DE1170414B

DE1170414B - Verfahren zur Herstellung von N-Trifluormethylaminen

Info

Publication number: DE1170414B
Application number: DEF36806A
Authority: DE
Inventors: Erich Klauke; Engelbert Kuehle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-05-15
Filing date: 1962-05-15
Publication date: 1964-05-21
Also published as: BE632365A; NL292722A; GB959881A; CH428750A; NL137818C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c;

C07d
Deutsche KL: 12 q-1/02

Nummer: 1 170 414

Aktenzeichen: F 36806IV b / 12 q

Anmeldetag: 15. Mai 1962

Auslegetag: 21. Mai 1964

N-Trifluormethylamine sind bisher aus der Literatur kaum bekannt. In der aromatischen Reihe sind zwei Verbindungen bekanntgeworden. K. A. Petrov und A. A. Neimysheva (Zhurnal Obshchu Khimii, Bd. 29 [1959], S. 2169) erhielten das N-Trifluormethylanilin und das N-Trifluormethyl-p-toluidin durch Umsetzung der entsprechenden Isocyaniddichloride mit wasserfreier Flußsäure in einem organischen Lösungsmittel. Nach Angabe der Autoren kommt dabei der Verwendung des organischen Lösungsmittels eine entscheidende Bedeutung zu. So gelingt die Herstellung des N-Trifluormethylamins nur in Äther. In Äthylchlorid oder ohne Lösungsmittel werden als Hauptprodukt der Reaktion polymere Isocyaniddifluoride isoliert. Die chemische Struktur dieser polymeren Reaktionsprodukte wird nicht angegeben.

Es wurde gefunden, daß man in einfacher Weise die erfindungsgemäßen, bisher noch nicht bekannten, negativ substituierten N-Trifluormethylamine erhält, wenn man entsprechende Isocyaniddichloride mit überschüssiger wasserfreier Flußsäure umsetzt. Dabei kann auf die Verwendung eines organischen Lösungsmittels verzichtet werden, was eine erhebliche Vereinfachung der Reaktion und der Aufarbeitung bedeutet, zumal Lösungsmittel, wie Äther, mit Flußsäure stabile, destillierbare Oxoniumsalze bilden.

Die für die erfindungsgeniäßen Verfahrensprodukte als Ausgangsverbindungen benötigten Isocyaniddichloride können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Chlorieren von Senfölen (vgl. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 7 [1874], S. 1228), durch Chlorieren von N-Arylformamiden in Thionylchlorid (vgl. die deutsche Patentschrift 1 094 737) oder durch Chlorieren von Dialkylanilinen bei erhöhter Temperatur.

Isocyaniddichloride, die nach den vorgenannten Verfahren hergestellt werden und für die Umsetzung mit wasserfreier Flußsäure geeignet sind, sind beispielsweise 4-Chlorphenylisocyaniddichlorid, 2,5-Dichlorphenylisocyaniddichlorid, 2,4,6-Trichlorphenylisocyaniddichlorid, Pentachlorphenylisocyaniddichlorid, 2,4-Dichlor-5-methylphenylisocyaniddichlorid, 2-Methyl-5-nitrophenylisocyaniddichlorid 2-Chlor-5-trifluormethylphenylisocyaniddichlorid, 4-Carbomethoxyphenylisocyaniddichlorid, 3-Cyanphenylisocyaniddichlorid,Diphenylsulfon-2-isocyaniddichlorid, 4-Benzophenonisocyaniddichlorid und 4-Benzoylchloridisocyaniddichlorid.

Unter wasserfreier Flußsäure, wie sie für die Reaktion verwendet wird, ist die übliche Handelsware verstanden mit einem Prozentgehalt von 98 bis 100%.

Verfahren zur Herstellung von
N-Trifluormethylaminen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:
Erich Klauke, Köln-Flittard,
Engelbert Kühle, Köln-Stammheim

Die Umsetzung wird zweckmäßig so durchgeführt, daß die überschüssige wasserfreie Flußsäure vorgelegt wird, und man bei Temperaturen zwischen —10 und +20⁰C das Isocyaniddichlorid zutropft. Man kann die Reihenfolge der Zugabe aber auch umkehren, was sich immer dann empfiehlt, wenn das Ausgangsmaterial bei Raumtemperatur fest ist. Die meist sehr schnell verlaufende Reaktion läßt sich durch den frei werdenden Chlorwasserstoff gut kontrollieren. Die Umsetzung, bezogen auf die verwendete Menge Isocyaniddichlorid, ist quantitativ und der Endpunkt der Reaktion durch das Aufhören der HCl-Entwicklung leicht zu erkennen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches geschieht nach Abtreiben der überschüssigen Flußsäure durch Destillation des Rückstandes oder durch Umkristallisieren. In den meisten Fällen ist aber das Rohprodukt genügend sauber und kann ohne weitere Reinigung für weitere Umsetzungen verwendet werden.

Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Zwischenprodukte, vor allem für Pflanzenschutzmittel bzw. besitzen selbst fungizide und herbizide Eigenschaften.

An den folgenden Beispielen sei das Verfahren näher erläutert:

Beispiel 1

In einen mit Sole gekühlten Kupfertopf mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer werden 140 ml wasserfreie Flußsäure vorgelegt und auf —2°C abgekühlt. Im Verlauf von 50 Minuten läßt man hierzu 417 Teile 4-Chlorphenylisocyaniddichlorid zulaufen. Kurz nach Beginn der Zugabe setzt eine langsame HCl-Entwicklung ein, die sich rasch steigert und 15 Minuten nach beendeter Zugabe aufhört. Der überschüssige HF wird im Vakuum bei 2O⁰C abgezogen und der Rückstand destilliert. Man erhält

409590/487

293 Teile (entsprechend 75% der Theorie) N-Trifluormethyl-4-chloranilin vom Kp.13 = 85 ⁰C, nl⁰ = 1,4920.

Beispiel2

In einer Apparatur, wie oben beschrieben, werden 116,5 Teile (0,5 Mol) 2-Methyl-5-nitrophenylisocyaniddichlorid vom F. = 59 ⁰C vorgelegt. Hierzu gibt man in 2 Minuten 120 ml HF wasserfrei. Es tritt eine heftige HCl-Entwicklung ein, die nach 75 Minuten abgeklungen ist. Nach Abdestillieren der überschüssigen HF werden 108 Teile (entsprechend 98,2% der Theorie) N-Trifluormethyl-2-methyl-5-nitroanilin als gelbe Kristalle vom F. = 81 bis 83 ⁰C isoliert. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Benzol ist der Schmelzpunkt 86 bis 87 ⁰C.

Beispiel 3

In einer Apparatur, wie im Beispiel 1, werden 82 Teile (0,33 Mol) 2,4-Dichlor-s-triazinylisocyaniddichlorid-(6) (= tetrameres Chlorcyan) in 100 ml vorgelegte wasserfreie Flußsäure eingetropft. Bei einer Temperatur von über 10⁰C tritt eine zügige HCl-Entwicklung ein, die nur langsam abklingt, da in zweiter Stufe noch die in 2- und 4-Stellung befindliehen Chloratome ausgetauscht werden. Man läßt 17 Stunden bei einer Temperatur zwischen 15 und 20⁰C nachreagieren, destilliert dann die überschüssige Flußsäure ab und erhält als Rückstand 62 Teile (entsprechend 93,2% der Theorie) 2,4-Difluor-s-triazinyl-6-trifluormethylamin. Das Rohprodukt läßt sich destillieren. Kp.20 = 80 bis 83 ⁰C, F. = 53 bis 55°C.

In ähnlicher Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt:

Cl

NO₂
F. = 89,5° C

CH₃

NO₂
F. = 105 bis 107°C

COOCH₃
F. = 118 bis 120°C

Beispiel 4

Kp.5 = 90 bis 92°C

CH₃

Kp,.₅ =- 75 bis 76°C
F. = 40 bis 42 C

In einer Apparatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 100 ml wasserfreie Flußsäure vorgelegt. Hierzu gibt man bei einer Temperatur von 8 bis 10°C im Verlauf einer Stunde portionsweise 41 g feingepulvertes Tetrachlorphenylen-bis-isocyaniddichlorid-(l,4) (F. = 149°C). Nach beendeter Zugabe steigert man die Innentemperatur langsam auf 18°C. Die anfänglich zügige HCl-Entwicklung ist nach einer weiteren Stunde abgeklungen. Die überschüssige Flußsäure wird abdestilliert und der Rückstand mit 100 ml Chloroform aufgenommen. Nach Filtration der Lösung engt man bis zur Trockne ein. Man erhält als Rückstand das N,N'-Bis-(trifluormethyl)-tetrachlorphenylendiamin-(l,4) als Kristalle vom F. = 112 bis 114° C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von N-Trifluormethylaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man Isocyaniddichloride, in welchen der aromatische, carbocyclische oder heterocyclische Kohlenwasserstoffrest negativ substituiert ist, mit überschüssiger wasserfreier Flußsäure umsetzt.

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