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Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen, wasserunlöslichen Azofarbstoffen
Es wurde gefunden, daß man zu neuen, metallhaltigen, wasserunlöslichen Azofarbstoffen
gelangt, wenn man die Diazoniumverbindungen aus Aminen der allgemeinen Formel
worin X für
steht, wobei R einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest bedeutet und die Benzolkerne
a und b Substituenten enthalten können, mit Azokomponenten, die in Nachbarstellung
zu einer Oxygruppe kuppeln, mit Ausnahme der Arylamide von aromatischen oder heterocyclischen
o-Oxycarbonsäuren, in Substanz, auf der Faser oder auf einem anderen Substrat vereinigt,
wobei man die Komponenten so wählt, daß sie keine wasserlöslich machenden Gruppen,
wie Carbonsäure-oder Sulfonsäuregruppen, enthalten, und die so erhaltenen Farbstoffe
mit metallabgebenden Mitteln behandelt.
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Als Diazokomponenten, die der obigen Formel entsprechen, kommen 2-(2'-Aminophenyl)-benzthiazole
und 1-Alkyl-, 1-Aralkyl- und 1-Cycloalkvl-2-(2'-aminophenyl)-benzimidazole in Betracht,
die in den Benzolkernen a und b noch Substituenten, wie Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-,
Sulfonsäureamid-oder Carbonsäureamidgruppen, enthalten können.
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Als Azokomponenten kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von
wasserlöslich machenden Gruppen freie Verbindungen in Betracht, die in Nachbarstellung
zu einer Oxygruppe kuppeln, d. h. aromatische oder heterocyclische Oxyverbindungen
sowie Verbindungen, die eine enolisierbare oder enolisierte Ketomethylengruppe enthalten,
beispielsweise die in 4-Stellung substituierten Derivate des Phenols, wie 4-Methylphenol,
4-Chlorphenol, 4-Oxy-1,2-xylol, 4-Oxyaceto- oder -benzophenon, 4-Methoxy- oder 4-Phenoxyphenol,
die in 4-Stellung substituierten Derivate des ca-Naphthols, wie 4-Chlor-1-naphthol,
4-Methoxy-l-naphthol oder 4-Benzoyl-1-naphthol, ferner ß-Naphthol und seine Derivate,
wie 6-Brom-2-naphthol, 7-Methoxy-2-naphthol, 1-Benzoylamino-7-naphthol und 4-Benzolazo-l-amino-7-naphthol,
sowie 6-Oxychinolin, 2- und 3-Oxycarbazol, 3-Oxydiphenylenoxyd und 1-Aryl-3-rrietÜyl-5-pyrazolone.
Außer diesen Monooxyverbindungen kommen als Azokomponenten auch in o-Stellung zu
den Oxygruppen kuppelnde Polyoxyverbindungen der aromatischen oder heterocyclischen
Reihe in Betracht, beispielsweise Resorcin, 4-Benzoylresorcin; Terephthaloylbisresorcin,
Phloroglucin, 2,6-Dioxynaphthalin oder 3,6-Dioxydiphenylenoxyd.
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Die Herstellung der Metallkomplexfarbstof% erfolgt auf verschiedene
Weise. Beispielsweise können pflanzliche Fasern, einschließlich solche aus regenerierter
Cellulose, mit den alkalischen Lösungen der Azokomponenten, die meist nicht oder
nur wenig _substantiv sind, imprägniert und von der überschüssigen Lösung durch
Abpressen oder Abschleudern befreit werden. Nach eventueller Zwischentrocknung des
imprägnierten Färbegutes wird die Farbstoffbildtng in üblicher Weise in einem die
Diazoverbindung eines der erfindungsgemäß verwendeten Amine enthaltenden Entwicklungsbad
vorgenommen. Die Metallisierung der Azofarbstoffe kann bereits im Entwicklungsbad
erfolgen, indem man dem Bade vor oder während der Kupplung metallabgebende Mittel
zusetzt und die MetalUderung durch Temperaturerhöhung vervollständigt.
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Die Metallisierung kann auch anschließend an die Kupplung in einem
besonderen Bad erfolgen, das neutral, schwach sauer oder schwach alkalisch gehalten
ist und neben den metallabgebenden Mitteln gegebenenfalls Wasch- oder Dispergiermittel
enthalten
kann. Bei geeigneter Arbeitsweise können die neuen Metallkomplexfarbstoffe
auch auf tierischen Fasern, wie Wolle oder Seide, sowie auf synthetischen Fasern,
wie Polyamid- oder Polyvinylalkoholfasern, hergestellt werden.
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Die Farbstoffe lassen sich ferner in Substanz herstellen und durch
Behandlung mit metallabgebenden Mitteln in wäßriger Suspension oder in organischen
Lösungsmitteln, wie Aceton oder Dimethylformamid, in die Metallkomplexfarbstoffe
überführen. Die so erhältlichen Farbstoffe eignen sich zum Färben von synthetischen
und tierischen Fasern sowie von hochmolekularen organischen plastischen Massen.
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Als metallabgebende Mittel kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
vorwiegend Kupfer, Kobalt, Nickel, Eisen und Mangan abgebende Verbindungen in Betracht,
die in Form ihrer anorganischen oder organischen Salze oder als Komplexverbindungen,
insbesondere mit Oxyalkylaminen, beispielsweise Triäthanolamin, oder mit Aminocarbonsäuren,
wie Aminoessigsäure oder Nitrilotriessigsäure, oder mit aliphatischen Oxycarbonsäuren,
wie Weinsäure, oder mit Polyphosphaten zur Anwendung gelangen können. Bei der Verwendung
eines Kobalt abgebenden Mittels wirkt sich ein Zusatz von Oxydationsmitteln, wie
Verbindungen des 6wertigen Chroms, Perboraten oder Persulfaten, günstig auf die
Metallisierung aus.
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Auf pflanzlichen Fasern erhält man nach dem vorliegenden Verfahren
Färbungen, die sich neben guten Allgemeinechtheiten insbesondere durch sehr gute
Lichtechtheiten auszeichnen. .
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Beispiel 1 Baumwollstoff wird auf dem Foulard mit nachstehender Lösung
geklotzt und getrocknet: 14,4 g ß-Naphthol werden mit 30 g eines Netzmittels vorn
Typ der Ölsulfonate und 10 ccm Natronlauge von 38° B6 angeteigt, mit kochendem Wasser,
das im Liter 3 g Tragantverdickung enthält, gelöst und auf 1 1 eingestellt.
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Der getrocknete Stoff wird 15 bis 20 Minuten bei 20°C und nach langsamem
Erwärmen auf 95'C 20 bis 30 Minuten bei 90 bis 95°C in dem nachfolgend beschriebenen
Entwicklungsbad in langer Flotte entwickelt. Dann wird mit 3 ccm Salzsäure von 20°
B6 im Liter Wasser gespült und 15 Minuten bei 60'C
mit 2 g Seife im Liter
Wasser geseift, gespült und getrocknet.
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Entwicklungsbad 1,3 g 2-(2'-Aminophenyl)-5-chlorbenzthiazol in Form
einer in der üblichen Weise hergestellten Diazoniumverbindung werden in 1 1 Wasser
gelöst, das 2 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 20 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol
Octodecylalkohol, 1 ccm Essigsäure (50%ig), 7 g Natriumacetat und 1,25 g Kupfersulfat
enthält.
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Man erhält eine Granatfärbung. Beispiel 2 Baumwollstoff wird auf dem
Foulard mit nachstehender Lösung geklotzt und getrocknet: 14,4 g ß-Naphthol werden
mit 30 g eines Netzmittels vom Typ der Ölsulfonate und 10 ccm Natronlauge von 38
°B6 angeteigt, mit kochendem Wasser, das im Liter 3 g Tragantverdickung enthält,
gelöst und auf 1 1 eingestellt.
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Der getrocknete Stoff wird 15 bis 20 Minuten bei 20°C und nach langsamem
Erwärmen auf 95°C 20 bis Minuten bei 90 bis 95°C in dem nachfolgend beschriebenen
Entwicklungsbad in langer Flotte entwickelt. Dann wird mit 3 ccm Salzsäure von 20°
B6 im Liter Wasser gespült, 15 Minuten bei 60°C mit 2 g Seife im Liter Wasser geseift,
gespült und getrocknet. Entwicklungsbad 1,2 g 2-(2'-Aminophenyl)-1,5-dimethylberizimidazol
in Form einer in der üblichen Weise hergestellten Diazoniumverbindung werden in
1 1 Wasser gelöst, das 2 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 20 Mol Äthylenoxyd
auf 1 Mol Octodecylalkohol, 1 ccm Essigsäure (50°/oig), 7 g Natriumacetat und 1,25
g Kupfersulfat enthält.
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Man erhält eine rotbraune Färbung. Beispiel 3 25,1 g 2-(2'-Aminophenyl)-1-äthyl-6-methylbenzimidazol
werden in 1000 ccm Wasser und 50 ccm 5 n-Salzsäure gelöst und mit 20 ccm 5 n-Natriumnitritlösung
bei 20 bis 30°O diazotiert. Die geklärte, gelbliche Diazolösung läßt man bei etwa
30° C in eine feine Suspension von 17,5 g 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 1000
ccm Wasser und 200 ccm 2 n-Natriumacetatlösung einlaufen. Nach beendeter Kupplung
hat sich der gelbe Azofarbstoff fast vollständig abgeschieden. Man neutralisiert
mit verdünnter Natronlauge und gibt eine Lösung von 25 g kristallisiertem Kupfersulfat
in 100 ccm Wasser und 25 g Triäthanolamin hinzu und rührt bei 90 bis 95°C mehrere
Stunden. Nach beendeter Metallisierung saugt man die Kupferkomplexverbindung heiß
ab, wäscht mit Wasser und wenig Methanol und trocknet bei 60 bis 70°C.
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Man erhält ein braunes Pulver, das sich mit brauner Farbe in Benzol
löst.
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Die nachfolgende Tabelle enthält noch eine Anzahl von weiteren erfindungsgemäß
verwendbaren Komponenten sowie die Farbtöne der daraus auf der Faser erhältlichen
metallhaltigen Azofarbstoffe
| Farbton |
| Diazokomponente Azokomponente |
| Kupferkomplex Kobaltkomplex Nickelkomplex |
| I |
| 2-(2'-Aminophenyl)- ß-Naphthcl - I gelbliches Braun -Rotbraun |
| 5-chlorbenzthiazol |
| desgl. 2-Chlor-l-naphthol Rotbraun Rotbraun I Rotbraun |
| desgl. 4-Chlor-l-naphthol bräunliches Dunkelbraun bräunliches |
| Korinth Korinth |
| desgl. Resorcin Braun ! gelbliches Braun!, gelbliches Braun |
| (Fortsetzung) |
| Diazokomponente Azokomponente Farbton |
| Kupferkomplex , Kobaltkomplex i Nickelkomplex |
| 2-(2'-Aminophenyl)- 3-Oxydiphenylenoxyd Dunkelbraun grünstichiges
Graubraun |
| 5-chlorbenzthiazol Braun |
| desgl. Terephthaloylbisresorcin Gelbbraun Braun rotstichiges |
| Braun |
| desgl. p-Kresol Gelbbraun Gelbbraun Gelbbraun |
| desgl. 2,6-Dioxynaphthalin Braun gelbstichiges rotstichiges |
| Braun Braun |
| desgl. 3-Oxydiphenylamin gelbstichiges blaustichiges blaustichiges |
| Rotbraun Rotbraun Rotbraun |
| desgl. 2-Oxycarbazol bräunliches Braun Braun |
| Korinth |
| desgl. 2,4-Dioxybenzophenon gelbstichiges Braun Rotbraun |
| Braun |
| desgl. 3-Oxycarbazol gelbstichiges rotstichiges gelbstichiges |
| Braun Braun Braun |
| desgl. p-Chlorphenol bläuliches grünstichiges Braun |
| Bordo i Braun |
| 2-(2'-Aminophenyl)- ß-Naphthol - grünstichiges Bordo |
| 1, 5-dimethyl- Braun |
| benzimidazol |
| desgl. 2-Chlor-l-naphthol bräunliches rotstichiges bräunliches |
| Granat Braun Granat |
| desgl. 4-Chlor-l-naphthol rotstichiges Braun bräunliches |
| Braun L Bordo |
| desgl. Resorcin gelbliches Braun Braun Braun |
| desgl. 3-Oxydiphenylenoxyd bräunliches grünstichiges bläuliches |
| Bordo Braun Graubraun |
| desgl. Terephthaloylbisresorcin gelbliches Braun Braun rötliches |
| Gelbbraun |
| desgl. p-Kresol bräunliches Rot grünstichiges Rotbraun |
| Braun |
| desgl. 2,6-Dioxynaphthalin Graubraun grünstichiges |
| rotstichiges |
| Braun Braun |
| desgl. 3-Oxydiphenylamin Rotbraun Rotbraun i Rotbraun |
| desgl. 2-Oxycarbazol blaustichiges gelbstichiges gelbstichiges |
| Rot Braun Braun |
| desgl. 2,4-Dioxybenzophenon Gelbbraun rotstichiges rötliches |
| Braun Gelbbraun |
| desgl. 3-Oxycarbazol Graubraun Braun bräunliches |
| Grau |
| desgl. p-Chlorphenol Graubraun bräunliches bräunliches |
| Bordo Scharlach |