DE111312C

DE111312C -

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Publication number: DE111312C
Application number: DE1897111312D
Authority: DE
Filing date: 1897-12-16
Anticipated expiration: 1917-12-17

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Derivate des ^^-Hydroxycaffe'ins

CH₃-N-

CO

oc c—n(

\ Il
HO-CH₁-N-C-N^

waren bisher ebenso wenig bekannt, als
(3 ^-Hydroxycaffei'n selbst.

Es gelingt nun, derartige Derivate zu

CH₃N-CO

/I .CH₈

OC C—N<C

\ Il \C-Cl

Cl-CH₉N-C-N^

halten, indem man von dem in Patent 105050 beschriebenen (3¹)-Dichlorcaffem ausgeht.

Läfst man nämlich zunächst auf dieses ^^-Dichlorcaffe'in Alkohole einwirken, so erhält man bequem das entsprechende (3¹J-AIkOXy-(8)-chlorcaffei'n.

Aus (3', 8)-Dichlorcaffe'in und Methylalkohol z. B. entsteht das (3¹)-Methoxy-(8)-chlorcaffe'in nach der Gleichung:

+ CH₃OH =

CH₃ -N-CO

/ I
OC C —

\ Il
CHz-O

CH₃

C- Cl

Analog verläuft die Einwirkung von Aethylalkohol.

In diesen Alkoholäthern des (3¹)-Hydroxy-(8)-chlorcaffei'ns läfst sich nun weiter das am Kohlenstoffatom (8) haftende Chloratom, wie im Chlorcaffe'in selbst, durch Wasserstoff, Methoxyl-, Aethoxyl- oder die Amidogruppe ersetzen, und es ist so ermöglicht, eine Reihe neuer Harnsäure- bezw. Xanthinderivate zu ge-

CH,-N-CO HCl.

winnen, welche als Abkömmlinge des noch nicht isolirten (3 ^Ύ) - Hydroxycaffe'ins aufgefafst werden können.

Unterwirft man z. B. das (3¹)-Methoxy-(8)-chlorcaffe'in der Einwirkung reducirender Agenden, so wird das Halogen durch Wasserstoffersetzt und es entsteht (3¹)-Methoxy-caffe'in nach der Gleichung:

■ / OC

C-N(

cci CH₃-N- CO OC C—

■ O-CH.N—C—N^

CH₃ C-H

+ HCl.

Zur Reduction verwendet man hier zweckmä'fsig in alkalischer Lösung wirkende Mittel, wie Zinkstaub und Ammoniak, da durch Einwirkung von Säuren aus dem (3 ^-Methoxy-^)-chlorcaffei'n zu leicht die C H₂ O C /7₃-Gruppe abgespalten und Chlorparaxanthin gebildet wird.

Läfst man ferner auf das durch Einwirkung von Methylalkohol auf (3¹, 8)-Dichlorcaffe'in erhaltene (3¹)-Methoxy-(8)-chlorcaffei"n Natriummethylat einwirken, so bildet sich leicht das (3¹, 8)-Dimetboxycaffei'n nach der Gleichung:

CH.-N—CO

CO

CH₃O-CH₁N-C-

I CH₃

C-Νζ

\c-ci

+ Na-OCH₃ =

CO

c-n(

CH₃-O- CH_nN- C —

CH₃ COCH,

+ Na Cl.

I. Darstellung von (3')-Methoxy-(8)-chlorcaffe'in.

Zur Darstellung von (3¹)-Methoxy-(8)-chlorcaffein ist es nicht nöthig, von krystallisirtem (3', 8)-Dichlorcaffei"n auszugehen, sondern man kann zu seiner Herstellung den Syrup verwenden, welcher nach Patent 105050 zur Herstellung des krystallisirten (3*, 8)-Dichlorcaffeins dient, indem man ihn mit ca. der 20fachen Menge absoluten Methylalkohols während 5 bis 6 Stunden unter Rückflufs kocht.

Man destillirt den Alkohol völlig ab, nimmt den Rückstand mit Aether auf, wäscht mit Wasser zur Entfernung der Salzsäure und dampft den Aether ein; der syrupöse Rückstand wird mit wenig Methylalkohol übergössen und beginnt dann nach einiger Zeit krystallinisch zu erstarren. Die Krystallmässe wird nun aus Methylalkohol umgelöst und so das (3¹)-Methoxy-(8)-chlorcaffe'in in feinen glänzenden, meist asbestartig verfilzten Nädelchen erhalten. Sie geben für die Formel C₉H_nN₁ O._ACl stimmende Analysenzahlen und besitzten die Constitution:

CH₃N-CO

/ I CH₃

OC C—N(

\ I! }C-CL

CH-OCH_nN-C-N^

(3') - Methoxy - (8) - chlorcaffei'n schmilzt bei 129 bis 130⁰; es giebt mit verdünnter Salpetersäure oder mit Chlorwasser stark die Murexidprobe und löst sich leicht in siedendem Wasser, heifsem Alkohol, Benzol, Aceton, Essigäther, Chloroform, ferner löst sich die Substanz in rauchender Salzsäure. Erwärmt man diese Lösung längere Zeit auf dem Wasserbade, so tritt Zersetzung ein, indem sich unter Abspaltung von Chlormethyl und Formaldehyd Chlorparaxanthin bildet, welches sich in derben farblosen Prismen abscheidet.

II. Darstellung von ^^-Methoxycaffein.

Wird ι Theil (3¹)-Methoxy-(8)-chlorcaffei'n mit 2 Theilen Zinkstaub, 20 Theilen Wasser und ι Vol. Theil cone. Ammoniaklösung im geschlossenen Gefäfse während 4 bis 5 StunT den unter Bewegung der Masse auf 105 bis no⁰ erhitzt, so tritt vollständige Reduction zu (3¹) - Methoxycaffei'n ein; zu dessen Isolirung wird heifs vom Zinkstaub filtrirt und das eingeengte Filtrat wiederholt mit Chloroform ausgeschüttelt. Der Verdampfungsrückstand wird aus Benzol umgelöst und so das (3 ^-Methoxycaffei'n in glänzenden farblosen Prismen oder in feinen verfilzten Nädelchen erhalten.

Sie besitzen nach dem Trocknen bei 105⁰ die Zusammensetzung C₀ H₁₂ N₄ O₃ und die Constitutionsformel

CH₃N*

OC

CO

C—N<

CH, O CH, N— C— W'

CH₃ CH.

Sie schmelzen bei 121 bis 123⁰ und sublimiren beim höheren Erhitzen theilweise unzersetzt; sie geben mit Chlorwasser dieMurexidprobe.

(3 ^-Methoxycaffei'n ist leicht löslich in kaltem Wasser, Alkohol, Benzol, Aceton, Chloroform und wird am besten aus warmem Aether oder siedendem Ligro'in umgelöst.

Aus der wässerigen Lösung wird es durch cone. Alkalilaugen in feinen Nädelchen gefällt.

Durch Erhitzen mit Salzsäure wird (3¹)-Methoxycäffei'n in Paraxanthin übergeführt.

III. Darstellung von (3¹, 8)-Dimethoxycaffei'n.

Zur Darstellung des (3^:, 8)-Dimethoxycaffe'ins erhitzt man 1 Theil ^^-Methoxy-^-chlorcaffei'n, gelöst in der lofachen Menge Methylalkohol, mit etwas mehr als der berechneten Menge Natriummethylat ungefähr Y₂ Stunde

zum Kochen , dampft zur Verjagung des Alkohols ein und nimmt den krystallinischen Rückstand mit Wasser auf; das so erhaltene Product wird nach Umlösen aus verdünntem Alkohol in feinen, concentrisch verwachsenen Nädelchen erhalten, welche bei der Analyse für die Formel C₁₀ H_li 2V₄ O₄ stimmende Zahlen geben.

(3^l, 8)-Dimethoxycaffei'n besitzt die Constitutionsformel:

CH₃-N-CO

/ 1 CH₃

OC C—N(

\ Il VC-OCH₃.

Es schmilzt bei 153⁰ und giebt mit verdünnter Salpetersäure oder mit Chlorwasser stark die Murexidprobe.

Es ist leicht löslich in heifsem Wasser, Methyl- und Aethylalkohol, Benzol, kaltem Aceton, Chloroform und Essigäther. In Alkalien ist es unlöslich, leicht löslich dagegen in cone. Salzsäure, durch welche es rasch verändert wird.

IV. Darstellung von (3¹)-Methoxy-(8)-aminocaffeün.

Zur Darstellung dieser Verbindung erhitzt man 1 Theil (3 ^l) - Methoxy - (8) - chlorcaffe'in mit der 10 fachen Menge bei o° gesättigtem Ammoniak im geschlossenen Gefäfse während 8 Stunden auf 130 bis 135⁰. Nach dem Erkalten ist das Aminoproduct in farblosen Nadeln nahezu vollständig auskrystallisirt. Es wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Alkohol umgelöst. Die bei 253 bis 255⁰ schmelzenden Nadeln geben für die Formel C₉ ,Ff₁₃ 2V₆ O₃ stimmende Analysenzahlen und besitzen die Constitution:

CH₃

CH₃N-CO

/ I
OC C—N

\ Il
CH₃ ■ O CH₂ N — C-

(3¹)-Methoxy-(8)-aminocaffei'n löst sich ziemlich leicht beim Kochen mit Alkohol oder Wasser, recht schwer in kaltem Wasser, kaltem Alkohol, Chloroform und Benzol. Es löst sich leicht in rauchender Salzsäure, wird jedoch wegen der geringen basischen Eigenschaften durch Wasser aus dieser Lösung gefällt.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Derivaten des (3 ^-Hydroxycaffe'i'ns aus dem nachPatent 105050 erhältlichen (3¹, 8)-DichlorcarFe"in, bestehend in dem Einwirkenlassen von Alkoholen auf Dichlorcaffei'n und nachfolgender Reduction oder Behandlung mit Alkalilauge oder mit Ammoniak.