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Verfahren zur Herstellungvon metajlhaltigen, wasserunlöslichen e-
Azofarbs.toffen Es wurde gefunden, daß man zu neuen, metallhaltigen, wasserunlöslichen
-Azofarbstoffen gelangt, wenn man die Diazoniumverbindungen aus 7-Aminobenztriazolen
mit Arylamiden von aromatischen oder heterocyclischen o-Oxycarbonsäuren oder von
Acylessigsäuren in Substanz, auf der Faser oder auf einem anderen Substrat kuppelt,,
wobei man die Komponenten so wählt, daß sie keine wasserlöslichmachenden Gruppen,
wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, enthalten, und die so erhaltenen Farbstoffe
mit metallabgebenden Mitteln behandelt.
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Die- Behandlung der verfahrensgemäß erhältlichen wasserunlöslichen
Azofarbstoffe mit den metallabgebenden Mitteln kann während oder nach der Kupplung
in Substanz oder. auf der Faser in bekannter Weise erfolgen. Bei der Herstellung
der Farbstoffe auf der Faser kann man so verfahren, daß man die Metallisierung durch
Zugabe der metallabgebenden Verbindungen zum Entwicklungsbad vornimmt oder diese
Verbindungen bereits dem Grundierungsbad zugibt. Die Behandlung der Farbstoffe mit
den metallabgebenden Mitteln nach der Kupplung kann in einem zweiten Bad erfolgen,
das neutral, schwach alkalisch oder schwach sauer gehalten ist und das gegebenenfalls
Dispergier- und Waschmittel, beispielsweise Fettalkoholpolyglykoläther, Alkylphenolpolyglykoläther,
Alkylnaphtholpolyglykoläther, Fettsäurepolyglykolester oder Fettsäureamidpolyglykoläther,
enthält.
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Als metallabgebende Mittel kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
vorwiegend kupfer-, kobalt-, nickel-, zink- und eisenabgebende Verbindungen in Betracht;
die in Form ihrer anorganischen oder organischen Salze, beispielsweise als Chloride;
Bromide, Sulfate, Nitrate, Formiate oder Acetate, oder als Komplexverbindungen,
insbesondere mit Oxyalkylaminen, beispielsweise Diäthanolamin, Triäthanolamin oder
N-Methyläthanolamin, oder mit Aminocarbonsäuren, z. B. Aminoessigsäure oder Nitrilotriessigsäure,
oder mit aliphatischen Oxycarbonsäuren, z. B. Zitronensäure, Weinsäure, Gluconsäure
oder Glykolsäure, oder mit Alkaliphosphaten, z. B. Alkalipyrophosphaten oder Alkalipolyphosphaten,
zur Anwendung gelangen können. Bei der Verwendung eines kobaltabgebenden Mittels
wirkt sich ein Zusatz von Verbindungen des 6wertigen Chroms oder von anderen Oxydationsmitteln,
beispielsweise Alkaliperboraten, Alkalipersulfaten oder Alkalipercarbonaten, günstig
auf die Metallisierung aus.
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Auf pflanzlichen Fasern, einschließlich solchen aus regenerierter
Cellulose, erhält man nach den aus der Eisfarbentechnik bekannten Färbe- und Druckverfahren
Farbstoffe, .die sich neben guten-Allgemeinechtheiten insbesondere durch- sehr gute.
Lichtecht= heften auszeichnen.
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Die Erzeugung der Farbstoffe auf pflanzlichen Fasern kann in langen
Flotten erfolgen. Stückware, Ketten und Bänder können ferner in kontinuierlicher
Weise gefärbt oder nach den- Methoden des Basen-oder Naphtholataufdruckes bedruckt
werden.
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Die neuen Farbstoffe können auch auf tierischen Fasern, wie `'Volle
oder Seide, sowie auf synthetischen Fasern, wie Polyamid-, Acetylcellulose-. oder
Polyvinylalkoholfasern, nach den bei diesen Fasern üblichen Färbeverfahren hergestellt
werden, wobei ebenfalls wertvolle Färbungen von guten Echtheitseigenschaften erhalten
werden.
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Die Farbstoffe lassen sich ferner in Substanz herstellen und durch
Behandeln mit metallabgebenden Mitteln in die Metallkomplexverbindungen überführen.
Die so erhältlichen Metallkomplexverbindungen eignen sich zum Färben von synthetischen
Fasern sowie von hochmolekularen organischen, plastischen Massen.
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Als Diazokomponenten finden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das
7-Aminobenztriazol oder dessen im Behzolkern substituierten Derivate Verwendung,
wobei
als Substituenten nicht wasserlöslich machende Gruppen, beispielsweise Halogenatome,
Trifluormethyl-, Alkoxy-, Alkyl-, Carbonsäureamid-oder Nitrogruppen in Betracht
kommen.
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Als Azokomponenten werden Arylamide von aromatischen oder heterocyclischen
o-Oxycarbonsäuren oder von Acylessigsäuren, beispielsweise der 2,3-Oxynaphthoesäure
oder deren in 6-Stellung substituierten Derivate, ferner der 2-Oxyanthracen-3-carbonsäure,
der 3-Oxydiphenylenoxyd-2-carbonsäure, der 2-Oxyca.rbazol-3-carbonsäure, der 5-Oxy-1,2,1',2'-benzocarbazol-4-carbonsäure,
der Acetessigsäure, Benzoylessigsäure oder der Terephthaloylbisessigsäure verwendet.
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Gegenüber dem aus der französischen Patentschrift 981432 bekannten
kupferhaltigen Azofarbstoff aus dianotiertem 7-Aminoindazol und 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-4-methoxybenzol
zeichnen sich die verfahrensgemäß erhältlichen metallhaltigen Azofarbstoffe analoger
Zusammensetzung durch eine bessere Überfärbeechtheit der Baumwollfärbungen aus.
Beispiel 1 Baumwollgarn wird im Flottenverhältnis 1:20 45 Minuten bei 35'C in dem
nachfolgend beschriebenen Grundierungsbad behandelt, abgeschleudert und naß zunächst
einige Minuten bei 20°C und dann nach langsamem Erwärmen auf 95'C 20 bis 30 Minuten
bei 90 bis 95°C in dem unten angegebenen Entwicklungsbad entwickelt. Dann wird mit
3 ccm Salzsäure von 20° B6 im Liter Wasser gespült, zunächst 15 Minuten bei 60°C,
dann 15 Minuten bei 95°C mit 1 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 10 Mol Äthylenoxyd
auf 1 Mol Isododecylphenol und 3 g Soda im Liter Wasser geseift, gespült und getrocknet.
Grundierungsbad 1,75 g 2-(2',3'-Oxynaphthoylamino)=naphthalin werden in 3,5 ccm
denaturiertem Äthylalkohol, 0,9 ccm Natronlauge von 38° B6, 2 ccm warmem Wasser
und 0,9 ccm Formaldehydlösung (30o/oig) gelöst.
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Die so erhaltene Lösung wird mit Wasser von 95'C, 3 g eines Kondensationsproduktes
aus höhermolekularen Fettsäuren und Eiweißabbauprodukten und 10 ccm Natronlauge
von 38° B6 auf 1 1 eingestellt. Entwicklungsbad 1,5 g 7-Amino-5-methylbenztriazol
in Form einer in der üblichen Weise hergestellten Diazoniumverbindung werden in
1 1 Wasser gelöst, das 2 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 20 Mol Äthylenoxyd
auf 1 Mol Octodecylalkohol, 3 ccm Essigsäure (50o/oig), 10 g Natriumacetat und 2,5
g Kupfersulfat enthält.
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Man erhält eine Korinthfärbung von sehr guter Lichtechtheit.
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Verwendet man in dem oben angegebenen Beispiel an Stelle von 2,5 g
Kupfersulfat 2,4 g Kobalt(II)-chlorid oder 2,8 g Nickelsulfat, so erhält man Granatfärbungen.
Mit 2,7 g Eisen(III)-chlorid entsteht eine braunstichige Granatfärbung.
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Beispiel 2 Baumwollgarn wird im Flottenverhältnis l:20 45 Minuten
bei 35°C° in dem nachfolgend beschriebenen Grandierungsbad behandelt, abgeschleudert
und naß 30 Minuten bei 20°C in dem unten angegebenen Entwicklungsbad entwickelt.
Dann wird mit 3 ccm Salzsäure von 20°C im Liter Wasser gespült, 20 Minuten bei 95'C
mit 1 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 10 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Isododecylphenol,
1 g Soda, 2,5g Kupfersulfat - 5H20 und 7,5 g Triäthanolamin im Liter Wasser geseift,
gespült und getrocknet. Grundierungsbad 1,4 g 2-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-3-methoxydiphenylenoxyd
werden in 2,8 ccm denaturiertem Äthylalkohol, 0,7 ccm Natronlauge von 38° B6 und
2 ccm warmem Wasser gelöst.
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Die so erhaltene Lösung wird mit Wasser von 35'C, 3 g eines Kondensationsproduktes
aus höhermolekularen Fettsäuren und Eiweißabbauprodukten sowie 10 ccm Natronlauge
von 38' B8 auf 1 1 eingestellt. Entwicklungsbad 1,5 g 7-Amino-5-methylbenztriazol
in Form einer in der üblichen Weise hergestellten Diazoniumverbindung werden in
1 1 Wasser gelöst, das 2 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 20 Mol Äthylenoxyd
auf 1 Mol Octodecylalkohol, 3 ccm Essigsäure (50o/oig) und 10 g Natriurnacetat enthält.
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Man erhält eine Korinthfärbung von sehr guter Lichtechtheit. Beispiel
3 8,93 Gewichtsteile 7-Amino-6-chlorbenztriazol werden in 20,4 Gewichtsteile 96o/oiger
Schwefelsäure eingetragen und gut verrührt. Dann werden 16 Gewichtsteile Nitrosylschwefelsäure
(40o/oig) zugegeben. Nach einigen Minuten wird die Lösung auf Eis gegossen und die
so erhaltene Diazolösung bei 50°C mit einer Suspension von 2,3-Oxynaphthoylaminobenzol
vereinigt,, die folgendermaßen bereitet wird: 13,15 Gewichtsteile 2,3-Oxynaphthoylaminobenzol
werden in 20 Volumteilen denaturiertem Alkohol und 30 Volumteilen 5 n-Natronlauge
gelöst, mit 100 Volumteilen Wasser verdünnt und in ein Gemisch aus 1000 Volumteilen
Wasser, 15 Volumteilen Essigsäure und 1 Gewichtsteil eines Einwirkungsproduktes
von etwa 20 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Oleylalkohol eingetragen. Anschließend wird
eine Lösung von 140 Gewichtsteilen Natriumacetat in 500 Volumteilen Wasser zugegeben.
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Nach Beendigung der Kupplung wird mit Natronlauge neutralisiert und
eine Lösung von 12,5 Gewichtsteilen Kupfersulfat und 45 Gewichtsteilen Triäthanolamin
in 200 Volumteilen Wasser zugegeben.
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Anschließend wird auf 95°C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur
behandelt. Die gebildete Kupferkomplexverbindung des Farbstoffs wird abgesaugt,
gewaschen und getrocknet. Sie stellt ein dunkles Pulver dar.
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Die nachstehende Tabelle enthält noch eine Anzahl von weiteren erfindungsgemäß
verwendbaren Komponenten sowie die Farbtöne der daraus auf der Faser erzeugten metallhaltigen
Azofarbstoffe, die ebenfalls gute Echtheitseigenschaften besitzen
| Farbton |
| Diazokomponente Azokomponente Kupfer- Kobalt- i Nickel- |
| komplex komplex komplex |
| I |
| 7-Amino-5-methyl- I2,3-Oxynaphthoylaminobenzol Korinth - - |
| benztriazol |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- Korinth - - |
| 3-nitrobenzol |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-naphthalin Korinth - - |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2-methoxy- Korinth |
| 4-chlor-5-methylbenzol |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- Korinth - - |
| 2-methoxybenzol |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- Korinth |
| 2-methylbenzol |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- Korinth - - |
| 4-chlorbenzol |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2-methyl- Korinth - - |
| 4-chlorbenzol |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2-methyl- Korinth - - |
| 4-methoxybenzol |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- Korinth - - |
| 2,4-dimethoxy-5-chlorbenzol |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- Korinth - - |
| 2,5-dimethoxy-4-chlorbenzol |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- Korinth - -- |
| 2,5-dimethoxybenzol |
| desgl. 1-(6'-Brom-2',3'-oxynaphthoylamino)- Korinth - - |
| 2-methoxybenzol |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2-methyl- Korinth - - |
| 5-chlorbenzol |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2-methoxy- Korinth I - - |
| 5-chlorbenzol |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- Korinth - - |
| 4-äthoxybenzol |
| 7-Amino-6-chlor- 2-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-naphthalin Blauviolett
Purpur Purpur |
| benztriazol |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- Dunkel- Purpur Purpur |
| 2,4-dimethoxy-5-chlorbenzol violett |
| desgl. 1-(2'-Oxycarbazol-3'-carboylamino)- Violett Violett
Violett |
| 4-chlorbenzol |
| desgl. 1-(2'-Oxyanthracen-3'-carboylamino)- Blaugrün Blaugrün
Blaugrün |
| 2-methylbenzol |
| desgl. 1-(5'-Oxy-1',2',1",2"-benzocarbazol- Korinth |
| Korinth Korinth |
| 4'-carboylamino)-4-methoxybenzol |
| desgl. Terephthaloylbis-(1-acetylamino- Kupferrot Kupferrot
Kupferrot |
| 2,4-dimethoxy-5-chlorbenzol ! |
| I |
| 7-Amino-4,6-dichlor- 2,3-Oxynaphthoylaminobenzol Blauschwarz
Marineblau ' Blauviolett |
| benztriazol |
| 7-Amino-5-methyl- 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- rötliches violettes
- |
| 6-chlorbenztriazol 3-nitrobenzol Dunkelblaul Korinth |
| desgl. 2-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-naphthalin rötliches I violettes
- |
| Dunkelblaw Korinth |
| 7-Amino-5-chlor- 2,3-Oxynaphthoylaminobenzol Korinth Granat
Granat |
| benztriazol |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- Korinth Granat Granat |
| 3-nitrobenzol I |
| Farbton |
| Diazokomponente - -Azokomponente Kupfer- Kobalt- ' Nickel- |
| komplex komplex komplex |
| 7-Amino-5-chlor- 2-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-naphthalin Korinth
Granat Granat |
| benztriazol |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2-methyl- Korinth Granat
Granat |
| 4-chlorbenzöl |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- Korinth Granat Granat |
| 2,4-dimethoxy-5-chlörbenzol |
| I |
| desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoylairiino)- Korinth Granat Granat |
| 2-methoxybenzol |
| desgl. 1-(2'-Oxycarbäzol-3'-carboylaminö)- rotstickiges rotstickiges
Korinth |
| 4-chlorbenzol Blau Blau |
| desgl. 1-(2'-Oxyanthracen 3'-carboylamiilo)- Blaugrün. Blaugrün
Blaugrün |
| 2-methylbenzol |
| desgl. 1-(5'-Oxy-1 ;2',t",2"-benzocarbazol- blaustichiges Schwarzblau
grünstickiges |
| 4'-carboylamino)-4-methoxybenzol Schwarz- Schwarz |
| grau . |
| 7-Amino-6-trifluor- 2-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-naphthalin
Korintk Granat blaustichiges |
| methylbenztriazol -- - - Granat |
| 7-Amino-4,6-dichlor- 1-(2'-Oxycarbazol-3'-carboylamino)- rotstickiges
- - |
| benztriazol 4-chlorbelizol Blau |
| desgl. 1-(2'-Oxyanthracen-3'-carboylamino)= blaustichiges -
- |
| 2-methylbenzol Grün |
| desgl. 1-(5'-Oxy-1',2',1",2"-benzocarbazol- Blauschwarz - - |
| 4'-carboylamino)-4-methoxybenzol |
| 7-Aminobenztriazol 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- Granat bräunliches
1 Granat |
| 3-nitrobenzöl " . Violett |
| desgl. 2-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-naphthalin Granat ' bräunliches
Granat |
| Violett |
| Farbton |
| Diazokomponente Azokomponente Kupfer- Kobalt- Nickel- j Eisen-
' Zink- |
| komplex komplex komplex j komplex komplex |
| 7-Aminö-4,6-dichlor- l@(2-;@'-Oxynaphthoylamino)- Dunkel- |
| -Dunkel- Dunkel- braunes Dinkel= |
| benztriazol 2,4-dimethoxy-5-chlorbenzol blau E blau blau Granat,
bläu |
| desgl. -2-(2'3'-Oxynaphthoylamino)- Dunkel- Dunkel- Dunkel-
I Granat Korinth |
| naphthalin-" - blau 1 blau blau |