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Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen, wasserunlöslichen Azofarbstoffen
Es wurde gefunden, daß man zu neuen, metallhaltigen, wasserunlöslichen Azofarbstoffen
gelangt, wenn man die Diazoniumverbindungen aus Aminen der allgemeinen Formel
worin X ein Sauerstoff oder Schwefelatom oder eine substituierte Iminogruppe bedeutet
und die Benzolkerne a und b Substituenten enthalten können, mit Azokomponenten,
die in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe kuppeln, in Substanz, auf der Faser oder
auf einem anderen Substrat vereinigt, wobei man die Komponenten so wählt, daß sie
keine wasserlöslichmachenden Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen,
enthalten, und die so erhaltenen Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln behandelt.
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Als Diazokomponenten kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 2-(2'-Aminophenyl)-5-phenyl-1,3,4
- oxdiazole, 2-(2'-Aminophenyl) - 1,3,4-thiodiazole und in 1-Stellung durch Alkyl-,
Aralkyl-; Aryl- oder Cycloalkylreste substituierte 2-(2'-Aminophenyl)-5-phenyl-1,3,4-triazole
in Betracht, die in den Benzolkernen a und b nicht wasserlöslichmachende Substituenten,
beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppen, enthalten können.
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Als Azokomponenten finden solche Verbindungen Verwendung, die in Nachbarstellung
zu einer Oxygruppe kuppeln, insbesondere Arylamide von aromatischen oder heterocyclischen
o-Oxycarbonsäuren oder von Acylessigsäuren sowie andere aromatische oder heterocyclische
Oxyverbindungen und Verbindungen, die eine enolisierbare oder enolisierte Ketomethylengruppe
enthalten, die sich in einem heterocyclischen Ring befindet.
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Derartige Verbindungen sind beispielsweise Arylamide der 2,3-Oxynaphthoesäure
oder deren in 6-Stellung substituierten Derivate, der 2-Oxyanthracen-3-carbonsäure,
der Kresotinsäuren, der Halogensalicylsäuren, der 4-Oxydiphenyl-3-carbonsäure, der
2-Oxycarbazol-3-carbonsäure, der 5-Oxy-1,2,1',2'-benzocarbazol-4-carbonsäure, der
3-Oxydiphenylenoxyd-2-carbonsäure, der 3-Oxydiphenylensulfid-2-carbonsäure, der
Acetessigsäure, der Benzoylessigsäure, oder der Terephthaloylbisessigsäure, in p-Stellung
substituierte Oxybenzole, z. B. 4-Chlor-l-oxybenzol, 4-Methyl - 1 - oxybenzol, 4-Isopropyl
- 1 - oxybenzol, 4-tert.Butyl-l-oxybenzol, 4-Oxy-1,2-dimethylbenzol, 4-Oxyacetophenon,
4-Acylamino-l-oxybenzole oder 3-Amino-4-methyl-l-oxybenzol, Polyoxybenzole, z. B.
1,3-Dioxybenzol, 1,3,5-Trioxybenzol, 2,4-Dioxybenzophenon oder 1,4-Di-(2',4'-dioxybenzoyl)-benzol,
Oxynaphthaline, z. B. 2-Oxynaphthalin, 6-Brom-2-oxynaphthalin, 6-Methoxy-2-oxynaphthalin,
7-Methoxy-2-oxynaphthalin, 1 - Acylamino - 7 - oxynaphthaline, 5-Chlor-1-oxynaphthalin,
4-Chlor-1-oxynaphthalin, 5,8-Dichlor-l-oxynaphthalin, 1-Acylamino-7-oxynaphthaline,
7-Benzoylamino-2-oxynaphthalin, 4-Phenylazo-l-amino-7-oxynaphthalin, 1-Oxynaphthalin-5-sulfonsäureaznid,
1-Oxy-4-methoxynaphthalin, 1-Oxy-4-benzoylnaphthalin, 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäuremethylester,
2-Oxynaphthalin-6-carbonsäurearylamide, 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäureamide oder
2-Oxynaphthalin-6-alkylsulfone, Dioxynaphthaline, z. B. 1,3-, 2,6- oder 2,7-Dioxynaphthalin,
Pyrazolone, z. B. 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureamide, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon,
1-(4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
oder 1-(Naphthyl-2')-3-methyl-5-pyräzolon sowie 2- oder 3-Oxycarbazol, 3-Oxydiphenylamin,
3-Oxydiphenylenoxyd, 6-Oxychinolin oder 3,6-Dioxydiphenylenoxyd.
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Die Diazotierung der erfindungsgemäß verwendeten Amine läßt sich leicht
in mineralsaurer Lösung in bekannter Weise durchführen.
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Die Kupplung der Diazoniumverbindungen mit den Azokomponenten erfolgt
in bekanntes Weise.
Die Behandlung der verfahrensgerhäß erhältlichen
wasserunlöslichen Azofarbstoffe mit den metallabgebenden Mitteln erfolgt während
oder nach der Kupplung in Substanz oder auf der Faser in bekannter Weise.
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Bei der Herstellung der Farbstoffe auf der Faser verfährt man so,
daß man die Metallisierung durch Zugabe der metallabgebenden Verbindungen zum Entwicklungsbad
vornimmt oder diese Verbindungen bereits dem Grundierungsbad zugibt. Die Behandlung
dei Farbstoffe mit den metallabgebenden Mitteln nach der Kupplung erfolgt in einem
zweiten Bad, das neutral, schwach alkalisch oder schwach sauer gehalten ist und
das gegebenenfalls Dispergier- oder Waschmittel, wie Fettalkoholpolyglykoläther,
Alkylphenolpolyglykoläther, Alkylnaphtholpolyglykoläther, Fettsäurepolyglykolester
oder Fettsäureamidpolyglykolätliei, enthält.
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Als metallabgebende Mittel kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
vorwiegend kupfer-, kobalt-, nickel- und eisenabgebende Verbindungen in Betracht,
die in Form ihrer anorganischen und organischen Salze, beispielsweise als Chloride,
Bromide, Sulfate, Nitrate, Formiate oder Acetate, oder als Komplexverbindungen,
insbesondere mit Oxyalkylaminen, beispielsweise Diäthanolamin, Triäthanolamin oder
N-Methyläthanolämin, oder mit Aminocarbonsäuien, z. B. Aminoessigsäure oder Nitrilotriessigsäure,
oder mit aliphatischen Oxycarbonsäuren, z. B. Zitronensäure, Weinsäure, Gluconsäure
oder mit Alkaliphosphaten, z. B. Alkalipyrophosphaten oder Alkahpolyphosphaten,
zur Anwendung gelangen können. Bei der Verwendung eines kobaltabgebenden Mittels
wirkt sich ein Zusatz von Verbindungen des 6wertigen Chroms oder von anderen Oxydationsmitteln,
beispielsweise Alkaliperboraten, Alkalipersulfaten oder Alkalipercarbonaten, günstig
auf die Metallisierung aus. Auf Pflanzenfasern, einschließlich solchen aus regenerierter
Cellulose, erhält man nach den bekannten Färbe- und Druckverfahren Farbstoffe, die
sich neben guten Allgemeinechtheiten insbesondere durch sehr gute Lichtechtheiten
auszeichnen.
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Die Heistellung der Farbstoffe auf pflanzlichen Fasern kann in langen
Flotten erfolgen. Bei der Verwendung von Azokomponenten, die. nicht oder nur wenig
substantiv sind, kann man auch so verfahren, daß man das Färbegut mit der alkalischen
Lösung der Azokomponente imprägniert und vom Überschuß durch Abquetschen befreit.
Nach gegebenenfalls erfolgter Zwischentrocknung des imprägnierten Färbegutes erfolgt
die Farbstoffbildung dann in üblicher Weise durch Behandlung im Entwicklungsbad.
Stückware, Ketten oder Bänder können ferner in kontinuierlicher Weise gefärbt oder
nach den Methoden des Basen- oder Naphtholataufdruckes bedruckt werden.
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Die neuen Farbstoffe können auch auf tierischen Fasern, wie Wolle
oder Seide, sowie auf synthetischen Fasern, wie Polyamid-, Acetylcellulose- oder
Polyvinylalkoholfasern, nach den bei diesen Fasern üblichen Färbeverfahren hergestellt
werden.
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Die Farbstoffe lassen sich auch in Substanz herstellen und durch Behandeln
mit metallabgebenden Mitteln in die Metallkomplexverbindungen überführen. Die so
erhältlichen Metallkomplexverbindungen eignen sich zum Färben von tierischen und
synthetischen Fasern sowie von hochmolekularen organischen plastischen Massen. .
Beispiel 1 Baumwollgarn wird im Flottenverhältnis 1:20 45 Minuten bei 35°C in dem
nachfolgend beschriebenen Grundierungsbad behandelt, abgeschleudert und naß zunächst
einige Minuten bei 20°C und dann nach langsamem Erwärmen auf 95°C 20 bis 30 Minuten
bei 90 bis 95°C in dem nachfolgend beschriebenen Entwicklungsbad entwickelt. Dann
wird mit 3 ccm Salzsäure von 20° B6 im Liter Wasser gespült, zunächst 15 Minuten
bei 60°C, dann 15 Minuten bei 95°C mit 1 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 10
Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Isododecylphenol und 3 g Soda im Liter Wasser geseift,
gespült und getrocknet. Grundierungsbad 1,75 g 2-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-naphthahn
werden in 3,5 ccm denaturiertem Äthylalkohol, 0,9 ccm Nationlauge von 38° B6, 2
ccm warmem Wasser und 0,9 ccm Formaldehydlösung (30°/°ig) gelöst. Die so erhaltene
Lösung wird mit Wasser von 95°C, 3 g eines Kondensationsproduktes aus höhenmolekularen
Fettsäuren und Eiweißabbauprodukten und 10 ccm Natronlauge von 38° B6 auf 1 1 eingestellt.
Entwicklungsbad 2,7 g 2-(2'-Amino-5'-chlorphenyl)-5-phenyl-1,3,4-oxdiazol in Form
einer in =der üblichen Weise hergestellten Diazoniumverbindung werden in 1 1 Wasser
gelöst, das 2 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 20 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol
Octadecylalkohol, 1,5 ccm Essigsäure (500%ig), 7 g Natriumacetat und 2,5 g Kupfersulfat
enthält.
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Man erhält eine Rotbraunfärbung von guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 2 Baumwollgarn wird im Flottenverhältnis 1:20 45 Minuten bei 35°C in dem
nachfolgend beschriebenen Grundierungsbad behandelt, abgeschleudert und naß zunächst
einige Minuten bei 20°C und dann nach langsamem Erwärmen auf 95°C 20 bis 30 Minuten
bei 90 bis 95°C in dem nachfolgend beschriebenen Entwicklungsbad entwickelt. Dann
wird mit 3 ccm Salzsäure von 20° B6 im Liter Wasser gespült, zunächst 15 Minuten
bei 60°C, dann 15 Minuten bei 95°C mit 1 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 10
Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Isododecylphenol und 3 g Soda irr, Liter Wassei geseift,
gespült und getrocknet.
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Grundierungsbad 1,75 g 2-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-naphthalin werden
in 3,5 ccm denaturiertem Äthylalkohol, 0,9 ccm Natronlauge von 38° B6, 2 ccm Formaldehydlösung
(30°/°ig) gelöst. Die so erhaltene Lösung wird mit Wasser von 95°C, 3 g eines Kondensationsproduktes
aus höhenmolekularen Fettsäuren und Eiweißabbauprodukten und 10 ccm Natronlauge
von 38° B6 auf 11 eingestellt.
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Entwicklungsbad 3,5 g 2-(2'-Amino-4'-chloiphenyl)-1,5-diphenyl-1,3,4-triazol
in Form einer in der üblichen Weise hergestellten Diazoniumverbindung werden in
1 1 Wasser gelöst, das 2 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 20 Mol Äthylenoxyd
auf 1 Mol Octadecylalkohol;
1,5 ccm Essigsäure (50°/oig), 7 g Natriumacetat
und 2,7 g Eisen(III)-chlorid enthält.
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Man erhält eine braune Rotfärbung von guten Echtheitseigenschaften.
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Verwendet man in dem vorliegenden Beispiel an Stelle von 2.7 g Eisen(III)-chlorid
2 g Mangan(II)-chlorid oder 2,9 g Zinksulfat, so erhält man ebenfalls braune Rotfärbungen.
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Beispiel 3 Ein Baumwollgewebe wird auf dem Foulard mit nachstehender
Lösung geklotzt und getrocknet: 14,4 g 2-Oxynaphthalin werden mit 30 g eines Netzmittels
vom Typ der Ölsulfonate und 10 ccm Natronlauge von 38' Bi angeteigt, mit
kochendem Wasser, das im Liter 3 g Tragant-Verdickung enthält, gelöst und auf 1
1 eingestellt.
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Der getrocknete Stoff wird 15 bis 20 Minuten bei 20°C und dann nach
langsamem Erwärmen auf 95°C 20 bis 30 Minuten bei 90 bis 95°C in dem nachfolgend
beschriebenen Entwicklungsbad in langer Flotte entwickelt. Darauf wird mit 5 ccm
Salzsäure von 20°C im Liter Wasser gespült und 15 Minuten bei 60°C mit 2 g Seife
im Liter Wasser geseift, gespült und getrocknet. Entwicklungsbad 1,4 g 2-(2'-Amino-5'-chlorphenyl)-5-phenyl-1,3,
4-oxdiazol in Form einer in der üblichen Weise hergestellten Diazoniumverbindung
werden in 1 1 Wasser gelöst, das 2 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 20 Mol
Äthylenoxyd auf 1 Mol Octadecylalkohol, 1 ccm Essigsäure (50°/oig), 7 g Natriumacetat
und 1,25 g Kupfersulfat enthält.
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Man erhält eine rotstichige Braunfärbung.
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Die nachstehende Tabelle enthält noch eine Anzahl von weiteren, erfindungsgemäß
verwendbaren Komponenten sowie die Farbtöne der daraus auf der Faser erhältlichen
metallhaltigen Azofarbstoffe:
| Farbton |
| Diazokomponente Azokomponente Kupfer- Kobalt- Nickel- |
| komplex komplex komplex |
| 2-(2'-Amino-4'-methoxy- 2,3-Oxynaphthoylaminobenzol Rotbraun
- - |
| phenyl)-5-phenyl- i |
| 1,3,4-oxdiazol |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- Rotbraun - - |
| 2,4-dimethoxy-5-chlorbenzol |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- Rotbraun - - |
| 2-methyl-4-chlorbenzol |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- Rotbraun - - |
| 2-inethoxybenzol |
| desgl. 2-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- Rotbraun - - |
| naphthalin |
| 2-(2'-Amino-5'-chlor- 2,3-Oxynaphthoylaminobenzol rötliches
Braun rötliches Braun rötliches Braun |
| phenyl)-5-phenyl- |
| 1,3,4-oxdiazol |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- rötliches Braun rötliches
Braun rötliches Braun |
| 2,4-dimethoxy-5-chlorbenzol |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- rötliches Braun rötliches
Braun rötliches Braun |
| 2-methyl-4-chlorbenzol |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- rötliches Braun rötliches
Braun , rötliches Braun |
| 2-methoxybenzol I |
| desgl. 2-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- - rötliches Braun j rötliches
Braun |
| naphthalin |
| desgl. 2-Oxynaphthalin - I rotstichiges gelbstichiges |
| Braun Braun |
| desgl. 3-Oxydiphenylenoxyd Braun I Braun Braun |
| desgl. 2-Oxycarbazol blaustichiges blaustichiges blaustichiges |
| Rotbraun I Rotbraun Braun |
| desgl. 3-Oxycarbazol gelbstichiges rotstichiges I rotstichiges |
| Braun Braun Braun |
| i |
| 2-(2'-Amino-5'-chlor- 2,3-Oxynaphthoylaminobenzol rotes Braun
Granat Granat |
| phenyl)-1,5-diphenyl- |
| 1,3,4-triazol |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- rotes Braun Granat Granat |
| 2,4-dimethoxy-5-chlorbenzol I |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- rotes Braun I Granat Granat |
| 2-methyl-4-chlorbenzol |
| Farbton |
| Diazokomponente Azokomponente Kupfer- Kobalt- Nickel- |
| komplex komplex komplex |
| 2-(2'-Aminophenyl)-1,5-di- 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- Granat
Rotbraun braunes Rot |
| phenyl-1,3,4-triazol 2,4-dimethoxy-5-chlorbenzol |
| desgl. 1-(2'-Oxycarbazel-3'-carboyl- Granat Rotbraun Orangebraun |
| amino)-4-chlorbenzol |
| desgl. 1-(5'-Oxy-1',2',1",2"-benzo- Schwarz Schwarz Schwarz |
| carbazol-4'-carboylamino)- |
| 4-methoxybenzol |
| 2-(2'-Aminophenyl)- 2,3-Oxynaphthoylaminobenzol Granat Gelbbraun
braunes Rot |
| 1-phenyl-5-(4'-methyl- |
| phenyl)-1,3,4-triazol |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- Granat Gelbbraun braunes
Rot |
| 3-nitrobenzol |
| desgl. 2-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- Granat Gelbbraun braunes
Rot |
| naphthalin |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- Granat Rotbraun braunes
Rot |
| 2-methoxybenzol |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- Granat Rotbraun braunes
Rot |
| 2-methylbenzol |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- Granat Gelbbraun braunes
Rot |
| 4-chlorbenzol |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- Granat Rotbraun braunes
Rot |
| 2-methyl-4-cblorbenzol |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- Granat Rotbraun braunes
Rot |
| 2,4-dimethoxy-5-chlorbenzol |