-
Verfahren zur Herstellung von in Wasser besonders gut löslichen Auraminfarbstoffen
Die handelsüblichen Auraminfarbstoffe, z. B. Auramin O, Colour Index (1956) Nr.
41000, und Auramin G, Colour Index (1956) Nr. 41005, die insbesondere zum Färben
von Papier Verwendung finden, sind Chlorhydrate der Auraminbasen. In dieser Form
ist ihre technische Herstellung leicht möglich, und die Löslichkeit dieser Produkte
in Wasser genügte den Anforderungen der Praxis.
-
In neuerer Zeit fordert man aber oftmals in der papierverarbeitenden
Industrie konzentrierte Lösungen von basischen Farbstoffen, die als Stammlösungen
längere Zeit beständig sind und aus denen im Bedarfsfalle sich leicht und rasch
die eigentlichen Färbelösungen herstellen lassen. Diese Forderung ließ sich nicht
durch die Auraminchlorhydrate erfüllen, da diese nur etwa 1o/oige wäßrige Lösungen
geben und sich aus diesen Lösungen bei längerem Stehen der Farbstoff wieder abscheiden
kann.
-
Es wurde nun gefunden, daß man in Wasser besonders gut lösliche Auraminfarbstoffe
herstellen kann, wenn man Auraminbasen in hydroxylgruppenfreien organischen Lösungsmitteln
mit der stöchiometrischen oder davon nur wenig abweichenden Menge aliphatischer
Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen behandelt.
-
Als hydroxylgruppenfreie organische Lösungsmittel kommen insbesondere
solche, die mit Wasser nicht mischbar sind, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol,
Chloroform, in Betracht. Aber auch einige mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie
Tetrahydrofuran, sind für die Umsetzung geeignet.
-
Als aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen seien
beispielsweise genannt Essigsäure, Monochloressigsäure, Glykolsäure, Propionsäure,
Acrylsäure, Buttersäure oder Crotonsäure und insbesondere Ameisensäure.
-
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Auraminfarbstoffe verwendet
man zweckmäßig auf 1 Mol der Auraminbase 1 Mol oder eine davon nur wenig, z. B.
bis zu 10'/o abweichende Menge der Carbonsäure. Die Umsetzung wird vorteilhaft mit
den wasserfreien Carbonsäuren, die gegebenenfalls mit einem organischen Lösungsmittel
gemischt sein können, vorgenommen.
-
Die Salze aus Auraminbase und aliphatischer Carbonsäure bilden sich
im allgemeinen schon bei gewöhnlicher Temperatur. Man kann aber auch bei erhöhter
Temperatur, z. B. bei 80 bis 100°C, die Umsetzung durchführen. Die entstandenen
Auraminfarbstoffe scheiden sich dabei kristallin ab. Die nach der Erfindung herstellbaren
Farbstoffe lösen sich schon bei gewöhnlicher Temperatur gut in Wasser und in zahlreichen,
mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol, Glykoläthern,
Formamid oder Diäthylformamid, so daß man leicht Auraminlösungen von hoher Konzentration,
z. B. von 25 bis ungefähr 50 0/0, herstellen kann, die als Stammlösungen für Färbebäder
Verwendung finden können.
-
Es ist schon aus der Zeitschrift für angewandte Chemie, 1898, S. 501,
bekannt, das Auraminpropionat durch Verdunsten eines Gemisches von überschüssiger
wäßriger Propionsäure und einer alkoholischen Lösung der Farbbase herzustellen.
Obwohl das so erhaltene Produkt nach den Angaben dieser Druckschrift durch mehrmaliges
Abpressen und Umkristallisieren aus wäßrigem Alkohol gereinigt wird, ist das Produkt,
wie die Nachprüfung der genannten Vorschrift ergab, nur zum Teil löslich. Offenbar
verläuft bei der angegebenen Verfahrensweise die Umsetzung nicht vollständig, oder
aber die überschüssige wäßrige Propionsäure zerstört die Auraminbase durch Überführung
in das Michlersche Keton. Demgegenüber erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
kristallisierte und einheitliche Auraminfarbstoffe, die in Wasser und in zahlreichen,
mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln vollkommen löslich sind.
-
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentangaben beziehen
sich auf Gewichtseinheiten. Beispiel 1 214,4 Teile Auramin O Base (Colour Index
[1956] Nr. 41000 B) werden in 1300 Teilen Tetrahydrofuran kalt gelöst und
die Lösung filtriert. Zum Filtrat läßt man unter Rühren 40 Teile 98o/oige Ameisensäure
zulaufen, wobei die Temperatur etwas ansteigt. Nach kurzer Zeit beginnt das Formiat
der Auraminbase auszukristallisieren. Man rührt noch etwa 1 Stunde, saugt den Farbstoff
ab und trocknet ihn bei mäßig erhöhter Temperatur.
Man erhält in
guter Ausbeute einen Farbstoff vom Schmelzpunkt 141 bis 144'C, der -in -Wasser und
in Äthanol sowie in Äthanol-Wasser-Gemischen sehr gut löslich ist und eine hohe
Farbstärke besitzt.
-
Der erhaltene Farbstoff löst sich auch leicht in wasserlöslichen organischen
Lösungsmitteln, z.-B. in Methanol, Äthanol, Glykolmonoäthyläther, . Formamid oder
Diäthylformamid, zu konzentrierten, z. B. 25- -bis 50°/jgen Lösungen. Die so erhaltenen
Lösungen können als Stammlösungen für Farbebäder Verwendung finden.
-
Beispiel 2 107 Teile Auramin O Base (Colour Index [1956] Nr. 41 000B)
werden in 480 Teilen Benzol in der Wärme gelöst und die Lösung filtriert. Zum Filtrat
läßt man innerhalb einer Stunde 30 Teile Propionsäure unter Rühren zulaufen. Nach
etwa 3/4 Stunde beginnt ein kristallines Produkt sich abzuscheiden. Man rührt nach
beendeter Säurezugabe noch weitere 3 Stunden und saugt das Produkt ab. Man wäscht
den Filterrückstand mit etwas Ligroin und.trocknet den Farbstoff bei mäßiger Temperatur.
Auf diese Weise erhält man 97,5 Teile eines gelben, in Blättchen kristallisierenden
Farbstoffs vom Schmelzpunkt 90 bis 92°C, mit dem man bei gewöhnlicher Temperatur
eine 50°/oige wäßrige Lösung herstellen kann. Man kann auch aus dem Farbstoff und
wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol, Diäthylenglykol,
Formamid oder Diäthylformamid, konzentrierte Farblösungen herstellen und- als Stammlösungen
für Auramin-Färbebäder verwenden.
-
Beispiel 3 26,8 Teile Auramin 0 Base (Colour Index [1956] Nr. 41000
B) -werden unter Erwärmen in -150 Teilen Benzol gelöst und die Lösung filtriert.
Zum Filtrat läßt- man unter Rühren 8 Teile Glykolsäure- im Verlauf von einer Stunde
zulaufen. Dabei-steigt die Temperatur an, wobei -zunächst eine schmierige Ausfällung
auftritt, die kurz vor Beendigung des Zulaufs kristallin wird. Man rührt weitere
6 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur, saugt den-ausgeschiedenen Farbstoff ab und
trocknet ihn.
-
Ausbeute: 26 Teile eines gelben Farbstoffs vom Schmelzpunkt 106 bis
115'C, der- sich sehr gut in Wasser löst: -Beispiel 4 Man löst 26,8 Teile
Auramin O Base (Colour Index [1956] Nr. 41,000 B) in° 150 Teilen-Benzol und filtriert
die Lösung. Zum Filtrat läßt man unter Rühren: beigewöhnlicher Temperatur 7,2 Teile
Acrylsäure im Verlauf von einer Stunde zulaufen. Nach Zugabe etwa eines Drittels
der Säure beginnt die Ausscheidung des acrylsauren Salzes. Das Umsetzungsgemisch
wird noch weitere 2 Stunden- gerührt und das ausgeschiedene Produkt abgesaugt:-
Man erhält 30 Teile eines kristallinen gelben Farbstoffs vom Schmelzpunkt 103 bis
108'C, .der sowohl in - Wasser und Äthanol als auch- in Wasser-Äthanol-Gemischen
sehr gut löslich ist.
-
Beispiel s 26,8 Teile Auramin O Base (Colour Index [1956] Nr. 41000
B) werden in 120 Teilen Benzol unter Erwärmen gelöst. Die Lösung wird filtriert
und eine Lösung von 10 Teilen Monochloressigsäure in 20 Teilen Benzol bei gewöhnlicher
Temperatur unter Rühren im Verlauf einer Stunde zugegeben. Es fällt sofort ein gelber
kristalliner Körper aus. Nach dem Zulaufen rührt man die Mischung noch weitere 3
Stunden und saugt den Farbstoff ab. Die Ausbeute beträgt 33 Teilevom Schmelzpunkt
235 bis 240°C.
-
Der Farbstoff ist in Wasser und Äthanol sowie in Äthanol-Wasser-Gemischen
sehr gut löslich. Beispiel 6 134Teile Auramin O Base (Colour Index [1956] Nr. 41
000B) werden in 630 Teilen Benzol gelöst. Die Lösung wird filtriert und im Verlauf
von 15 Minuten ein Gemisch aus 31,5 Teilen Eisessig und 28 Teilen Benzol zugegeben.
Man rührt noch etwa 20 Minuten nach und trägt dann die Lösung unter Rühren langsam
in 1550 Teile gekühltes Cyclohexan ein. Das Auraminacetat scheidet sich zuerst schmierig
ab, wird dann aber kristallin. Nach 10stündigem Rühren wird das hellgelbe Produkt
abfiltriert und zweimal mit Ligroin gewaschen und vorsichtig getrocknet.
-
Ausbeute: 145 Teile Auraminacetat vom Schmelzpunkt 95 bis 100°C. Das
Produkt ist in Wasser und in organischen Lösungsmitteln, z. B. Methyl- und-Äthylalkohol,
sehr gut löslich.