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Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen, wasserunlöslichen Azofarbstoffen
Es wurde gefunden, daß man zu neuen, kupferhaltigen, wasserunlöslichen Azofarbstoffen
gelangt, wenn man die Diazoniumverbindungen aus Aminen der allgemeinen Formel
worin R, und R2 Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylreste bedeuten, die auch
unter Bildung eines heterocyclischen Ringes miteinander verbunden sein können, und
der Benzolkern a Substituenten enthalten kann, mit Arylamiden von aromatischen oder
heterocyclischen o-Oxycarbonsäuren in Substanz, auf der Faser oder auf einem anderen
Substrat kuppelt, wobei man die Komponenten so wählt, daß sie keine wasserlöslichmachenden
Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, enthalten, und die so erhaltenen
Farbstoffe mit kupferabgebenden Mitteln behandelt.
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Die Behandlung der verfahrensgemäß erhältlichen wasserunlöslichen
Azofarbstoffe mit den kupferabgebenden Mitteln kann während oder nach der Kupplung
in Substanz oder auf der Faser in bekannter Weise erfolgen. Bei der Herstellung
der Farbstoffe auf der Faser kann man so verfahren, daß man die Kupferung durch
Zugabe der kupferabgebenden Verbindungen zum Entwicklungsbad vornimmt oder diese
Verbindungen bereits dem Grundierungsbad zugibt. Die Behandlung der Farbstoffe mit
den kupferabgebenden Mitteln nach der Kupplung kann in einem zweiten Bade erfolgen,
das neutral, schwach'alkalisch oder schwach sauer gehalten ist und das gegebenenfalls
Dispergier- und Waschmittel, beispielsweise Fettalkoholpolyglykoläther, Alkylphenolpolyglykoläther,
Alkylnaphtholpolyglykoläther, Fettsäurepolyglykolester oder Fettsäureamidpolyglykoläther,
enthält.
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Als kupferabgebende Mittel kommen bei dem vorliegenden Verfahren anorganische
oder organische Kupfersalze, beispielsweise Kupferchlorid, -bromid, -sulfat, -nitrat,
-acetat oder -formiat, oder Komplexverbindungen des Kupfers, insbesondere mit Oxyalkylaminen,
beispielsweise Diäthanolamin, N-Methyläthanolamin oder Triäthanolamin, oder mit
Aminocarbonsäuren, wie Aminoessigsäure oder Nitrilotriessigsäure, oder mit aliphatischen
Oxycarbonsäuren, beispielsweise Weinsäure, Zitronensäure, Glykolsäure oder Gluconsäure,
oder mit Alkaliphosphaten, z. B. Alkalipyrophosphaten oder Alkalipolyphosphaten,
zur Anwendung.
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Auf pflanzlichen Fasern, einschließlich solcher aus regenerierter
Cellulose, erhält man nach den aus der Eisfarbentechnik bekannten Färbe- und Druckverfahren
Farbstoffe, die sich neben guten Allgemeinechtheiten insbesondere durch sehr gute
Lichtechtheiten auszeichnen. Besonders wertvoll sind die unter Verwendung von Arylamiden
der 2,3-Oxynaphthoesäure als Azokomponenten erhältlichen Brauntöne.
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Die Herstellung der Farbstoffe auf pflanzlichen Fasern kann in langen
Flotten erfolgen. Stückware, Ketten oder Bänder können ferner in kontinuierlicher
Weise gefärbt oder nach den Methoden des Basen-oder Naphtholataufdrucks bedruckt
werden.
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Die neuen Farbstoffe können auch auf tierischen Fasern, wie Wolle
oder Seide, sowie auf synthetischen Fasern, wie Polyamid-, Acetylr-ellulose- oder
Polyvinylalkoholfasern, nach den bei diesen Fasern üblichen Färbeverfahren hergestellt
werden, wobei ebenfalls wertvolle Färbungen von guten Echtheitseigenschaften erhalten
werden.
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Die Farbstoffe lassen sich auch in Substanz herstellen und durch Behandeln
mit kupferabgebenden Mitteln in die Kupferkomplexverbinduhgen überführen. Die Kupferung
kann in wäßriger Suspension oder in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise
Aceton, erfolgen. Die so erhaltenen Kupferkomplexverbindungen eignen sich zum Färben
von synthetischen Fasern sowie von hochmolekularen organischen plastischen Massen.
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Als Azokomponenten werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Arylamide
von aromatischen
oder heterocychschen o-Oxycarbonsäuren, beis els-.pi
weise der 2,3-Oxynaphthoesäure oder deren in 6-Stellung substituierte Derivate,
ferner der 2-0x3(-anthracen-3-carbonsäure, der#3-Oxydiphenylenoxyd-2-earbonsäure,
der 2-Oxycarbazol-3-carbonsäure oder der 5-Oxy- 1,2, l',2'-benzocarbazol-4-carbonsäure,
verwendet.
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Als Diazokomponenten kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren z.
B. 1-Anünobenzol-2-sulfonsäuredialkylamide, -alkylaralkylamide, -alkylarylamide,
-alkylcycloalkylamide, -dicycloalkylamide, -diaralkylamide, -arylcycloalkylamide,
-aralkylcyclo--alkylamide, -arylaralkylamide sowie 1-Aminobenzol-2-sulfonsäureamide,
bei denen Ri und R2 unter Bildung eines heterocyclischen Ringes miteinander verbunden
sind, in Betracht, wobei der Benzolkern a beispielsweise durch Halogenatome, Alkal-,
Alkoxy-oder Nitrogruppen substituiert sein kann.
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Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt nach bekannten Methoden,
beispielsweise durch Kondensation von o-Nitrobenzol-sulfonsäuren mit sekundären
Aminen und anschließende Reduktion der Nitrogruppe, beispielsweise mit Eisen in
schwach saurer Lösung oder katalytisch mit Nickel als Katalysator.
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Gegenüber den aus den französischen Patentschriften 813 026
und 838 200 bekannten metallfreien Farbstoffen zeichnen sich die neuen kupferhaltigen
Farbstoffe durch eine wesentlich bessere Peroxydbleichechtheit der Baumwollfärbungen
aus. Beispiel 1
Baumwollgarn wird im Flottenverhältnis 1 : 20 45 Minuten
bei 35'C in dem nachfolgend beschriebenen Grundierungsbad behandelt, abgeschleudert
und naß zunächst einige Minuten bei 20'C und dann nach langsamem Erwärmen
auf 95'C 20 bis 30 Minuten bei 90 bis 95'C in dem unten angegebenen
Entwicklungsbad entwickelt. Dann wird mit 3 ccm Salzsäure von 20' B6 im Liter
Wasser gespült, zunächst 15 Minuten bei 60'C, dann 15 Minuten
bei 95'C mit 1 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 10 Mol Äthylenoxyd
auf 1 Mol Isododecylphenol und 3 g Soda im Liter Wasser geseift, gespült
und getrocknet. Grundierungsbad 3,5 g 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-naphthalin
werden in 5 ccm denaturiertem Äthylalkohol, 1,7 ccin Natrenlauge von
38'B6, 5 ccm warmem Wasser und 1,7 ccm Formaldehydlösung (30%ig) gelöst.
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Die so erhaltene Lösung wird mit Wasser von 95'C, 3 g eines
Kondensationsproduktes aus höhermolekularen Fettsäuren und Eiweißabbauprodukten
und 10 ccm Natronlauge von 38' B6 auf 11 eingestellt. Entwicklungsbad
2 g 1 -Aminobenzol-2-sulfonsäuredirnethylamid werden mit 4 cem Salzsäure
von 20' B6 und 4 ccrn Natriumnitritlösung 1 : 5 diazotiert, und die
so hergestellte Diazolösung wird in ein Bad gegeben, das in 11 Wasser 2
g eines Einwirkungsproduktes von etwa 20 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol
Oetodecylalkohol, 1,5 ccm Essigsäure (50%ig), 7 g Natriumacetat und
1,8 g CuS04 - 5 1-120 enthält.
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Man erhält eine rostrote Färbung. Beispiel 2 Baumwollgarn wird im
Flottenverhältnis 1 :20 45 Minuten bei 35'C in dem nachfolgend beschriebenen
Grundierungsbad behandelt, abgeschleudert und naß 30 Minuten bei
20'C in dem unten angegebenen Entwicklungsbad entwickelt. Dann wird mit
3 cem Salzsäure von 20' B6 im Liter Wasser gespült, 20 Minuten bei 95'C mit
1 Einwirkungsproduktes von etwa 10 Mol =oxyd auf 1 Mol Isododecylphenol,
1 g Soda, 2,5 g
CuS04 - 5 H90 und 7,5 g Triäthanolamin
im Liter Wasser geseift, gespült und getrocknet. Grundierungsbad 1,4 g 2
- (2', Y- Oxynaphthoylamino) - 3 - methoxydiphenylenoxyd werden
in 2,8 g denaturiertem Äthylalkohol, 0,7 ccm Natronlauge von
38' B6 und 2 ccm warmem Wasser gelöst.
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Die so erhaltene Lösung wird mit Wasser von 35'C, 3 g eines
Kondensationsproduktes aus höhermolekularen Fettsäuren und Eiweißabbauprodukten
sowie 10 ccm Natronlauge von 38' B6 auf 11 eingestellt. Entwicklungsbad
2 g 1-Aminobenzol-2-sulfonsäuredimethylamid in Form einer in der üblichen
Weise hergestellten Diazoniumverbindung werden in 11 Wasser gelöst, das 2
g eines Einwirkungsproduktes von etwa 20 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol
Octodecylalkohol, 3 cern Essigsäure (50%ig) und 10 g Natriumacetat enthält.
Man erhält eine rotbraune Färbung. Beispiel 3
10 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-2-sulfonsäuredimethylamid
werden mit 50Volumteilen Wasser und 40Volumteilen Salzsäure (d= 1,16) verrührt.
Nach Zugabe von Eis wird mit 10Volumteilen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die
so erhaltene Diazolösung wird bei 50'C mit einer Suspension von 2,3-Oxynaphthoylaminobenzol
vereinigt, die folgendermaßen hergestellt wird: 13,15 Gewichtsteile 2,3-Oxynaphthoylanünobenzol
werden in 20Volumteilen denaturiertem Alkhol und 30Volumteilen Natronlauge
(d= 1,19) gelöst, mit 100Volumteilen Wasser verdünnt und in ein Gemisch aus
1000Volumteilen Wasser, 20Volumteilen Essigsäure und 1 Gewichtsteil eines
Einwirkungsproduktes von etwa 20Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Oleylalkohol eingetragen.
Anschließend wird eine Lösung von 81,6 Gewichtsteilen Natriumacetat in
300 Volumteilen Wasser zugegeben.
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Nach Beendigung der Kupplung wird mit Natronlauge neutralisiert und
eine Lösung von 12,5 Gewichtsteilen Kupfersulfat und 30 Gewichtsteilen
Triäthanolamin in 200 Volumteilen Wasser zugegeben. Anschließend wird auf 95'C erwärmt
und 2 Stunden bei dieser Temperatur behandelt. Der gebildete Farbstoff wird abgesaugt,
gewaschen und getrocknet. Er stellt ein braunes Pulver dar.
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Die nachstehende Tabelle enthält noch eine Anzahl von weiteren erfindungsgemäß
verwendbaren Komponenten sowie die Farbtöne der auf der Faser erhältlichen kupferhaltigen
Azofarbstoffe, die ebenfalls gute Echtheitseigenschaften besitzen.
| Diazokomponente Azokomponente Farbton |
| 1-Aminobenzol-2-sulfonsäuredimethylamid 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2-methoxybenzol
Rost |
| 1 -Aminobenzol-2-sulfonsäure-N-methyl- 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2,4-dimethoxy-
Rost |
| N-phenylamid 5-chlorbenzol |
| 1-Aminobenzol-2-sulfonsäuredirnethylamid desgl. Rostrot |
| 1-Aminobenzol-2-sulfonsäurediäthylamid 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2-methyl-
Rost |
| 4-chlorbenzol |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2-methyl- Rost |
| 4-methoxybenzol |
| 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure-N-methyl- 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2-methoxy-
rötliches |
| N-phenylamid 4-chlor-5-methylbenzol Rost |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2,5-dimethoxy- rötliches |
| benzol Rost |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylanüno)-2-methoxy- rötliches |
| 5-chlorbenzol Rost |
| 1-Amino-5-chlorbenzol-2-sulfonsäure- 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-naphthalin
Rotbraun |
| dimethylamid |
| desgl. 2-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-3-methoxy- Rotbraun |
| diphenylenoxyd |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2-methoxybenzol Rostrot |
| 1-Amino-4,5-dimethoxybenzol-2-sulfonsäure- 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2-äthoxybenzol
bräunliches |
| dimethylamid Granat |
| desgl. 1-(2',3#-Oxynaphthoylamino)-naphthahn Rostrot |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2-methyl- Granat |
| 5-chlorbenzol |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2,4-dimethoxy- Rostrot |
| 5-chlorbenzol |
| 1 -Amino-5-methylbenzol-2-sulfonsäure- 2,3-Oxynaphthoylarninobenzol
Rost |
| dimethylamid |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-naphthalin bräunliches |
| Granat |
| desgl. 2-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-naphthalin Rost |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2,4-dimethoxy- Rost |
| 4-chlorbenzol |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2-methyl- Rotbraun |
| 4-chlorbenzol |
| desgl. 1-(2',3#-Oxynaphthoylamino)-2-methoxybenzol Rostrot |
| 1-Amino-4,5-dimethoxybenzol-2-sulfonsäure- 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-naphthalin
Rotbraun |
| diäthylamid |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2-methoxybenzol Rotbraun |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2-methylbenzol Rotbraun |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2-methyl- bräunliches |
| 4-chlorbenzol Granat |
| 1-Aminobenzol-2-sulfonsäurepiperidid 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2,4-dimethoxy-
rötliches |
| 5-chlorbenzol Rost |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2,5-dimethoxy- rötliches |
| 4-chlorbenzol Rost |
| 1-Amino-5-chlorbenzol-2-sulfonsäure- 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2,4-dimethoxy#
Rotbraun |
| morpholid 5-chlorbenzol |
| desgl. 2-(2,3'-Oxynaphthoylamino)-3-methoxy- Rotbraun |
| diphenylenoxyd |
| 1 -Aminobenzol-2-sulfonsäuremorpholid 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2-methylbenzol
Rotbraun |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylanüno)-naphthalin Rotbraun |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2,4-dimethyl- rötliches |
| benzol Rost |
| (Fortsetzung) |
| Diazokomponente Azokomponente Farbton |
| 1-Amino-5-chlorbenzol-2-sulfonsäure- 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2,4-dimethoxy-
rötliches |
| N-methyl-N-phenylamid 5-chlorbenzol Rost |
| 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure-N-phenyl- desgl. Rost |
| N-benzylamid. |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2,5-dimetltoxy- Rost |
| benzol 1 |