DE1197563B

DE1197563B - Verfahren zur Herstellung wasserunloeslicher Farbstoffe

Info

Publication number: DE1197563B
Application number: DEF32259A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Schimmelschmidt; Dr Hermann Hoffmann; Dr Edwin Baier; Dr Hans Ulmer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-10-04
Filing date: 1960-10-04
Publication date: 1965-07-29
Also published as: DE1197563C2

Description

Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Farbstoffe Es wurde gefunden, daß man neue wasserunlösliche organische Farbstoffe erhält, indem man wasserlösliche Farbstoffe, die der Azo-, Nitro- oder Phthalocyaninreihe angehören und die durch den Gehalt von zwei oder mehr Thioschwefelsäuregruppen wasserlöslich sind, sonst aber keine weiteren wasserlöslichmachenden Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, enthalten, in wäßriger Lösung, gegebenenfälls in Gegenwart von organischen Lösungsvermittlern, mit nicht oxydierenden anorganischen oder organischen Säuren oder deren Gemischen bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 110°C erhitzt. Bei dieser Reaktion werden die Thioschwefelsäurcgruppen aufgespalten, wobei zum großen Teil Mercaptogruppen entstehen (vgl. hierzu J. Arn. Chem. Soc. 72, 1687 [1950]).
Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlichen wasserunlöslichen Farbstoffe sind in verdünnten Alkalilaugen löslich und behalten diese Löslichkeit überraschenderweise auch nach längerem Trocknen bei erhöhten Temperaturen, obwohl bekannt ist, daß Mercaptane unter diesen Bedingungen sehr leicht zu alkaliunlöslichen Disulfiden dehydriert werden.
In den als Ausgangsverbindungen dienenden wasserlöslichen organischen Farbstoffen mit zwei oder mehr Thioschwefelsäuregruppen können die Thioschwefelsäuregruppen direkt an einen aromatischen Kern des Farbstoffmoleküls oder über Kohlenwasserstoffzwischenglieder, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten können, an das Farbstoff molekül gebunden sein. An solchen Zwischengliedern seien beispielsweise genannt; Die als Ausgangsverbindungen dienenden wasserlöslichen organischen Farbstoffe mit zwei oder mehr Thioschwefelsäuregruppen können durch Kuppeln von Diazokomponenten mit Azokomponenten, wobei eine oder beide der Komponenten Thioschwefelsäuregruppen, gegebenenfalls über Zwischenglieder, tragen, oder durch Kondensation von reaktionsfähige Halogenatome enthaltenden Farbstoffen oder Farbstoff vorprodukten mit Aminoalkyl-, -aryl- oder -aralkylthioschwefelsäuren nach bekannten Verfahren erhalten werden.
Die Uberführung der Thioschwefelsäuregruppen enthaltenden Farbstoffe in die wasserunlöslichen Farbstoffe erfolgt durch Erhitzen der in Wasser gelösten Ausgangsfarbstoffe mit nicht oxydierenden Mineralsäuren, organischen Säuren oder deren Gemischen bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 110°C, zweckmäßig bei Siedetemperatur. Als Säuren kommen beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoff säure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Trichloressigsäure oder Ameisensäure in Frage. Als besonders wirksam erweist sich das Erhitzen mit Salzsäure bei Temperaturen zwischen etwa 90 und 110°C. Der Zusatz von Lösungsvermittlern, wie beispielsweise Methanol, Äthanol oder Isopropanol, empfiehlt sich, wenn die Ausgangsfarbstoffe, die die Thioschwefelsäuregruppen enthalten, in rein wäßriger Lösung nicht vollständig löslich sind oder wenn bei der Säurebehandlung nicht vollständig gespaltene Ausgangsverbindungen als schwerlösliche Zwischenprodukte ausfallen.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen wasserunlöslichen Farbstoffe fallen in der Regel in feinkristalliner Form an. Sie werden nach beendeter Spaltung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen wasserunlöslichen Farbstoffe können technisch vielseitig Verwendung . finden. So. können sie beispielsweise als wertvolle Pigmentfarbstoffe eingesetzt werden. Beispiel 1 50 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes von 1 Mol Kupferphthalocyanin-trisulfochlorid mit 3 Mol 3-Aminobenzyl-thioschwefelsäure werden in 500 Volumteilen Wasser gelöst. Nach Zusatz von 300 Volumteilen konzentrierter Salzsäure wird 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Der abgeschiedene Farbstoff wird nach dem Erkalten abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 29 Gewichtsteile eines lockeren blauen Pulvers, das sich leicht mit blauer Farbe in verdünntem wäßrigem Alkali löst.
Beispiel 2 In ein 80°C warmes Gemisch von 200 Volumteilen Wasser und 200 Volumteilen konzentrierter Salzsäure trägt man 100 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes von 1 Mol KupferphthalocyanintrisuIfochlorid mit 3 Mol Aminoäthyl-thioschwefelsäure ein. Das Gemisch wird 30 Minuten bei 100°C erhitzt, gekühlt, abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen 75 Gewichtsteile Farbstoff in Form eines lockeren blauen Pulvers, das sich leicht mit blauer Farbe in verdünnter Natronlauge löst. Beispiel 3 33 Gewichtsteile des Kupplungsproduktes von 3-Amihobenzyl-thioschwefelsäure und 3-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-benzyl-thioschwefelsäure werden mit 200 Volumteilen Isopropanol und 200 Volumteilen konzentrierter Salzsäure 2 Stunden unter Rückfiuß erhitzt. Anschließend wird das Gemisch weitere 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dabei nach und nach mit 500 Volumteilen Wasser verdünnt.
Nach dem Erkalten filtriert man ab, wäscht mit Wasser und erhält nach dem Trocknen 22 Gewichtsteile eines wasserunlöslichen Farbstoffes in Form eines lockeren roten Pulvers; das sich mit roter Farbe in wäßrigen Alkalien löst.
Beispiel 4 In ein 80°C warmes Gemisch von 100 Voiumteilen Wasser und 100 Volumteilen konzentrierter Salzsäure trägt man 30 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel ein und rührt 20 Minuten bei 90°C. Das gebildete Spaltungsprodukt wird nach dem Erkalten abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält einen wasserunlöslichen gelben Farbstoff, der sich mit gelber Farbe in verdünnter Natronlauge löst. Beispiel 5 44 Gewichtsteile des Kupplungsproduktes von 4-Aminobenzoylamino-,ß-äthyl-thioschwefelsäure mit 4-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-benzoylamino-ß-äthylthioschwefelsäure werden mit 200 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 200 Volumteilen Isopropanol 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man verdünnt mit Wasser auf 800 Volumteile, erhitzt weiter 2 Stunden zum Sieden, filtriert nach dem Erkalten ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Der als rotes Pulver anfallende wasserunlösliche Farbstoff löst sich mit roter Farbe in verdünnten Alkalien.
Beispiel 6 10 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel werden in 50 Volumteilen Wasser gelöst. Nach Zusatz von 50 Volumteilen Ameisensäure erhitzt man 3 Stunden bei 90°C, kühlt, filtriert ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Man erhält als Spaltungsprodukt ein hellgelbes Pulver, das sich in verdünnter Natronlauge klar mit -gelber Farbe löst.
Beispiel 7 105 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes von Kupferphthalocyanin - trisulfochlorid mit Methylaminoäthyl-thioschwefelsäure werden in 200 Volumteilen Wasser und 300 Volumteilen Methanol gelöst. Nach Zusatz von 500 Volumteilen konzentrierter Salzsäure erhitzt man 1 Stunde bei 70°C. Das gebildete Spaltungsprodukt wird nach dem Erkalten abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Man erhält 60 Gewichtsteile eines blauen, alkalilöslichen Pulvers. Beispiel 8 Man löst 10 Gewichtsteile des Kupplungsproduktes von 2 Mol 3-Aminobenzolsulfonylamino-ß-äthylthioschwefelsäure mit l Mol 1,5-Di-(acetoacetylamino) - 2,4 - dimethoxybenzol in 200 Volumteilen Wasser und rührt nach Zusatz eines Gemisches von 30 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure und 70 Volumteilen Wasser 4 Stunden bei 90°C. Das gebildete Spaltungsprodukt wird nach dem Erkalten abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Man erhält 6,4 Gewichtsteile eines gelben Pulvers, das sich klar in verdünnter Natronlauge löst. Beispiel 9 10 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel werden in 150 Volumteilen Wasser gelöst und mit 150 Volumteilen konzentrierter Salzsäure 30 Minuten bei 90°C erhitzt. Der wasserunlösliche Farbstoff wird nach dem Erkalten abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Man erhält 6 Gewichtsteile eines grünen Pulvers. das sich leicht mit .grüner Farbe in verdünnter Natronlauge löst.
Beispiel 10 20 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes von 1 Mol Kupferphthalocyanin-trisulfochlorid mit 3 Mol 4-Aminophenoxy-ß-äthyl-thioschwefelsäure werden in einem Gemisch von 200 Volumteilen Wasser und 50 Volumteilen Ameisensäure gelöst und nach Zusatz von 100 Volumteilen konzentrierter Salzsäure 1 Stunde bei 80°C erhitzt. Das Spaltungsprodukt wird nach dem Erkalten abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Es löst sich leicht mit grünblauer Farbe in verdünnter Natronlauge.
Ähnliche Eigenschaften hat der aus dem Kondensationsprodukt von Kupferphthalocyanin-trisulfochlorid mit 4-Aminobenzoylamino-ß-äthyl-thioschwefelsäure gewonnene wasserunlösliche Farbstoff. Beispiel 11 20 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes von 1 Mol Kupferphthalocyanin-trisulfochlorid mit 3 Mol 3-Amino-4-methoxybenzyl-thioschwefelsäure werden in 400 Volumteilen Wasser gelöst und nach Zusatz von 100 Volumteilen konzentrierter Salzsäure 2 Stunden auf 80°C erwärmt. Der wasserunlösliche Farbstoff wird nach dem Erkalten abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 14 Gewichtsteile eines blaugrünen Pulvers, das sich leicht in verdünnter Natronlauge löst.
Auf die gleiche Art läßt sich das Kondensationsprodukt von 1 Mol Kupferphthalocyanin-trisulfochIorid mit 3 Mol 3-Aminophenyl-thioschwefelsäure in einen wasserunlöslichen Farbstoff überführen.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen organischen Farbstoffen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n et, daß man wasserlösliche Farbstoffe, die der Azo-, Nitro- oder Phthalocyaninreihe angehören und die durch den Gehalt von zwei oder mehr Thioschwefelsäuregruppen wasserlöslich sind, sonst aber keine weiteren wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, in wäßriger Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsvermittlern, mit nicht oxydierenden anorganischen oder organischen Säuren oder ihren Gemischen bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 110°C erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Salzsäure bei Temperaturen zwischen etwa 90 und 110°C erhitzt. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind drei Färbetafeln mit Erläuterungen ausgelegt worden.