaschene, organisch-feuchte
Katalysatormasse, statt sie völlig zu trocknen und mit einem Verformungshilfsmittel
anzumischen, bis auf günstige Verformbarkeitskonsistenz trocknen, verpressen und
calcinieren, doch ist es in der Regel einfacher, durch völliges Trocknen und erneutes
Anmischen zum optimalen, gleichmäßig verteilten Feuchtigkeitsgrad zu gelangen Nach
dem neuen Verfahren werden Ausbeuteverluste vollständig vermieden. Überraschend
ist nicht nur die ausgezeichnete mechanische Verformbarkeit der rohen Massen, sondern
insbesondere auch die Tatsache, daß die erhaltenen Katalysatoren stets gleiche Qualität
besitzen. Als besonders wertvoll indessen hat zu gelten, daß die Katalysatoren außerdem
nicht riuf eine hohe Aktivität, sondern eine
außergewöhhliche Daueraktivität aufwelsen
und dises Eigenschaften noch mit einer Verbesserten Selektivität vereinen.
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Im nachfolgenden Beispiel werden drei nach bekannten Verfahren erhaltene
Katalysatoren (Probe 1 bis 30 foit einem gemäß vorliegender Erfindung hergestellten
Katalysator verglichen (Probe 4).
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Beispiel 1 bis 4 4700g wäßrige, 500l0ige Natronlauge und 1080g 100°/Oige
Orthophosphorsäure werden nach bekanntem Verfahren in 161 b Wasser gelöst und 400
g Kieselgur eingerührt. Nach Abkühlung auf 40°C gibt man eine Lösung von 1270 g
Lithiumchlorid in 71 Wasser unter intensivem Rühren zu. Man wäscht den Niederschlag
mit warmem Wasser chloridfrei und teilt den Filterkuchen in 4 Teile. Probe 1 (Vergleichsbeisiel
1) wird getrocknet, bei 280°C calciniert und gebrochen Probe 2 (Vergleichsbeispiel
2) wird feucht in Lochplatten verstrichen, getrocknet, und die Tabletten werden
bei 280°C calciniert. Probe 3 (Vergleichsbeispiel 3) Wird feucht in einem Extruder
m Strängen verformt getrocknet hnd bei 280°C calciniert.
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Probe 4 (Beispiel 4) schlämmt man feucht in Methanol auf und saugt
das überstehende Methanol ab. Diese Wäsche wiederholt man, bis alles Wasser verdrängt
ist. Den Filterkuchen trocknet und pulveri-Siert man, granuliert das Katalysatorpulver
in der Granuliertrommel mit Methanol und verformt die Masse im Extruder zu Strängen.
Die Stränge trocknet und calciniert man bei 280°C.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle t zusammengefaßt. Tabelle 1
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| Umsatz nach Tagen |
| Allylalkohol, |
| Bei Betriebszeit (%) % nach |
| Zusammensetzuung Verformung Belastung |
| spiel 50 Tagen |
| Betriebszeit |
| 10 Tage 20 Tage 50 Tage |
| 1 gebrochen 66,6 54, 3 31,2 95,8 |
| 2 Loöhplatte, 1600 ml flüssiges 61,7 45,7 19,5 96,1 |
| 13,6016 Li3PO4 Tabletten Propylenoxid |
| 3 # 17,5% SiO2 Extruder, pro Liter |
| Katarysator |
| pro Stunde |
| 4 Extruder, 73,9 71,3 69,6 97,3 |
| Stränge |
B e i s p i e l 5 (Vergleichsbeispiel) 126 g Lithiumhydroxidmonohydrat werden in
500 ml destilliertem Wasser (Lösung 1) und 570 g (1,5 Mol) Na3PO4 # 12 H2O in 750
ml destilliertem Wasser (Lösung 2) gelöst Lösung 2 wird auf 40°C erwärmt und innerhalb
von 2 Minuten unter Rühren in Lösung 1 gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert,
gewaschen, in 2 1 destilliertem Wasser von 50 bis 60°C aufgeschlämmt, wieder filtriert
und dieses Auslaugen noch viermal wiederholt. Der pH-Wert der letzten Waschlauge
betragt 10,5. Der Filterkuchen wird 16 Stunden in einem Ofen bei 200°C getrocknet.
Der getrocknete Filterkuchen (110 g )wird zu Stückchen einer Korngröße von 1,2 bis
4,8 mm gebrochen (70 g Ausbeute).
fl e i s p i e 1 6 (Vergleichsbeispiel) Ausgehend
von 207 g (3 Mol) Lithiumnitrat in 500 ml destilliertem Wasser (Lösung 1) und 570g
(1,5 Mol) Na3PO4 # 12 H2O in 750 ml destilliertem Wasser (Lösung 2), verfährt man
wie im Beispiel 5 B e i s p i e 1 7 (Vergleichsbeispiel) Man verfährt wie im Beispiel
6, rührt aber in die Lösung 2 vor der Fällung 25 Kieselgur ein.
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B e i s p i e 1 8 (Vergleichsbeispiel) 207 g (3 Mol) Lithiumnitrat
werdenn in 500 ml destilliertem Wasser (Lösung 1), 570 g (1,5 Mol)
Na3PO4
12 H2O und 40 g NaOH in 850 ml destilliertem Wasser (Lösung 2) gelöst. Lösung 2
wird auf 40°C erwärmt und innerhalb von 2 Minuten unter Rühren in Lösung 1 gegossen.
Der Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen, in 2 1 destilliertem Wasser von 50
bis 60°C aufgeschlämmt, wieder filtriert und dieses Auslaugen noch viermal wiederholt.
Der pH-Wert der letzten Waschlauge beträgt 10,6. Der Filterkuchen wird 16 Stunden
in einem Ofen bei 200°C getrocknet.
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Der getrocknete Filterkuchen (103 g) wird durch Brechen zu Stückchen
der Korngröße 1,2 bis 4,8 mm verformt (65 g Ausbeute), Zusammensetzung 94,5% Li3PO.
Unter den Bedingungen der Beispiele 1 bis 7 - Belastung 1600 ml flüssiges Propylenoxid
pro Liter Katalysator und Stunde, Reaktionstemperatur 280°C -wurde je Durchgang
ein Umsatz von 48,9 0/o Propylenoxid bei einer Ausbeute von 84,4 °/o Allylalkohol
erhalten.
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Man erhält das gleiche Ergebnis, wenn man das Natriumhydroxid nicht
zusammen mit dem Natriumphosphat in Lösung 2, sondern zusammen mit dem Lithiumnitrat
in Lösung 1 ansetzt.
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Beispiel 9 Die Fällung wird, wie im Beispiel 7 beschrieben, vorgenommen.
Der Niederschlag wird auf der Nutsche so lange mit destilliertem Wasser gewaschen,
bis der pH-Wert der Waschlauge 10,5 beträgt. Anschließend wird durch wiederholtes
Waschen mit absolutem Methanol das Wasser aus dem Niederschlag verdrängt und dieser
bei 100°C getrocknet. Der getrocknete Filterkuchen wird pulverisiert, in der Granuliertrommel
mit Methanol angefeuchtet und in einem Extruder zu Strängen verformt. Die Stränge
werden 16 Stunden bei 200°C getrocknet.
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Tabelle 2 Testergebnisse der Beispiele 5 bis 9
| Propylenoxid- |
| Allylalkohol- |
| Beispiel Zusammensetzung Verformung Belastung umsatz |
| ausbeute |
| je Durchgang |
| 5 96,5% Li3PO4 gebrochen 1600 ml flüssiges Propylen- 6,5% 31,0% |
| oxid pro Liter Katalysa- |
| tor und Stunde |
| 6 96,0 0/o Li3PO4 gebrochen desgl. 48,1 0/o 82,0 % |
| 7 75,9% Li3PO4 gebrochen desgl. 46,1 01o 79,5 % |
| 19,7% SiO2 |
| 8 94,5 010 Li3PO4 gebrochen desgl. 48,9 01o 84,401o |
| 9 75,3 01o Li3PO4 Extruder, desgl. 73,6 0/o 91,3 % |
| 21,7% SiO2 Stränge |