DE1227445C2 - Verfahren zur Herstellung von Harnstoffderivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Harnstoffderivaten

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DE1227445C2 DE1962C0032221 DEC0032221A DE1227445C2 DE 1227445 C2 DE1227445 C2 DE 1227445C2 DE 1962C0032221 DE1962C0032221 DE 1962C0032221 DE C0032221 A DEC0032221 A DE C0032221A DE 1227445 C2 DE1227445 C2 DE 1227445C2
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Description

in der R1 eine niedrigmolekulare Alkylgruppe oder ein Halogenatom, R2 ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe und R3 eine niedrigmolekulare Alkylgruppe oder R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom den Morpholinrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Harnstoffderivat der allgemeinen Formel
R2
NH — CO — N
R3
R1
R2
- CO- N
NH — CO — N
R2
R3
(I)
i5
20
in der R1 und R2 und R3 die angegebene Bedeutung haben, mit äquimolekularen Mengen Brom oder einer Brom abgebenden Verbindung umsetzt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Harnstoffderivat der allgemeinen Formel
30
35
bedeuten und R2 Stickstoffatom den
R3 eine Q-Q-Alkylgruppe
und R3 zusammen mit dem
Morpholinrest bedeuten, umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungs- bzw. Verteilungsmittels und eines säurebindenden Mittels durchführt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Bromphenylharnstoffen der allgemeinen Formel
60
in der R1, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe oder ein Halogenatom, R2 ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe und R3 eine niedrigmolekulare Alkylgruppe oder R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom den Morpholinrest bedeuten. ■ Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Harnstoffderivat der allgemeinen Formel
in der R1 die Methylgruppe oder ein Chloratom, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
NH-CO —N
R2
R3
(Π)
in der R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit äquimolekularen Mengen Brom oder einer Brom abgebenden Verbindung umsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß es die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auf eine besonders einfache und kostensparende Weise zugänglich macht.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 102 722 ist die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
NH — CONH — CH3
in der R ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, bekannt, wobei verschiedene Herstellungsverfahren in Betracht kommen. Wird die Kernhalogenierung herangezogen^ so erfolgt bei Verwendung des im Phenylkern unsubstituierten Derivates zweifache Substitution in o- und p-Stellung, während für die einfache Bromierung ein bereits Halogen im Phenylkern aufweisendes Derivat benutzt wird.
Der glatte und einheitliche Verlauf der Reaktion konnte deshalb im vorliegenden Falle nicht vorausgesehen werden, da die zu bromierenden Ausgangsprodukte andere reaktionsfähige Stellen z. B. die Gruppe
INrI K^
aufweisen, an denen ein Eintritt des Broms hätte erwartet werden müssen. Insbesondere konnte der glatte und einheitliche Verlauf der Bromierung in p-Stellung zum N-Atom nicht erwartet werden.
Bevorzugt werden Verbindungen, der allgemeinen Formel (I) hergestellt, in welcher R1 eine Methylgruppe oder ein Chloratom, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R3 eine Q-C4-Alkylgruppe oder R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom der Morpholinrest bedeuten.
Als Ausgangsstoffe, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bromiert werden können, seien beispielsweise genannt: N-S-Chlorphenyl-N'-methylharnstoff, N - 3 - Chlorphenyl - N' - dimethylharnstoff, N - 3 - Methylphenyl - Ν',Ν' - dimethylharnstoff, N - 3 - Chlorphenyl - Ν',Ν' - morphoünharnstoff, N-S-Chlorphenyl-N'-methyl-N'-butylharnstoff.
Die Bromierung der Ausgangsverbindungen kann in Gegenwart von Wasser oder unter Ausschluß von Wasser vorgenommen werden.
Die als Ausgangsstoffe dienenden Harnstoffderivate werden zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels bzw. Verteilungsmittels, in dem sie gelöst bzw. suspendiert sind, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, z. B. Natriumacetat, bromiert.
Als Lösungs- bzw. Verteilungsmittel kommen in Frage: Eisessig, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Nitrobenzol, Schwefelsäure, Wasser und Pyridin.
Die Bromierung kann dabei mit Brom selbst vorgenommen werden oder aber mit einer Brom abgebenden Verbindung; es kommen dabei die bekannten, für Bromierungen organischer Stoffe geeigneten, Brom enthaltenden organischen und anorganischen Verbindungen in Frage, sowohl solche, welche von sich aus Brom abgeben, als auch solche, aus denen im Verlaufe einer chemischen Reaktion Brom freigesetzt wird. Beispielsweise seien genannt: unterbromige Säure bzw. deren Salze, insbesondere Alkali- bzw. Erdalkalisalze, wie das Natrium- oder Calciumhypobromit, organische, Brom abgebende Verbindungen, wie N-Brom-Carbonsäureamide oder -imide, insbesondere das N-Br-Succinimid; Additionsverbindungen von Brom an organische Verbindungen, z. B. an ,. Pyridin, z. B. das Pyridindibromid.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen sind hervorragend geeignet als total oder selektiv wirkende Herbizide.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1
NH-CO —N
CH,
CH,
30
29,8 g (0,15 Mol) N-3-Chlorphenyl-N',N'-dimethylharnstoff werden in 100 ml Eisessig gelöst, mit 12,3 g wasserfreiem Natriumacetat versetzt und bei 7O0C 24 g Brom^ gelöst im 30 ml Eisessig, innerhalb 30 Minuten zugesetzt. Das Brom wird von der Lösung sofort aufgenommen. Nach weiteren 20 Minuten wird die Lösung abgekühlt und in 800 ml Wasser eingerührt, wobei sich der N-(4-Brom-3-chlorphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff sogleich in fester Form ausscheidet. Das Produkt wird abgenutscht, in verdünnter Sodalösung gut verrührt und nochmals abgenutscht. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum erhält man 40 g Rohprodukt vom Schmelzpunkt 162 bis 166° C. Aus Acetonitril umkristallisiert schmilzt die Verbindung bei 165 bis 168° C.
Analyse: C9H10BrClN2O. .
Berechnet ... Cl 12,77, Br28,79%;
gefunden .... Cl 12,62, Br 28,67%.
Br
H,C
Beispiel 2
NH-CO —N
CH,
CH,
0,1 Mol = 26,7 g N - 3 - Methylphenyl - N' - N' - dimethylharnstoff werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, bromiert. Die Rohausbeute an N-3-Methyl-4-brornphenyl - Ν',Ν' - dimethylharnstoff beträgt 35 g. Aus Acetonitril umkristallisiert liegt der Schmelzpunkt des Präparates bei 153 bis 156°C; nach mehrmaliger Umkristallisation bei 155 bis 157° C
Analyse: CiQH13BrN2O.
Berechnet .... C.46,71, H5,14, Br31,08%;
gefunden .... C 46,79, H 5,10, Br 30,77%.
B eis pie I 3
Y-NH-CO — NH- CH,
18,5 g N-S-Chlorphenyl-N'-methylharnstoff werden in 80 cm3 Eisessig bei 75° C gelöst; hierzu gibt man unter Rühren 8,1 g getrocknetes Natriumacetat und läßt 16 g Brom, gelöst in 30 cm3 Eisessige zutropfen. Nach 30 Minuten wird in Eis eingerührt, wobei das Produkt sofort fest ausfällt. Die Rohausbeute beträgt nach dem Trocknen im Vakuum 25,5 g. Schmelzpunkt 147 bis 1500C. Aus Acetonitril umkristallisiert liegt der Schmelzpunkt bei 155 bis 157° C.
Analyse: C8H8BrClN2O.
Berechnet:
C 36,46, H 3,06, N 10,63, Cl 13,45, Br 30,32%;
gefunden:
C 36,51, H 2,93, N 10,73, Cl 13,12, Br 30,30%.
Beispiel 4
NH-CO —N
CH3
C4H9(n)
35,8 g N - 3 - Chlorphenyl - N' - methyl - N' - butylharnstoff werden in 100 cm3 Eisessig bei 75° C gelöst und bei dieser Temperatur mit 12,3 g wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Unter gutem Rühren läßt man 24 g Brom, gelöst in 30 cm3 Eisessig, innerhalb einer halben Stunden zutropfen. Das zugefügte Brom wird von der Lösung sofort aufgenommen. Nach einstündigem Rühren wird die Lösung abkühlen gelassen und auf Eis gegossen, wobei sich das Bromierungsprodukt zunächst harzartig ausscheidet, nach einigem Stehen jedoch zu einer festen Masse erstarrt. Diese Masse wird zerrieben, mit Sodalösung gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Rohausbeute beträgt 45,5 g, der Schmelzpunkt liegt bei 89 bis 91° C.
Analyse: Q2H16BrClN2O.
Berechnet
gefunden .
N 8,76, Cl 11,09%;
N 8,69, Cl 11,33%.
Bei s pie I 5
In analoger Weise wie im Beispiel 4 beschrieben wird die folgende Verbindung hergestellt:
NH-CO—N
C^rx?
F. 129 bis 131,5°C.
Beispiel 6 . Beispiel7
NH — CO — N O N-Morpholin-3-methylcarbanilid (Schmelzpunkt
x—/ 124 bis 125° C) wird in der im Beispiel 1 beschriebenen
5 Weise bromiert. Das Bromierungsprodukt entspricht 48 g N-Morpholin-3-Chlorcarbanilid (F. 127 bis der Formel 131° C) wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise bromiert. Die Rohausbeute an N-Morpholin-3-Chlor-4-bromcarbanilid beträgt 56,5 g. Der Schmelzpunkt des Rohproduktes liegt bei 115° C. Aus Acetonitril umkristallisiert liegt der Schmelzpunkt bei 145 bis 147° C.
Analyse: C11H12BrClN2O2. Schmelzpunkt: 183°C.
C 41,34, H 3,78, N 8,77, Cl 11,09, Br 25,01%; Analyse: C12H15BrN2O2.
gefunden: Berechnet... N9,36%;
C 41,56, H 3,91, N 8,92, Cl 11,03, Br 24,46%. gefunden .... N 9,15%.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von p-Bromphenylharnstoffen der allgemeinen Formel
R2
Br-< ^NH- CO- n/
R3
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