DE1151618B - Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen, wasserunloeslichen Azofarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen, wasserunlöslichen Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daß man zu neuen metallhaltigen, wasserunlöslichen Azofarbstoffen gelangt, wenn man die Diazoniumverbindungen aus Aminen der allgemeinen Formel worin R einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest bedeutet und die Benzolkerne a und b Substituenten enthalten können, mit Arylamiden von aromatischen oder heterocyclischen o-Oxycarbonsäuren in Substanz, auf der Faser oder auf einem anderen Substrat kuppelt, wobei man die Komponenten so wählt, daß sie keine wasserlöslichmachenden Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, enthalten, und die so erhaltenen Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln behandelt.
• Die Behandlung der verfahrensgemäß erhältlichen wasserunlöslichen Azofarbstoffe mit den metallabgebenden Mitteln kann während oder nach der Kupplung in Substanz oder auf der Faser in bekannter Weise erfolgen. Bei der Herstellung der Metallkomplexfarbstoffe auf der Faser kann man so verfahren, daß man die Metallisierung durch Zugabe von metallabgebenden Mitteln zum Entwicklungsbad vornimmt oder daß man diese Verbindungen bereits dem Grundierungsbad zugibt. Die Behandlung der Farbstoffe mit den metallabgebenden Mitteln nach der Kupplung kann in einem zweiten Bade erfolgen, das neutral, schwach alkalisch oder schwach sauer gehalten ist und das gegebenenfalls Dispergier- und Waschmittel enthält.
• Als metallabgebende Mittel kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorwiegend kupfer-, kobalt-, nickel-, mangan- oder eisenabgebende Verbindungen in Betracht, die in Form ihrer anorganischen oder organischen Salze oder als Komplexverbindungen, insbesondere mit Oxyalkylaminen, beispielsweise Triäthanolamin, oder mit Aminosäuren, beispielsweise Aminoessigsäure, oder mit aliphatischen Oxycarbonsäuren, beispielsweise Weinsäure, oder mit Polyphosphaten zur Anwendung gelangen können. Bei der Anwendung eines kobaltabgebenden Mittels wirkt sich ein Zusatz von Oxydationsmitteln, beispielsweise von Verbindungen des sechswertigen Chroms oder von Perboraten, günstig auf die Metallisierung aus. Auf pflanzlichen Fasern, einschließlich solchen aus regenerierter Cellulose, erhält man nach den aus der Eisfarbentechnik bekannten Färbe- und Druckverfahren Farbstoffe, die sich neben guten Allgemeinechtheiten insbesondere durch vorzügliche Lichtechtheiten und sehr gute Bügelechtheiten auszeichnen. Besonders wertvoll sind die unter Verwendung von Arylamiden der 2,3-Oxynaphthoesäure als Azokomponenten und Nickelverbindungen als metallabgebende Mittel erhältlichen blaustichigen Brauntöne.
• Die Herstellung der Farbstoffe auf pflanzlichen Fasern kann in langen Flotten erfolgen. Stückware, Ketten oder Bänder können ferner in kontinuierlicher Weise gefärbt oder nach den Methoden des Basenaufdrucks oder Naphtholataufdrucks bedruckt werden.
• Die neuen Farbstoffe können auch auf tierischen Fasern, wie Wolle oder Seide, sowie auf synthetischen Fasern, wie Polyamid-, Acetylcellulose- oder Polyvinylalkoholfasern, nach den bei diesen Fasern üblichen Färbeverfahren hergestellt werden, wobei ebenfalls wertvolle Färbungen von guten Echtheitseigenschaften erhalten werden. Die Farbstoffe lassen sich auch in Substanz herstellen und durch Behandeln mit metallabgebenden Mitteln in die Metallkomplexverbindungen überführen. Die Metallisierung kann in wäßriger Suspension oder in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, erfolgen. Die so erhältlichen Metallkomplexverbindungen eignen sich zum Färben von tierischen und synthetischen Fasern sowie von hochmolekularen organischen plastischen Massen.
• Als Azokomponenten finden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Arylamide von aromatischen oder heterocyclischen o-Oxycarbonsäuren, beispielsweise der 2,3-Oxynaphthoesäure oder deren in 6-Stellung substituierten Derivate, der 2-Oxyanthracen-3-carbonsäure, der 3-Oxydiphenylenoxyd-2-carbonsäure, der 2-Oxycarbazol-3-carbonsäure oder der 5-Oxy-1,2,1',2'-benzocarbazol-4-carbonsäure, Verwendung.
• Als Diazokomponenten kommen in 1-Stellung substituierte 2-(2'-Aminophenyl)-benzimidazole der angegebenen Formel in Betracht, welche in den Benzolkernen a und b durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Sulfon-, Sulfonsäureamid-, Carbonsäureamid-oder Acylaminogruppen substituiert sein können. Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt durch Reduktion der entsprechenden 2-(2'-Nitrophenyl)-benzimidazole. Sie können ferner durch Behandlung der entsprechenden o-Nitrobenzoylamino-o'-nitro-Benzole mit Eisen in stark saurer Lösung erhalten werden, wobei gleichzeitig Reduktion und Ringschluß erfolgen.
• Beispiel 1 Baumwollgarn wird im Flottenverhältnis 1:20 45 Minuten bei 35°C in dem nachfolgend beschriebenen Grundierungsbad behandelt, abgeschleudert und naß zunächst einige Minuten bei 20°C und dann nach langsamem Erwärmen auf 95'C 20 bis 30 Minuten bei 90 bis 95°C in dem unten angegebenen Entwicklungsbad entwickelt. Dann wird mit 3 ccm Salzsäure von 20° B6 im Liter Wasser gespült, zunächst 15 Minuten bei 60°C, dann 15 Minuten bei 95°C zeit 1 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 10 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Isododecylphenol und 3 g Soda im Liter Wasser geseift, gespült und getrocknet.
• Grundierungsbad 3,5 g 1-(2',3'.-Oxynaphthoylamino)-naphthalin werden in 5 ccm denaturiertem Äthylalkohol, 1,7 ccm Natronlauge von 38° B6, 5 ccm warmem Wasser und 1,7 ccm Formaldehydlösung (300%ig) gelöst. Die so erhaltene Lösung wird mit Wasser von 95°C, 3 g eines Kondensationsproduktes aus höhermolekularen Fettsäuren und Eiweißabbauprodukten und 10 ccm Natronlauge von 38° B6 auf 1 1 eingestellt.
• Entwicklungsbad 2,4 g 2-(2'-Aminophenyl)-1,5-dimethylbenzimid-. azol werden mit 4 ccm Salzsäure von 20° Be und 4 ccm Natriumnitritlösung (1 : 5) diazotiert. Die so hergestellte Diazolösung wird in ein Bad gegeben, das in 1 1 Wasser 2 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 20 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Octodecylalkohol, 1,5 ccm Essigsäure (50o/oig), 7 g Natriumacetat und 1,8 g Kupfersulfat - 5 H20 enthält.
• Man erhält eine rotbraune Färbung.
• Verwendet man in dem oben angegebenen Beispiel an Stelle von 1,8 g Kupfersulfat - 5 H20 1,6 g Kobaltsulfat - 6 H20, so erhält man eine gelbstickige Braunfärbung und mit 2,1 g Nickelsulfat 7 H20 eine bräunliche Granatfärbung.
• Beispiel 2 Baumwollgarn wird im Flottenverhältnis 1:20 45 Minuten bei 35°C in dem nachfolgend beschriebenen Grundierungsbad behandelt, abgeschleudert und naß 30 Minuten bei 20°C in dem unten angegebenen Entwicklungsbad entwickelt. Dann wird mit 3 ccm Salzsäure von 20° B6 im Liter Wasser gespült, 20 Minuten bei 95'C mit 1 ,, eines Einwirkungsproduktes von etwa 10 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Isododecylphenol, 1 g Soda, 1,8 g Kupfersulfat - 5 H20 und 7,5 g Triäthanolamin im Liter Wasser geseift, gespült und getrocknet.
• Grundierungsbad 1,4 g 2-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-3-methoxydiphenylenoxyd werden in 2,8 ccm denaturiertem Äthylalkohol, 0;7 ccm Natronlauge von 38° B6 und 2 ccm warmem Wasser gelöst. Die so erhaltene Lösung wird mit Wasser von 35°C, 3 g eines Kondensationsproduktes aus höhermolekularen Fett-Säuren und Eiweißabbauprodukten sowie 10 ccm Natronlauge von 38' B6 auf 1 1 eingestellt.
• Entwicklungsbad 2,4 g 2-(2'-Aminophenyl)-1,5-dimethylbenzimidazol in Form einer in der üblichen Weise hergestellten Diazoniumverbindung werden in 1 1 Wasser gelöst, das 2 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 20 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Octodecylalkohol, 3 ccm Essigsäure (50o/oig) und 10 g Natriumacetat enthält. Man erhält eine rotbraune Färbung.
• Verwendet man in dem oben angegebenen Beispiel an Stelle von 1,8 g Kupfersulfat - 5 H20 1,6 g Kobaltsulfat - 6 H20, so erhält man eine gelbstickige Braunfärbung und mit 2,1 g Nickelsulfat - 7 H20 eine Granatfärbung.
• Beispiel 3 25,1 g 2-(2'-Aminophenyl)-1-äthyl-5-methylbenzimidazol werden in 1000 ccm Wasser und 50 ccm 5n-Salzsäure gelöst und bei 20°C mit 20 ccm 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die geklärte gelbliche Diazolösung läßt man bei 30 bis 40°C in eine heiße Suspension von 27,1 g 1-(2',3'-Oxynaphthoylaniino)-benzol in 1000 ccm Wasser, 200 ccm 2 n-Natriumacetatlösung und 20 ccm eines Dispergiermittels einlaufen. Nach Beendigung der Farbstoff Bildung wird mit verdünnter Natronlauge neutralisiert und eine Lösung von 25 g kristallisiertem Kupfersulfat in 100 ccm Wasser und 25 g Triäthanolamin zugegeben. Dann wird bei 90 bis 95°C mehrere Stunden gerührt. Nach Beendigung der Metallisierung wird heiß abgesaugt, der Rückstand mit Wasser und wenig Methylalkohol gewaschen und bei 60°C getrocknet.
• Man erhält die Kupferkomplexverbindung des Farbstoffs in Form eines rotbraunen Pulvers, das sich in Benzol mit rotbrauner Farbe löst.
• Die nachfolgende Tabelle enthält noch eine Anzahl von weiteren erfindungsgemäß verwendbaren Komponenten sowie die Farbtöne der daraus auf der Faser erhältlichen metallhaltigen Azofarbstoffe.

  Farbton

  Diazokomponente Azokomponente Kupfer- Kobalt- Nickel-

  komplex komplex komplex

  2-(2'-Aminophenyl)- 2,3-Oxynaphthoylaminobenzol Graubraun gelbliches Granat

  1,5-dimethylbenzimidazol Braun

  desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- Granat gelbliches Granat

  3-nitrobenzol Braun

  desgl. 2-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- Rotbraun gelbliches Granat

  naphthalin Braun

  desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- rotstichiges gelbstichiges bläuliches

  2-methoxy-4-chlor-5-methyl- Braun Braun Granat

  Benzol

  desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- gelbstichiges gelbstichiges blaustichiges

  2-methoxybenzol Braun Braun Granat

  desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- Rotbraun gelbstichiges blaustichiges

  2-methyl-4-chlorbenzol Braun Granat

  desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- bräunliches gelbliches bräunliches

  2-methyl-4-methoxybenzol Granat Braun Granat

  desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- Rotbraun gelbstichiges blaustichiges

  2,4-dimethoxy-5-chlorbenzol Braun Granat

  desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- rotstichiges rotstichiges bläuliches

  2,5-dimethoxy-4-chlorbenzol Braun Braun Granat

  desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- bräunliches Graubraun bläuliches

  2,5-dimethoxybenzol Granat Granat

  desgl. 4,4'-Bis-(2",3"-oxynaphthoyl- volles volles volles

  amino)-3,3'-dimethoxydiphenyl Rotbraun gelbstichiges Rotbraun

  Braun

  desgl. 1-(2'-Oxycarbazol-3'-carboyl- bräunliches rotstichiges gelbliches

  amino)-4-chlorbenzol Granat Gelbbraun Braun

  desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- Braun Graubraun bläuliches

  2-äthoxybenzol Granat

  desgl. 1-(6'-Brom-2',3'-oxynaphthoyl- Rotbraun Graubraun bläuliches

  amino)-2-methoxybenzol Granat

  desgl. 1-(5'-Oxy-1',2',1",2"-benzo- rötliches schwärzliches schwärzliches

  carbazol-4'-carboylamino)- Blau- Korinth Granat

  4-methoxybenzol schwarz

  desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- gelbliches gelbstichiges Granat

  2-methyl-5-chlorbenzol Braun Braun

  desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- gelbliches gelbstichiges bläuliches

  2-methoxy-5-chlorbenzol Braun Braun Granat

  desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- rotstichiges gelbstichiges blaustichiges

  2,4-dimethylbenzol Braun Braun Granat

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen, wasserunlöslichen Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoniumverbindungen aus Aminen der allgemeinen Formel worin R einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest bedeutet und die Benzolkerne a und b Substituenten enthalten können, mit Arylamiden von aromatischen oder heterocyclischen o-Oxycarbonsäuren in Substanz, auf der Faser oder auf einem anderen Substrat kuppelt, wobei man die Komponenten so wählt, daß sie keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, und die so erhaltenen Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln behandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallisierung während der Kupplung vornimmt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB man die Metallisierung nach der Kupplung in neutralem, schwach saurem oder schwach alkalischem Medium vornimmt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallisierung in Gegenwart von Dispergier- oder Waschmitteln vornimmt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallabgebende Mittel Komplexverbindungen des Kupfers, Kobalts, Nickels, Eisens oder Mangans mit Oxyalkylaminen, Aminosäuren, Polyphosphaten oder aliphatischen Oxycarbonsäuren verwendet. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterung ausgelegt worden.