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Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen, wasserunlöslichen Azofarbstoffen
Es wurde gefunden, daß man zu neuen, metallhaltigen, wasserunlöslichen Azofarbstoffen
gelangt, wenn man die Diazoniumverbindungen aus Aminen der allgemeinen Formel
worin X für - N oder C - R steht, wobei R Wasserstoff; einen aliphatischen öder
einen aromatischen Rest bedeutet und der Benzolkern a nicht wasserlöslichmachende
Substituenten enthalten kann, mit sulfonsäure- oder carbonsäuregruppenfreien Azokomponenten,
die in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe kuppeln, in Substanz, auf der Faser oder
auf einem anderen Substrat vereinigt, wobei die Verwendung von Arylamiden von aromatischen
oder heterocyclischen o-Oxycarbonsäuren oder von Acylessigsäuren ausgenommen sein
soll, und die so erhaltenen Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln behandelt.
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Als Diazokomponenten kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 7-Aminobenzimidazole
und 7-Aminobenztriazole der angegebenen Formel in Betracht, welche in dem Benzolkern
a beispielsweise Halogenatome, Nitro-, Alkyl-, Trifluormethyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppen
enthalten können.
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Als Azokomponenten finden bei dem vorliegenden Verfahren solche Verbindungen
Verwendung, ;die in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe kuppeln, d. h. aromatische
oder heterocyclische Oxyverbindungen und Verbindungen, die eine enolisierbare oder
enolisierte Ketomethylengruppe enthalten, die sich in einem heterocyclischen Ring
befindet. Derartige Verbindungen sind beispielsweise in 4-Stellung substituierte
Derivate des Phenols, wie p-Kresol, p-Chlorphenol, 4-Oxy-1,2-xylol, 4-Oxyacetophenon
und Hydrochinonmonomethyläther, die in 4-Stellung substituierten Derivate des a-Naphthols,wie
4-Chlor-1-naphthol, 4-Methoxy-l-naphthol und 4-Benzoyl-1-naphthol, ferner ß-Naphthol
und seine Derivate, wie 6-Brom-2-naphthol, 7-Oxy-2-methoxynaphthalin, 1 - Benzoylamino
- 7 - naphthol, und 4 - Phenylazo-1-amino-7-naphthol, sowie 6-Oxychinolin, 2-Oxyca.rbazol,
3-Oxydiphenylenoxyd und 1-Aryl-3-methyl-5-pyrazolone. Neben diesen Monooxyverbindungen
kommen als Azokomponenten auch in o-Stellung zu den Oxygruppen kuppelnde Polyoxyverbindungen
der aromatischen oder heterocyclischen Reihe in Betracht; beispielsweise Resorcin,
Benzoylresorcin, 2,6-Dioxynaphthalin, 2,4-Dioxychinolin und 3,6-Dioxydiphenylenoxyd.
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Die Herstellung der Farbstoffe erfolgt auf verschiedene Weise. Beispielsweise
können pflanzliche Fasern, einschließlich solchen aus regenerierter Cellulose, mit
den alkalischen Lösungen der Azokomponenten, die meist nicht oder nur wenig substantiv
sind, imprägniert und vom Überschuß durch Abpressen oder Abschleudern befreit werden.
Nach einer eventuellen Zwischentrocknung des imprägnierten Färbegutes kann die Farbstoffbildung
in üblicher Weise in einem die Diazoverbindung eines der erfindungsgemäß verwendeten
Amine enthaltenden Entwicklungsbad vorgenommen werden.
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Die Metallisierung der Azofarbstoffe kann bereits im Entwicklungsbad
erfolgen, indem man dem Bade vor oder während der Kupplung metallabgebende Mittel
zusetzt und die Metallisierung durch Steigerung der Temperatur vervollständigt.
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Die Metallisierung kann aber auch anschließend an die Farbstoflbildung
in einem gesonderten Bade erfolgen, das neutral, schwach sauer oder schwach alkalisch
gehalten ist und neben den metallabgebenden Verbindungen gegebenenfalls Dispergier-
oder Waschmittel, beispielsweise Fettalkoholpolyglykoläther, Alkylphenolpolyglykoläther,
Alkylnaphtholpolyglykoläther, Fettsäurepolyglykolester oder Fettsäureamidpolyglykoläther,
enthalten kann.
Bei geeigneter Arbeitsweise können die neuen Farbstoffe
auch auf tierischen Fasern, wie Wolle oder Seide, sowie auf synthetischen Fasern,
wie Polyamid- oder Polyvinylalkoholfasern, hergestellt werden.
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Die Farbstoffe lassen sich feer in Substanz herstellen und durch Behandeln--
mit metallabgebenden Mitteln in die Metallkomplexverbindungen überführen. Die so
erhältlichen Farbstoffe eignen sich zum Färben von synthetischen Fasern sowie von
hochmolekularen organischen plastischen Massen.
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Als metallabgebende Mittel kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
vorwiegend kupfer-, kobalt-, nickel- und zinkabgebende Verbindungen in Betracht,
die in Form ihrer anorganischen oder organischen Salze, beispielswe". ' ^hloride,
Bromide, Sulfate, Nitrate, Formiate #r Acetate, oder als Komplexverbindungen, insbe..
__.:ere mit Oxyalkylaminen, beispielsweise Diäthanolamin, Triäthanolamin oder N
- Methyläthanolamin, oder mit Aminocarbonsäuren, z. B. Aminoessigsäure oder Nitrilotriessigsäure,
oder mit aliphatischen Oxycarbonsäuren, z. B. Zitronensäure, Weinsäure, Gluconsäure
oder Glykolsäure, oder mit Alkaliphosphaten, z. B. Alkalipyrophosphaten oder AIkalipolyphosphaten,
zur Anwendung gelangen können. Bei der Verwendung eines kobaltabgebenden Mittels
wirkt sich ein Zusatz von Verbindungen des sechswertigen Chroms oder von anderen
Oxydationsmitteln, beispielsweise Alkaliperboraten, Alkalipersulfaten oder Alkahpercarbonaten,
günstig auf die Metallisierung aus.
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Auf pflanzlichen Fasern erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
Farbstoffe, die sich neben guten Allgemeinechtheiten durch sehr gute Lichtechtheiten
auszeichnen. Gegenuber dem aus der Auslegeschrift 1067 950 bekannten kobalthaltigen
Azofarbstoff aus diazotiertem 7-Amino-4-chlorindazol und 1,3-Dioxybenzol zeichnen
sich die erfindungsgemäß erhältlichen metallhaltigen Azofarbstoffe analoger Zusammensetzung
durch eine wesentlich bessere Lichtechtheit der Polyamidfaserfärbungen aus. Beispiel
Baumwollstoff wird auf dem Foulard mit nachstehender Lösung geklotzt und getrocknet:
14,4 g ß-Naphthol werden mit 30 g eines Netzmittels vom Typ der Olsulfonate und
10 ccm Natronlauge von 30°B6 angeteigt und mit kochendem Wasser, das im Liter 3
g Tragant-Verdickung enthält, gelöst und auf 1 1 eingestellt.
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Der getrocknete Stoff wird dann.15 bis 20 Minuten bei 20°C und nach
langsamem Erwärmen auf 95°C 20 bis 30 Minuten bei 90 bis 95°C in dem nachfolgend
beschriebenen Entwicklungsbad in langer Flotte entwickelt. Darauf wird mit 3 ccm
Salzsäure von 20°B6 im Liter Wasser gespült und 15 Minuten bei 60°C mit 2 g Seife
im Liter Wasser geseift, gespült und getrocknet.
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0,8 g 7-Amino-2,5-dimethylbenzimidazol in Form einer in der üblichen
Weise hergestellten Diazoniumverbindung werden in 1 1 Wasser gelöst, das 2 g eines
Einwirkungsproduktes von etwa 20 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Octodecylalkohol, 1 ccm
Essigsäure (50o/oig), 7 g Natriumacetat und 1,25 g Kupfersulfat enthält.
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Man erhält eine violette Färbung.
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Die nachstehende Tabelle enthält noch eine Anzahl von weiteren erfindungsgemäß
verwendbaren Komponenten sowie die Farbtöne der daraus auf der Faser erhältlichen
metallhaltigen Azofarbstoffe.
| Farbton |
| Diazokomponente Azokomponente Kupfer- Kobalt- Nickel- |
| komplex komplex komplex |
| 7-Amino-2,5-dimethyl- ß-Naphthol Violett bläuliches Bordo |
| benzimidazol Granat |
| desgl. 2-Chlor-l-naphthol Dunkelbraun bräunliches bräunliches |
| _ gebliches Korinth Korinth |
| desgl. 4-Chlor-l-naphthol schwärzliches bräunliches bräunliches |
| Korinth Korinth Granat |
| desgl. Resorcin blaustichiges bläuliches gelbliches |
| Rotbraun Graubraun Braun |
| desgl. 3-Oxydiphenylenoxyd Graublau grünliches rötliches |
| Graublau Graublau |
| desgl. Terephthaloylbisresorcin Rotbraun blaustichiges Rotbraun |
| Granat |
| desgl. p-Kresol bläuliches rötliches bläuliches |
| Graubraun Graubraun Graubraun |
| desgl. 2,6-Dioxynaphthalin gelbstichiges gelbliches gelbliches |
| Braun Braun Braun |
| desgl. 3-Oxydiphenylamin schwärzliches Korinth blaustichiges |
| Korinth Rotbraun |
| desgl. 2-Oxycarbazol bräunliches bräunliches blaustichiges |
| Violett Rotviolett Graubraun |
| desgl. 2,4-Dioxybenzophenon Braunrot bläuliches Rotbraun |
| Braunrot |
| Farbton |
| Diazokomponente Azokomponente |
| Kupfer- Kobalt- Nickel- |
| komplex komplex komplex |
| 7-Amino-2,5-dimethyl- 3-Oxycarbazol blaustichiges rotstichiges
grünstichiges |
| benzimidazol Graubraun Graubraun Graubraun |
| desgl. p-Chlorphenol gelbliches Rotviolett rötliches |
| Rotbraun Graubraun |
| 7-Amino-4,6-dichlor- ß-Naphthol Graubraun rötliches rötliches |
| benztriazol Grau Graubraun |
| desgl. 2-Chlor-l-naphthol gebliches Graubraun gelbliches |
| Graubraun Graubraun |
| desgl. 4-Chlor-l-naphthol Khaki rötliches gelbliches |
| Graubraun Graubraun |
| desgl. Resorcin Gelbbraun Rotbraun Gelbbraun |
| desgl. 3-Oxydiphenylenoxyd gelbliches rötliches gelbliches |
| Graubraun Graubraun Graubraun |
| desgl. Terephthaloylbisresorcin Gelbbraun .Rotbraun Gelbbraun |
| desgl. p-Kresol Gelbbraun rotstichiges Gelbbraun |
| Braun |
| desgl. 2,6-Dioxynaphthalin gelbliches rotstichiges gelbliches |
| Braun Braun Braun |
| desgl. 3-Oxydiphenylamin bräunliches Graublau bräunliches |
| Grau Violett |
| desgl. 2-Oxycarbazol bräunliches rötliches Rotviolett |
| Grau Blaugrau |
| desgl. 2,4-Dioxybenzophenon gelbliches Graubraun rötliches |
| Braun Graubraun |
| desgl. 3-Oxycarbazol Gelbbraun Graubraun Gelbbraun |
| desgl. p-Chlorphenol Gelbbraun gelbliches Gelbbraun |
| Graubraun |