DE1067950B - Verfahren zur Herstellung von als Äzokomponenten verwendbaren Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von als Azokomponenten verwendbaren Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formel In dieser Formel bedeutet X Wasserstoff oder Halogen in 4- oder 5-Stellung. Diese Metallkomplexverbindungen sind als Azokomponenten bei der Herstellung von Polyazofarbstoffen verwendbar.
• Diese Azokomponenten erhält man durch Diazotierung eines 7-Aminoindazols, das gegebenenfalls in 4- oder 5-Stellung halogensubstituiert ist, Kupplung der auf diese Weise erhaltenen Diazoderivate mit Resorcin und schließlich Umwandlung der sich aus der Kupplung ergebenden Monoazofarbstoffe in Metallkomplexverbindungen.
• Die Diazotierung der Aminoindazole ist ein bekannter Vorgang. Die Kupplung der Diazoderivate mit Resorcin erfolgt vorzugsweise im alkalischen Medium. Zur Umwandlung der von den Diazoderivaten der Aminoindazole einerseits, vom Resorcin andererseits abgeleiteten Monoazofarbstoffe in die Metallkomplexverbindungen läßt man auf die genannten Farbstoffe Agenzien einwirken, die fähig sind, zu der sogenannten Übergangsgruppe gehörende Metalle mit Atomgewichten von 51 bis zu 65, wozu hauptsächlich Chrom, Mangan, Eisen, Nickel und Kupfer gehören, abzugeben. Unter den Agenzien, die fähig sind, diese Metalle abzugeben, wären anzu-' führen die Hydroxyde, die Salze und die Komplexverbindungen der besagten Metalle. Die Metallisierung kann nach allen möglichen bekannten Verfahren, also bei niedriger Temperatur, bei Siedetemperatur oder im Autoklav unter Druck stattfinden; sie kann durchgeführt werden in einem wäßrigen Medium oder in Gegenwart organischer Lösungsmittel, in Abwesenheit oder auch in Gegenwart von anorganischen oder organischen Basen, von komplexbildenden Agenzien, von mehrwertigen Alkoholen, von aliphatischen Oxysäuren (Citronensäure, Weinsäure, Milchsäure, Glykolsäure) und von aromatischen Oxysäuren (Salicylsäure, Kresotinsäuren).
• Die auf diese Weise erhaltenen Metallkomplexverbindungen der Azofarbstoffe nach Formel I besitzen im allgemeinen ausgezeichnete Löslichkeit in Ätzalkalien und können mindestens einmal mit den Diazoderivaten kuppeln; mit genügend starken Diazoderivaten kuppeln sie sogar zweimal, sie geben auf diese Weise die Möglichkeit zur Herstellung von Dis- oder Trisazofarbstoffen. Diese Komplexverbindungen sind von ganz besonderem Interesse für die Herstellung wasserfester, schwarzer Azofarbstoffe auf der Faser. In der Tat wurden bereits mehrere Wege vorgeschlagen, um auf Textilfasern durch Bedrucken wasserfeste, schwarze Azofarbstoffe herzustellen, jedoch hatte jeder dieser Wege Nachteile an sich. Man verwendete entweder die Arylide der 2-Oxy-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-3-carbonsäure oder der 2-Oxynaphtocarbazol-3-carbonsäure oder aber die Aminoazoverbindung, welche erhalten wurde durch Kupplung des Diazoderivats des o-Nitranilins in saurem Medium mit 1-Amino-7-naphthol. Aber die Mehrzahl dieser Azokomponenten machte langwierige und schwierige Synthesen erforderlich. Die Azokomponenten für Schwarz ergeben keine sehr tiefen schwarzen Farbtöne. Die obenerwähnte Aminoazoverbindung liefert sehr unregelmäßige Resultate, hauptsächlich wegen ihrer Empfindlichkeit gegenüber Reduktionsmitteln. Die vom Benzolazoresorcin abgeleiteten kupferhaltigen Komplexverbindungen schließlich führen bei den Druckpasten zu der Bildung von Schaum.
• Es wurde nunmehr festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Azokomponenten diese Nachteile nicht besitzen; sie können mit Nitrosaminen oder mit Diazoaminoderivaten gemischt werden und liefern dabei Präparate, die direkt zum Zeugdruck verwendet werden können. Die Nitrosamtne und die Diazoaminoderivate werden vorzugsweise unter denjenigen ausgewählt, die man erhalten kann, wenn man von diazotierbaxen Basen ausgeht, welche keine löslichmachende Gruppe enthalten, wohl aber Substituenten, wie Halogenatome oder die Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Sulfonsäureamido-, Trifluormethyl-, Acylamino- und Sulfongruppe, enthalten können.
• Zum Bedrucken von Geweben mittels Gemischen aus den erfindungsgemäßen Azokomponenten und den obenerwähnten Diazoaminoderivaten teigt man die Gemische mit einem Eindickmittel in Gegenwart einer anorganischen oder einer organischen Base an, druckt die erhaltene Paste auf das Gewebe, trocknet diese und entwickelt nach den üblichen technischen Verfahren, unter welchen das saure Dämpfen zu nennen wäre, welches erforderlich werden kann, wenn das zur Herstellung des Diazoaminoderivats verwendete stabilisierende Amin nicht zweckmäßig ausgewählt wurde. Verwendet man dagegen zur Herstellung des Diazoaminoderiv ats ein stabilisierendes Amin, welches beispielsweise unter denjenigen ausgewählt wurde, die in den deutschen Patentanmeldungen C 6430 IV c/ 12 q vom 19. September 1952, C 6431 IV c/12 q vom 19. September 1952,C 7898 IVc/12q vom 16. Juli 1953 und C 8526 IV c/12 q vom 27. November 1953 erwähnt sind, dann genügt ein einfaches neutrales Dämpfen.
• Die erfindungsgemäßen Azokomponenten liefern auf diese Weise sehr kräftige und echte Farbtöne, und zwar im allgemeinen schwarze Farbtöne. Die Druckpasten schäumen nicht, und die Empfindlichkeit gegenüber Reduktionsmitteln ist nicht sehr erheblich.
• In den nachstehenden Beispielen bedeuten die darin erwähnten Anteile, falls nichts Gegenteiliges angegeben ist, Gewichtsteile. Beispiel 1 16,8 Teile 100°/jges 7-Amino-4-chlorindazol werden heiß in 40 Raumteilen konzentrierter Salzsäure und 1000 Teilen Wasser aufgelöst. Die filtrierte Lösung wird auf 7'C gekühlt, worauf man unter kräftigem Rühren und so schnell wie möglich 14 Raumteile einer 500/jgen Lösung von Natriumnitrit hinzusetzt. Nach viertelstündigem Rühren bei 7 bis 10° C filtriert man, um eine leichte flockige Verunreinigung zu beseitigen. Den geringen Nitritüberschuß beseitigt man durch den Zusatz einer kleinen Menge Sulfaminsäure und führt dann die Diazoverbindung unter den Flüssigkeitsspiegel einer Lösung von 12 Teilen Resorcin in 350 Raumteilen einer 2n-Lösung von Natriumcarbonat ein. Es bildet sich ein braunorangefarbener Niederschlag, welchen man eine Stunde rührt. Man erhitzt einige Minuten bei einer Temperatur in der Nähe des Siedepunktes, filtriert heiß, schleudert aus, wäscht und trocknet bei mäßiger Temperatur. Ausbeute: 20 Teile.
• 29 Teile des wie oben hergestellten Farbstoffes werden heiß in 1500 Teilen Wasser und 20 Raumteilen 10n-Natronlauge aufgelöst.
• Ferner stellt man ein Gemisch her, welches folgendermaßen zusammengesetzt ist: 65 Raumteile einer Lösung von Kobaltsulfat mit einem Gehalt von 4,75 °/o Kobalt, 60 Raumteile einer 4 n-Lösung von Weinsäure, 35 Raumteile einer 10 n-Natronlauge und 50 Teile Wasser. Man erhitzt dieses Gemisch auf 70° C und führt es unter kräftigem Rühren in die Farbstofflösung ein, wobei die Komplexverbindung rasch gebildet wird. Man erhitzt 10 Minuten unter Rückfluß. Man erhält eine violettrote Lösung, die auf Papier bei Berührung mit Salzsäure ihren Farbton nicht mehr ändert. Man fällt die Komplexverbindung durch Neutralisieren mittels verdünnter Salzsäure aus, filtriert und trocknet bei 100° C. Ausbeute 28 Teile.
• Durch Bedrucken eines Baumwollgewebes mit einer Druckpaste, welche ein Gemisch dieser Komplexverbindung mit dem Diazoaminoderivat enthält, welches sich aus der Kondensation des Diazoderivats von 2-Amino-4-chlortoluol mit 4,6-Dichlor-2-phenylglycincarbonsäure ergibt, Trocknen und Entwickeln durch neutrales Dämpfen erhält man einen tiefschwarzen Farbstoff von ausgezeichneten allgemeinen Echtheitseigenschaften.
• Beispiel 2 29 Teile des gemäß dem ersten Absatz des Beispiels 1 hergestellten Farbstoffs werden heiß in 1500 Teilen Wasser und 20 Raumteilen 10 n-Natronlauge aufgelöst. Zu dieser Lösung setzt man ein vorher kurz aufgekochtes Gemisch aus den folgenden Bestandteilen hinzu: 46 Raumteile einer Lösung von Chromacetat mit einem Gehalt von 20 °/o Chrom(III)-oxyd, 120 Raumteile einer 4 n-Lösung von Weinsäure, 72 Raumteile 10 n-Natronlauge und 200 Teile Wasser.
• Nach 4stündigem Erhitzen unter Rückfluß ändert sich der violette Farbton der Lösung nicht mehr bei Berührung mit Salzsäure auf Papier. Man fällt die Komplexvers Bindung durch Zusatz von 60 Raumteilen konzentrierter Salzsäure aus, filtriert, wäscht und trocknet bei mäßiger Temperatur. Ausbeute: 37 Teile.
• Durch Bedrucken eines Baumwollgewebes mit einer Druckpaste, welche ein Gemisch dieser Komplexverbindung mit dem Diazoaminoderivat enthält, welches sich aus der Kondensation des Diazoderivats von 2-Amino-5-chlortoluol mit 2-Phenylglycincarbonsäure ergibt, Trocknen und Entwickeln durch neutrales Dämpfen erhält- man einen ungewöhnlich tiefschwarzen Farbstoff mit insgesamt ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von als Azokomponenten verwendbaren Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aminoindazol der allgemeinen Formel in welcher X Wasserstoff öder Halogen in 4- oder 5-Stellung bedeutet, diazotiert wird, daß auf diese Weise erhaltene Diazoderivat mit Resorcin gekuppelt wird und schließlich die auf diese Weise erhaltenen Monoazofarbstoffe in Metallkomplexverbindungen übergeführt werden.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in die Komplexverbindung eingeführte Metall entweder Chrom, Kobalt oder Kupfer ist. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 704 541, 716 433; britische Patentschrift Nr. 313 293.